KR101741243B1 - 이온 교환막 - Google Patents

이온 교환막 Download PDF

Info

Publication number
KR101741243B1
KR101741243B1 KR1020127007797A KR20127007797A KR101741243B1 KR 101741243 B1 KR101741243 B1 KR 101741243B1 KR 1020127007797 A KR1020127007797 A KR 1020127007797A KR 20127007797 A KR20127007797 A KR 20127007797A KR 101741243 B1 KR101741243 B1 KR 101741243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exchange membrane
membrane
ion exchange
crosslinked
ion
Prior art date
Application number
KR1020127007797A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120059585A (ko
Inventor
주치우이 레이 린
게오르기 와이. 구
Original Assignee
에보쿠아 워터 테크놀로지스 피티이. 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보쿠아 워터 테크놀로지스 피티이. 리미티드 filed Critical 에보쿠아 워터 테크놀로지스 피티이. 리미티드
Publication of KR20120059585A publication Critical patent/KR20120059585A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101741243B1 publication Critical patent/KR101741243B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/26—Electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

본 발명은 적은 작동 비용을 지니는 높은 에너지 효율성 전기투석 막 및 이를 제조하는 신규한 방법을 개시하고 있다. 본 발명의 막은 물의 탈염 및 해수의 탈염에 유용하다. 이들은 이들의 낮은 전기 저항 및 높은 투과선택성으로 인해서 해수의 탈염에 효과적인다. 이들 막은 종래 기술의 시판 전기투석 막에 비해서 현저하게 얇은 막으로 제조되는 신규한 공정에 의해서 제조된다. 그러한 막은 다공성 기판의 기공내에서 하나 이상의 일작용성 무기 모노모를 하나 이상의 다작용성 모노머와 중합시킴으로써 생산된다.

Description

이온 교환막{ION EXCHANGE MEMBRANES}
본 발명은 발명의 명칭이 CATION EXCHANGE MEMBRANE인 2009년 8월 26일자 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제61/237076호 및 발명의 명칭이 ANION EXCHANGE MEMBRANE인 2009년 8월 26일자 출원된 미국 가특허출원 일련번호 제61/237084호에 대한 35 U.S.C. § 119(e)하의 우선권을 주장하며, 상기 출원 모두를 모든 목적으로 그 전체를 참조로 통합한다.
본 발명의 구체예는 이온 교환막 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 본원에 기재된 전기투석막은 물의 탈염 적용, 특히 해수의 탈염에 아주 효과적이게 하는 낮은 저항 및 높은 투과선택성을 조합하고 있다. 본원에 기재된 이온교환막은 다공성 기판의 기공내에서 하나 이상의 일작용성 무기 모노머, 임의로 중성 모노머를 하나 이상의 다작용성 모노머와 중합시킴으로써 제조된다.
이온 교환막은 전기 또는 화학적 포텐셜하에서 양이온 또는 음이온을 수송한다. 이온 교환막은 폴리머 재료에 결합되어 막의 주요 부분을 형성시키는 음으로 또는 양으로 하전된 기 중 하나를 지닌다. 이들 각각의 반대이온이 수송 가능한 이온이다. 양이온 교환막은 고정된 음전하 및 이동성의 양으로 하전된 양이온을 지닌다. 유사하게, 음이온 교환막은 고정된 양으로 하전된 기 및 이동성의 음으로 하전된 음이온을 지닌다. 이온 교환막의 성질은 고정된 이온 기의 양, 유형 및 분포에 의해서 조절될 수 있다. 이들 막은 강산 및 강염기, 또는 약산 및 약염기 막으로서 기재된다. 강산 양이온 교환막은 일반적으로는 하전된 기로서 설폰산 기를 지니며, 약산 막의 경우에는, 카르복실산이 전형적으로는 고정된 하전 기를 형성한다. 4차 및 3차 아민은 각각 강염기 및 약염기 음이온 교환막에서 고정된 양으로 하전된 기를 생성시킨다.
이온 교환막의 가장 중요한 적용은 전기투석(electrodialysis (ED))에 의한 물의 탈염, 역 전기투석에서의 전력 생산원 및 연료 전지에서의 분리판이다. 다른 적용은 전기도금 및 금속 마감 산업에서의 금속 이온의 회수와, 식품 및 음료 산업에서의 다양한 적용을 포함한다.
전기투석은 직류 전압의 기전력 하에 쌍을 이룬 음이온 및 양이온 선택성 막을 통한 이온 및 일부 하전된 유기물을 전달함으로써 물을 탈염시킨다. ED 장치는 셀의 반대 벽으로서 배열된 전기 전도성 및 실질적으로 물 불투성 음이온 선택성 및 양이온 선택성 막으로 이루어진다. 인접 셀이 셀 쌍을 형성한다. 막 스택(membrane stack)은 때로는 수백개의 셀 쌍으로 이루어지며, ED 시스템은 많은 스택으로 이루어진다. 각각의 막 스택은 스택의 한 단부에서의 DC(직류) 애노드 및 다른 단부에서의 DC 캐소드를 지닌다. DC 전압하에 이온은 반대전하의 전극으로 이동한다.
셀 쌍은 두 가지 유형의 셀, 즉, 희석 셀 및 농축 셀로 이루어진다. 예시적인 예로서, 통상의 양이온 전달 막 벽 및 두 개의 음이온 전달 막 벽을 지녀서 두 셀을 형성시키는 셀 쌍을 고찰할 필요가 있다. 즉, 제 1 음이온 전달 막과 양이온 전달 막은 희석 셀을 형성시키고, 양이온 전달 막과 제 2 음이온 전달 막은 농축 셀을 형성시킨다. 희석 셀에서, 양이온은 애노드와 대면하고 있는 양이온 전달 막을 통해서 통과할 것이지만, 캐소드와 대면하고 있는 그 방향에서 농축 셀의 쌍을 이룬 음이온 전달 막에 의해서 정지될 것이다. 유사하게, 음이온은 캐소드와 대면하고 있는 희석 셀의 음이온 전달 막을 통해서 통과하지만, 애노드와 대면하고 있는 인접 쌍의 양이온 전달 막에 의해서 정지될 것이다. 이러한 방식으로, 희석 셀중의 염이 제거되고, 인접 농축 셀에서 양이온이 한 방향으로부터 유입되고, 음이온이 반대방향으로부터 유입될 것이다. 스택에서의 흐름은 희석액 흐름과 농축액 흐름이 분리되어 유지되고 탈염수 스트림이 희석액 흐름으로부터 생성되도록 배열된다.
ED 공정에서, 일반적으로는 공정 효율을 떨어뜨릴 수 있고 또한 통상 공정 효율을 떨어뜨리는 전기장의 방향으로 막 표면에 물질이 축적된다. 이러한 영향을 제거하기 위해서, 역전전기투석법(Electrodialysis reversal (EDR))이 개발되었으며, 이는 현재 주로 이용되는 방법이다. EDR에서, 전극이 규칙적으로, 예를 들어, 15분 내지 60분 마다 그 극성이 역전된다. 희석액 및 농축액 흐름이 또한 그와 동시에 전환되어, 농축액 흐름은 희석액 흐름이 되고, 희석액 흐름은 농축액 흐름이 된다. 이러한 방식으로, 오염 침착물이 제거되어 배출된다.
희석 셀에서의 농도가 약 2000밀리그램/리터(mg/l) 미만으로 떨어지지만, 전기 저항은 전력 수요가 점점 더 증가하는 수준에 이르게 된다. 이를 극복하고, 고품질의 물을 생산할 수 있게 하기 위해서, 때로는 소위 연속적인 전기탈이온 공정(continuous electrodeionization (CEDI))이라 일컬어지는 전기탈이온 공정(electrodeionization (EDI))이 개발되었다. 이러한 방법에서, 셀에는 이온 교환 매질, 일반적으로는 이온 교환 수지 비드가 충전된다. 이온 교환 매질은 용액보다 십의 몇 승 만큼 더 높은 전도성을 지닌다. 이온은 농축 셀로의 전달을 위해서 비드에 의해서 막 표면으로 수송된다. 공급물 농도가 충분히 감소되는 경우, EDI는 더 적은 전력으로 ED보다 더 순수한 물을 생성시킬 수 있다.
물의 탈염을 위한 ED 공정은 RO에 비해서 유리하다. 이들 ED 공정은 더 적은 전처리를 필요로 하면, 이는 작동 비용을 감소시킬 것이다. 이들 ED 공정은 더 높은 생성물 물 회수 및 더 높은 염수 농도를 생성시킬 것이다. 즉, 이들 ED 공정은 처리해야할 염수가 더 적다.
단가 선택성(univalent selective) 또는 일가 선택성(monovalent selective) 막은 주로 일가 이온을 전달한다. 일가 선택성 양이온 전달 막은 주로 나트륨, 칼륨 들을 전달한다. 유사하게, 일가 선택성 음이온 막은 클로라이드, 브로미드, 니트레이트 등과 같은 이온을 전달한다.
막 공정에 의해서 해수로부터 신선한 물을 생산하는데는 역삼투(Reverse osmosis (RO))가 지배적이다. 전기투석(ED)은 기수(brackish water) 및 폐수의 탈염에 이용되지만, 이는 일반적으로는 해수 사용에는 너무 고가인 것으로 여겨진다. RO와 경쟁력을 지니게 하기 이해서, ED 및 EDR은 1 오옴-cm2 미만, 바람직하게는 0.8 오옴-cm2 미만, 가장 바람직하게는 0.5 오옴-cm2 미만의 막 저항이 요구될 것이다. 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 98% 초과의 이온 투과선택성이 요망된다. 막은 수명이 길며, 물리적으로 강하고, 화학적으로는 내구성이 있으며, 저렴해야 한다.
역전전기투석(RED)은 상이한 염분들의 두 수용액을 혼합함으로써 생성되는 자유 에너지를 전력으로 전환시킨다. 염분의 차이가 크면클수록 전력 생산을 위한 포텐셜이 크다. 예를 들어, 연구자들은 사해수(Dead Sea water) 및 신선한 물 또는 해수를 사용하여 RED를 연구하였다. 네덜란드에서의 연구자들은 바다에 유입되는 강물과 해수를 혼합하였다. RED 막은 바람직하게는 낮은 전기 저항 및 높은 코-이온(co-ion) 선택성 및 긴 수명, 허용가능한 강도 및 치수 안정성을 지닐 것이며 중요하게는 저렴할 것이다.
폴리머 전해질 막(polymer electrolyte membrane (PEM))은 전해질로서 및 애노드로부터의 수소와 캐소드에 공급된 산소의 직접적인 물리적 혼합을 방지하는 분리판으로서 작용하는 이온 교환막의 유형이다. PEM은 PEM을 형성시키는 폴리머에 부착되거나 폴리머의 일부로서 음으로 하전된 기, 일반적으로는 설폰산 기를 함유한다. 양성자(proton)는 하나의 고정된 음전하로부터 다른 것으로 점프하여 막을 투과함으로써 막을 통해서 이동한다.
PEM의 요건은 팽화되고 기계적인 스트레스하에 있을 때의 화학적, 열적 및 전기화학적 안정성, 및 충분한 기계적 안정성 및 강도를 포함한다. 다른 요건은 낮은 저항, 직접적인 메탄올 연료전지(DMFC)에서의 낮은 메탄올 수송, 바람직하게는 그러한 수송이 없을 것, 및 저비용을 포함한다.
이온 교환막의 개발은 경쟁 효과(competing effect)를 극복하기 위해서 성질의 최적화를 필요로 한다. 물의 탈염을 위한 이온 교환막은 전통적으로는 성공적인 것으로 여겨지는 4 가지의 주요 특성에 부합해야 했다. 이들 특성은 이하와 같다:
작동 동안 포텐셜 강하를 감소시켜서 에너지 효율을 증가시키기 위한 낮은 전기 저항,
높은 투과선택성 - 즉, 반대이온에 대한 높은 투과성과 코-이온에 대한 대체적인 불투과성,
높은 화학적 안정성 - pH 0 내지 14 및 산화 화학약품을 견디는 능력, 및
기계적 강도 - 막은 모듈 또는 다른 공정 장치내로 제작되면서 취급되는 스트레스를 견딜 수 있어야 한다. 막은 또한 작동시에 양호한 치수 안정성을 지녀야 하며, 농도 또는 온도가 변화되는 유체와 접촉되는 때에 팽화되거나 수축되지 않아야 한다.
막 개발자들은, 이온 교환 막을 제조하기 위해서 사용되는 주어진 화학물질에 대해서, 더 얇은 막은 더 낮은 저항을 나타낼 것이고, 또한 장치의 단위 용적당 더 넓은 막 면적을 가능하게 할 것임을 인지하였다. 그러나, 더 얇은 막은 환경 영향, 예컨대, 막이 접촉하는 유체의 이온 농도에서의 변화 또는 작동 온도의 변화에 의한 치수 변화에 더 민감하다. 게다가, 무결점 막을 개발하고 생산하는 것은 더 얇은 막의 경우에 더 어려운데, 그 이유는 막의 생산 동안의 오차 범위가 더 두꺼운 막의 경우에서의 오차 범위보다 더 작기 때문이다. 막의 두께는 막의 형성중에 발생될 수 있는 결함을 무마시킨다.
미국특허 제7,226.646호는 이온 전도 영역 및 비-이온 전도 영역을 포함하는 이온 전도 막을 기재하고 있다. 이온 전도 영역은 이온 전도 재료로 충전된 막을 통해서 연장되는 복수의 통로에 의해서 형성된다. 그러한 통로들은 여러 가지 방법, 예컨대, 드릴링(drilling), 화학적 에칭, 또는 펀칭에 의해서 기판 시트에 형성되어 직통 통로(straight-through passageway)를 생성시킬 수 있다. 통로의 바람직한 배열은 정사각형, 직사각형, 삼각형 또는 육각형 어레이(array)이다. 이온발생(ionogenic) 폴리머가 통로에 침착되어 이온 전도 영역을 형성한다. 일부 구체예에서, 스킨(skin)이 기판의 표면에 결합되거나 한 표면 또는 두 표면 모두에 코팅된다.
미국특허 제7,649,025호는 지지막 및 기판의 기공내의 이온 교환 수지 조성물을 포함하는 복합 이온 교환 막을 기재하고 있다. 이온 교환 수지는 특정한 부류의 방향족 폴리에테르이다. 관련 미국특허 제7,537,852호에서는, 다공성 막이 폴리벤즈아졸 막이다.
미국특허 제7,550,216호는 수용성 이온-전도 물질과 상호 투과된 다공성 폴리머 기판을 포함하는 복합 고형 폴리머 전해질 막을 기재하고 있다. 다공성 폴리머 기판은 액정 폴리머의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예컨대, 폴리벤즈아졸 (PBZ) 또는 폴리아라미드 폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리벤즈아졸 폴리머는 폴리벤족사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT) 및 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리아미드 폴리머는 폴리파라-페닐렌 테레프탈아미드(PPTA) 폴리머를 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머 기판은 열가소성 또는 열경화성 방향족 폴리머를 포함한다. 이온-전도 재료는 설포네이티드 이온-전도 방향족 폴리머중 하나 이상의 수용성 호모폴리머 또는 수용성 코폴리머를 포함한다.
W. L. Gore & Associates, Inc. (Newark, DE)는 미국특허 제6,254,978호에서 퍼플루오로 이온 교환 물질이 함침되어 막의 미세기공을 폐쇄하는 다공성 폴리머 막 및 100 초과의 분자량을 지닌 계면활성제를 지닌 일체형 복합 막을 기재하고 있으며, 그러한 복합 막의 두께는 0.025mm 미만이다. 미국특허 제5,547,551호는, 전체 두께가 0.025mm 미만인, 이온 교환 물질이 함침되어 있는 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막 지지체를 포함하는 복합 막을 기재하고 있다. 미국특허 제5,599,614호 및 제5,635,041호는 또한 Nation® (EJ. DuPont Wilmington DE)이 함침되어 있는 미세기공 팽창 PTFE 기판을 포함하는 복합 막을 기재하고 있다. Gore-Select® 막(W. L. Gore & Associates, Inc., Eikton, MD)은 내부에 이온 교환 물질이 함침되어 있는 미세기공 팽창 PTFE 막을 포함하는 복합 막이다.
미국특허 제6,110,333호는 이온 교환 폴리머 및 폴리머 섬유의 다공성 미세구조를 지닌 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머의 지지체를 포함하는 복합 막을 기재하고 있으며, 그러한 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머는 약 85% 이상이 결정상이다.
미국특허 제6,689,501호는 기판이 함침물로 실질적으로 함침된 기공을 지닌 제 1 영역 및 실질적으로 다공성인 제 2 영역을 포함하도록 기판을 부분적으로 충전시키고 있는 양이온 교환 물질 함침물 및 다공성 폴리머 기판을 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈플리에서 사용하기 위한 복합 막을 기재하고 있다. 양이온 교환 물질은 기판의 제 1 영역에 인접한 조밀 표면 층에서의 기판의 한 표면을 덮고 있다. 기판은 10% 초과의 잔류 다공성을 지니며, 복합 막은 실질적으로 가스 불투성이고, 하나 이상의 실질적인 다공성 주 표면을 지닌다. 미국특허 제5,985,942호는 다공성 기판 및 치환된 트리플루오로스티렌 폴리머 및 코폴리머를 포함하는 이온 교환 물질을 포함하는 복합 막을 기재하고 있다.
McMaster University는 다공성 지지체 구조 엘리먼트 둘레에 결합되거나 가교된 다가 전해질 또는 하이드로겔을 지니는 복합 막에 관한 두 개의 미국특허를 가지고 있다. 미국특허 제6,258,276호는 기판의 기공에 자리한 가교된 다가 전해질 또는 하이드로겔 및 다공성 기판을 포함하는 하전된 막을 기재하고 있다. 그러한 특허는 모노머 또는 모노머와 가교제의 혼합물의 기판 기공에서의 중합을 개시하고 있으며, 그러한 모노머 또는 모노머 혼합물중 하나 이상이 이온-교환 부위를 제공하는 작용기를 함유하는 모노머, 및 화학반응에 민감하여 동일반응계내 형성된 폴리머에 후속 도입되는 작용기를 함유하는 모노머로부터 선택된다. 대안적으로, 비가교된 다가 전해질 또는 하이드로겔이 상기 기재된 바와 같이 기판의 기공내에서 형성될 수 있으며, 후속해서 가교될 수 있다.
미국특허 제7,247,370호는 기판의 기공내에 위치한 가교된 겔, 바람직하게는 하이드로겔 또는 다가 전해질 겔을 기공이 함유하는 미세기공성 기판으로 구성된 비대칭 막을 제공하며, 그러한 막에서, 가교된 겔의 밀도는 막의 하나의 주 표면에서 또는 그에 인접해서 다른 주 표면에서의 밀도보다 더 커서, 막의 한 주 표면으로부터 막의 다른 주 표면을 향해서 겔 분포의 구배가 존재하게 한다.
미국특허 제5,510,394호는 고정된 백불율의 고비점 에스테르 가소제와 함께 캐스팅되거나 압출된 고형 폴리머 시트가 소량의 가교성 이작용성 모노머, 예컨대, 디비닐 벤젠과 함께 하나 이상의 모노머에 침지되거나 달리 그와 접촉되는 공정을 개시하고 있다. 모노머는 고비점 가소제와 교환하며 베이스 필름의 간극내에서 중합된다. 그러한 모노머는 이온 함유 모노머, 또는 중합 후에, 예를 들어, 페닐기의 설폰화 또는 방향족 폴리머에 결합된 클로로메틸 기의 3차 아민의 아민화에 의해서 이온 교환 막내로 전환될 수 있는 모노머일 수 있다.
WO2010/013861호는 다공성 필름에 스티렌-기반 모노머, 비닐벤젠-기반 모노머, 가교제 및 개시제를 함침시키고, 암모늄 이온을 첨가하여 생성된 가교된 폴리머를 작용성화함으로써 생산되는 음이온 교환 복합 막을 기재하고 있다.
하전된 폴리머를 지니는 막은 공지되어 있다. 하전된 막, 일반적으로는, 음으로 하전된 막은 나노여과에 사용된다. 그러한 막은 높은 물 투과성을 지니도록 제조된다. 그러한 막은 ED에는 적합하지 않을 것인데, 그 이유는 그러한 막이 그들의 높은 물 투과성으로 인해서 높은 삼투 흐름을 지닐 것이기 때문이다. 이러한 효과는 불량한 코-이온 거부를 유도할 것이다. 연료 전지를 위한 막은 수소 이온을 수송하도록 설계되며 더 큰 이온을 전달하기에는 적합하지 않다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 7에 기재된 공급 용액에서 총용존 고형물과 접압/셀 쌍 사이의 관계를 나타내고 있다.
도 2는 막 시험 셀 및 기준 전극의 구성을 나타내고 있다.
발명의 요약
본원에서는 높은 에너지 효율의 유익한 조합을 지녀서 낮은 작동 비용 및 높은 투과선택성을 생성시키는 전기투석을 위한 신규한 이온 교환 막이 기재된다. 그러한 막은 물의 탈염에 유용하며, 해수의 탈염에 적합하다.
본 발명의 막은 적합한 다공성 기판을 선택하고, 일작용성 무기 모노머, 다작용성 모노머, 및 중합 개시제를 포함하는 용액으로 기판의 다공성 영역을 포화시키고, 용액으로부터 포화된 다공성 공간을 남기면서 기판의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하고, 실질적으로 모든 산소가 임의적으로 부재하는 상태에서, 열, 자외선 또는 이온화 방사선의 적용에 의해서 중합을 개시시켜서, 기판의 기공을 실질적으로 완전히 충전하고 있는 가교된 이온 전달 폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법에 의해서 생산된다.
미세기공 지지체는 바람직하게는 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량의 폴리에틸렌 또는 폴리비닐이덴 플루오라이드의 미세기공 막을 포함한다. 지지체는 바람직하게는 두께가 약 55 마이크론 이하이고, 더욱 바람직하게는, 25 마이크론 이하이다.
기재된 양이온 교환 막의 구체예는 약 1.0 오옴-cm2 이하, 바람직하게는, 약 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항을 지닌다. 양이온 교환 막의 바람직한 구체예는 약 95%초과, 더욱 바람직하게는 약 99% 초과의 투과선택성을 지닌다. 양이온 교환 막의 생산에 바람직한 무기 모노머는 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM) 또는 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS)이다. 바람직한 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.
기재된 음이온 교환막의 구체예는 약 1.0 오옴-cm2 이하, 바람직하게는, 약 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항을 지닌다. 음이온 교환 막의 바람직한 구체예는 약 90%초과, 더욱 바람직하게는 약 95% 초과의 투과선택성을 지닌다. 음이온 교환막의 생산에 바람직한 무기 모노머는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 가교된 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 가교된 글리시딜 메타크릴레이트/N,N-디메틸에틸렌디아민 반응 생성물, 및 N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 디(비닐벤질 클로라이드) (N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민과 비닐벤질 클로라이드의 4차 염) 또는 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 디(비닐벤질 클로라이드)(1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 및 비닐벤질 클로라이드의 4차 염)의 중합에 의해서 형성된 가교된 이온 전달 폴리머이다.
이들 막의 구체예는 하나 이상의 무기 모노머, 중성 모노머 및 적합한 가교제 모노머의 중합에 의해서 생성된다. 바람직한 중성 모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시메틸메타크릴레이트이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 기재된 막은 물의 탈염을 위한 저비용 전기투석 막 및 시스템, 더욱 특히, 해수의 탈염을 위한 저비용의 에너지 효율성 전기투석 막 및 시스템에 대한 요구에 부응하기 위해서 개발되었다.
끊임없는 및 광대한 실험을 통해서, 본 발명자들은 우수한 양이온 교환막(CEM) 또는 음이온 교환막(AEM)이 본원에 기재된 방법 및 과정에 의해서 생성됨을 발견하였다. 해수를 경제적으로 탈염시키기에 적합한 이온 교환 막을 개발하는 문제와 직면하여, 본 발명자들은 낮은 전기 저항 및 높은 투과선택성을 지니는 기계적으로 강한 막이 필요했음을 인지하였다. 추가로, 낮은 저항을 달성하기 위해서는 얇은 막이 필요하다는 결론을 얻었다.
양호한 기계적 강도는 막이 연속적인 막 제조 공정의 스트레스를 견디게 하며, 일부 작동 시간 후에 나타날 수 있는 드러난 손상 또는 감춰진 손상 없이 최종 막-보유 장치 또는 모듈내로 제작되고 밀봉되게 한다. 또한, 기계적인 강도는 높은 치수 안정성을 포함한다. ED 막은 탈염 장치로서 작용하는 동안에, 세정, 소독 또는 탈오염 동안에, 또는 선적 또는 저장 동안에 치수에서 최소의 변화를 나타내야 한다. 이온 함량 또는 온도, 예를 들어, CEM과 접촉하는 유체의 온도에서의 변화에 대한 높은 치수 안정성이 중요한데, 그 이유는 작동 동안 막 쌍들 사이의 거리에서의 변화가 전류 비효율성을 초래할 수 있기 때문이다. 전기투석 동안의 치수에서의 변화는 또한 막 결함 및 불량한 성능을 초래하는 제한된 ED 막에서 스트레스를 유발시킬 수 있다.
낮은 저항은 탈염에 요구되는 전기 에너지를 감소시키고, 작동 비용을 감소시킨다. 특정의 막 저항은 오옴-센티미터(Ωcm)로 측정된다. 더욱 편리한 공학적 측정은 오옴-cm2(Ω cm2)이다. 저항은 공지된 면적의 두 전극을 갖는 셀을 이용함으로써 측정될 수 있으며, 백금 또는 블랙 그라파이트(black graphite)가 전형적으로 사용되며, 전해질 용액 중의 전극들 사이에 공지된 면적의 막 샘플이 위치한다. 전극은 막과 접촉하지 않는다. 막 저항은 막이 있는 경우의 시험 결과로부터 막이 없는 전해질 저항을 감함으로써 산정된다. 저항은 또한 막에 의해서 분리된 두 개의 잘 교반된 챔버들을 갖는 셀에서 전압 곡선 대 전류 곡선을 측정함으로써 측정될 수 있다. 카로멜 전극은 막을 가로지른 포텐셜 강하를 측정한다. 포텐셜 강하의 기울기 대 전류 곡선이 전압을 변화시키고 전류를 측정함으로써 얻어질 수 있다. 전기화학적 임피던스(electrochemical impedance)가 또한 사용될 수 있다. 그러한 방법에서, 교류 전류가 막을 가로질러 인가된다. 단일 주파수에서의 측정은 막의 전기화학적 성질과 관련된 데이타를 생성시킨다. 주파수 및 진폭 변화를 이용함으로써, 상세한 구조적 정보가 얻어질 수 있다. 여기서, 저항은 실험 단락에 기재된 방법에 의해서 규정될 것이다.
투과선택성은 전기투석 동안에 반대이온 대 코-이온의 상대적인 수송을 의미한다. 이상적인 양이온 교환 막의 경우에, 단지 양으로 하전된 이온이 막을 통과하여, 1.0의 투과선택성을 생성시킬 것이다. 투과선택성은 막이 상이한 농도의 일가 염 용액을 분리하는 동안 막을 가로지른 포텐셜을 측정함으로써 발혀진다. 본원에서 사용된 방법 및 계산법이 실험 단락에 기재되어 있다.
이들 기본 목적에 부합되게 하기 위해서, 본 발명자들은 결합된 하전 이온 기를 지니는 가교된 폴리머가 미세기공 막 기판의 기공내에 함유는 일정한 유형의 복합 이온 교환 막을 개발하였다. 다공성 막 기판은 바람직하게는 그 두께가 약 155 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 55 마이크론 미만이다.
약 45% 초과의 다공도를 지니는 기판 막이 바람직하며, 약 60% 초과의 다공도를 지니는 기판 막이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 구체예에서, 기판 막은 약 70% 초과의 다공도를 지닌다. 바람직한 기판 막은 정격 기공 크기가 약 0.05 마이크론 내지 약 10 마이크론이며, 더욱 바람직한 범위는 약 0.1 마이크론 내지 약 1.0 마이크론이다. 가장 바람직한 다공성 기판은 정격 기공 크기가 약 0.1 마이크론 내지 약 0.2 마이크론이다.
미세기공 막 지지체가 폴리올레핀, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 다른 폴리머로부터 제조될 수 있다. 한 부류의 바람직한 기판은 배터리 분리판으로 사용하기 위해서 주로 제조되는 얇은 폴리올레핀 막을 포함한다. 더욱 바람직한 기판 부류는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된 얇은 배터리 분리판이다.
요망되는 이온 교환 막을 생성시키기 위해서, 본 발명의 발명자들은 기판의 기공 내에서 가교된 폴리머를 중합시킴으로써 기판의 기공내에 가교된 하전 폴리머를 위치시키는 방법을 개발하였다. 그러한 방법은 하전된 모노머, 다작용성 모노머, (예를 들어, 가교제) 및 중합 개시제의 용액으로 다공성 기판을 포화시킴을 포함하였다. 여기에서, 본 발명자들은 공유 결합된 하나 이상의 하전된 기를 지닌 모노머 종을 의미하는 용어, 무기 모노머를 사용하였다. 하전된 기는 양으로 하전되거나 음으로 하전될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 가교된 폴리머는 다작용성 하전된 모노머를 중합시킴으로써 생성되었다. 중합은 열 또는 UV 빛에 의해서 개시되었다. 일작용성 모노머는 중합반응을 진행시키기 위한 단일 부위를 지니는 모노머이다. 다작용성 모노머는 하나 이상의 중합반응 부위를 지니며, 그에 의해서, 네트워킹된 또는 가교된 폴리머를 형성시킬 수 있다.
하기 실험 방법이 저항 및 투과선택성 시험을 위한 작은 쿠폰(coupon)을 생성시킴으로써 포뮬레이션(formulation) 및 공정 효과를 조사하기 위해서 이용되었다. 43mm 직경의 쿠폰의 다공성 막 기판을 다이 컷(die cut)으로 절단하였다. 투명한 폴리에스테르 시트의 다소 큰 디스크(50mm 또는 100mm 직경)를 또한 다이 컷으로 절단하였다. 전형적으로는, 105mm 알루미늄 웨잉 보트(aluminum weighing boat)가 한 세트의 쿠폰을 고정시키기 위해서 사용되었다. 쿠폰을 두 폴리에스테르 필름 디스크 사이에 끼웠다. 먼저, 기판 쿠폰이 모노머 용액으로 전체적으로 습윤화되어 시험 샘플을 형성시킨다. 이는 포뮬레이션된 용액을 알루미늄 보트에 첨가하고, 폴리에스테르 필름 디스크와 그 위에 적층된 기판 쿠폰을 용액에 침지시켜 다공성 기판이 포화되게 함으로써 수행되었다. 이어서, 포화된 지지체가 모노머 용액으로부터 제거되고 폴리에스테르 필름의 조각상에 놓였다. 공기 버블이, 예를 들어, 편리한 도구, 예컨대, 작은 유리 막대에 의해서 또는 손에 의해서 쿠폰을 평탄화시키거나 압착함으로써 쿠폰으로부터 제거되었다. 이어서, 제 2 폴리에스테르 디스크가 제 1 쿠폰의 상부에 적층되고 평탄화되어 쿠폰과 하부 및 상부 폴리에스테르 필름 층 사이의 완전한 표면 접촉이 이루어지게 하였다. 이어서, 제 2 다공성 기판을 상부 폴리에스테르 필름상에 적층시키고, 포화, 평탄화 및 폴리에스테르 필름의 상부 층의 첨가를 반복하여 두 쿠폰 및 세 개의 보호 폴리에스테르 필름 층의 다층 샌드위치를 생성시켰다. 전형적인 실험 가동은 10 이상의 포화된 기판 쿠폰 층의 다층 샌드위치를 생성시킬 것이다. 알루미늄 보트의 림은 크림프되어서(crimped), 요구되는 경우, 디스크/쿠폰 어셈블리를 고정할 수 있다.
이어서, 보트와 어셈블리를 확장 가능한 백, 전형적으로는 집록식(zip-lock) 폴리에틸렌 백에 넣고, 백을 빌봉하기 전에, 낮은 양성 압력의 불활성 가스, 일반적으로는 질소를 첨가하였다. 보트와 쿠폰 어셈블리를 함유하는 백을 30 분 이하 동안 80℃의 오븐에 넣었다. 이어서, 백을 제거하고, 냉각시키고, 새롭게 반응된 양이온 교환 막 쿠폰을 30분 이상 동안 40℃ 내지 50℃의 0.5N NaCl 용액에 넣었는데, 18 시간 이하의 염화나트륨 소킹(soaking)이 만족할 만한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 양이온 교반 막을 제조하기에 유용한 음으로 하전된 기를 함유하는 모노머는, 대표적인 예로서, 양이온 교환 용량을 제공하기에 적합한 설포네이티드(sulfonated) 아크릴산 모노머, 예를 들어, 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 2-프로필아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산 (AMPS), 설포네이티드 글리시딜메타크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 및 소듐 1-알릴옥시-2 하이드록시프로필 설포네이트 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며; 다른 예의 모노머는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 염, 소듐 스티렌 설포네이트, 스티렌 설폰산, 설포네이티드 비닐벤질 클로라이드 소듐 1-알릴옥시-2 하이드록시프로필 설포네이트, 4-비닐벤조산, 트리클로로아크릴산, 비닐 인산 및 비닐 설폰산이다. 바람직한 모노머는 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 스티렌 설폰산 및 이의 염, 및 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS)이다.
본 발명의 음이온 교환막을 제조하기에 유용한 양으로 하전된 기를 함유하는 모노머는, 대표적인 예로서, 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트; 폴리아민과 비닐방향족 할라이드의 4차 염, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 1,4-디아자바이사이클로[2,2.2]옥탄 디(비닐벤질 클로라이드) (1,4-디아자바이사이클로[2,2.2]옥탄(DABCO)과 피페라진 디비닐 클로라이드의 4차 염; 또는 사이클릭 에테르, 폴리아민 및 알킬 할라이드를 반응시킴으로써 형성된 4차 염; 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 요오도에틸디메틸에틸렌디아미노2-하이드록실프로필 메타크릴레이트(글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 N.N-디메틸에틸렌디아민 및 에틸 요오디드와, 및 비닐베닐트리메틸암모늄 클로라이드와 반응시킴으로써 형성되는 4차 암모늄 염)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
음이온 교환막에 바람직한 모노머는 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, 1,4-디아자바이사이클로[2,2.2]옥탄 디(비닐벤질 클로라이드)(1,4-디아자바이사이클로[2,2.2]옥탄(DABCO)과 비닐벤질 클로라이드의 4차 염), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 디(비닐벤질 클로라이드)(N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민과 비닐벤질 클로라이드의 4차 염), 글리시딜 메타크릴레이트/트리메틸아민 또는 글리시딜 메타크릴레이트/N,N-디메틸에틸렌디아민 반응 생성물이다.
음으로 또는 양으로 하전된 기를 함유하는 모노머로 가교되기에 적합한 다작용성 모노머는, 대표적인 예로서, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 글리시딜메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡실화된 (n) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 (n= 1 .5. 2, 4, 6, 10, 30), 에톡실화된 (n) 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (n= 3, 6, 9, 10, 15, 20), 프로폭실화된 (n) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (n=3,6), 비닐벤질 클로라이드, 및 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
하나 이상의 이온성 기를 함유하는 다작용성 모노머가 사용될 수 있다. 그러한 예로는 1,4-디비닐벤젠-3 설폰산 또는 이의 염과 같은 모노머가 사용될 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
가교의 정도는 2% 내지 60% 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 자유 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 암모늄 퍼설페이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다돌린-2-일)프로판] 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
막의 개발 및 제조 분야에서의 전문가는 이러한 편리한 실험 방법이 다른 실험 규모 방법에 맞춰질 수 있으며, 연속적인 제조로 확대될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
예를 들어, 기판 기공 충전 또는 포화는 약간 상승된 온도(>40℃)에서 수행되어 공기 용해도를 감소시킬 수 있거나, 그러한 단계가 포뮬레이션 용액에 담긴 기판 샘플의 온화한 진공 처리 후에 수행될 수 있다. 기판 샘플은 예비 소킹되고, 이어서, 폴리에스테르 또는 유사한 시트상에 놓이고, 덮개 시트로 덮고, 평탄화되어 공기 버블이 제거될 수 있다. 몇 개의 예비 소킹된 조각을 적층시키고, 이어서, 폴리에스테르 또는 유사한 시트상에 놓이고, 덮개 시트로 덮고, 평탄화되어 공기 버블이 제거될 수 있다.
오븐에서 가열하기 보다는, 포화된 기판 샌드위치는 중합을 개시하고 완료시키기에 충분한 온도 및 그에 필요한 시간 동안 가열된 표면상에 놓일 수 있다. 중합 반응을 개시시키기 위한 대안적인 방법이 이용될 수 있다. 자외선광 또는 이온화 방사선, 예컨대, 감마선 또는 전자빔 방사선이 사용되어 중합 반응을 개시시킬 수 있다.
연속 시험 또는 제조 공정은 다공성 기판을 포화시키는 단계, 그에 이어지는, 중합을 개시시키고 완료시키는 단계, 그에 이어지는, 새롭게 형성된 막으로부터 비-중합된 종을 세척 또는 침출해 내는 단계를 포함할 수 있다. 막은 임의로 건조될 수 있다. 염 용액에 의한 컨디셔닝(conditioning)이 연속적인 침지 과정, 예컨대, 염 용액 탱크를 통한 침지 과정으로, 또는 막의 감긴 롤을 소킹시킴으로써 수행되거나, 모듈 내로 제작된 후에 수행될 수 있다.
모노머 용액이 기판을 적시는 용매로 포뮬레이션되는 경우, 공정은 기판을 롤로부터 모노머 포뮬레이션의 탱크 내로 및 그를 통해서 공급하고, 과량의 용액을 닦아냄으로써 시작될 것이다. 이어서, 포화된 기판을 롤로부터 공급된 플라스틱 시트의 두 층 사이에 샌드위치시키고, 두 롤 사이에서 조여서, 공기를 제거하고 평탄 다층 어셈블리를 생성시킬 수 있다. 바람직한 시트 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다. 이어서, 이러한 어셈블리는 오븐을 통해서 또는 가열된 롤 상에서 처리되어 중합을 개시시키고 완료시킬 것이다. 대안적인 방법은 불활성 가스가 둘러싸인 오븐을 통해서 포화된 시트를 진행시키는 것이다. 이러한 대안적인 방법은 높은 비점을 지니는 용매를 사용하는 경우에 적합할 것이다.
적합한 개시제와 함께 UV 광 개시가 이용될 수 있다. 기재된 이러한 3 층 샌드위치는 기판 웹의 한 면 또는 두면 모두에 UV 광원이 조사되면서 기판 웹을 위한 입구 및 출구가 있는 터널 또는 그 밖의 공정 장치를 통해서 진행할 것이다. 높은 비점 포뮬레이션에 의해서, 이는 불활성 가스 대기중에서 수행될 수 있다.
3층 샌드위치가 사용되면, 덮개 시트가 중합 후에 제거되고, 새롭게 형성된 막이 세척되며, 임의로 건조된다.
실시예 단락에서 나타낸 구체예에서, 유기 용매, 즉, N-메틸 피롤리돈이 반응물 담체로서 사용되었다. 바람직한 부류의 용매는 이극성 양성자성 용매이다. 이로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 적합한 용매의 일부 예는 디메틸 아세타미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포르아미드 또는 -트리아미드, 아세톤 아세토네이트, 및 아세톤을 포함한다. 이러한 부류의 용매는 이온성 기 함유 모노머 및 수용성이 아닌 모노머를 용매화시키는 이점을 지닌다.
유용한 것으로 밝혀진 다른 용매는 N-프로판을 및 디프로필렌 글리콜이다. 유사한 하이드록시 함유 용매, 예컨대. 알콜, 예를 들어, 이소프로판올, 부탄올; 디올, 예컨대, 다양한 글리콜, 또는 폴리올, 예컨대, 글리세린이 일부의 경우에 유용하다. 이들은 예로서 주어지는 것이며, 전문가에게 제한하고자 하는 것이 아니다.
논의된 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 일부의 경우에, 이들은 물과 함께 사용되어 이온 함유 유기물의 용해도를 증가시킬 수 있다.
이는 막의 개발자가 광범위한 범위의 모노머 혼합물을 선택하게 하고, 그로부터, 최적의 성질 균형을 얻기 위해서 가교된 코폴리머를 조정하게 한다. 수용성 및/또는 팽윤 가능한 이온 함유 모노머를 비-물 팽윤성 코모노머와 조합함으로써, 개발자는 물의 탈염 사용시에 고도의 이온성 기 및 감소된 팽윤성을 지닌 폴리머를 얻을 수 있다. 그러한 코폴리머는 물 중에서 더 우수한 물리적 강도를 지닐 것이며, 물의 이온 함량의 변화 또는 온도 변화에 기인한 사용시의 적은 치수 변화를 격을 것이다.
다공성 기판을 이용하여 이온 수송 막을 제조하기 위한 초기의 시도는 비-전도성 폴리머를 기판의 기공에 흡수시키는 것에 의존했다. 미국특허 제7,550,216호는 수용성 이온-전도성 폴리머을 사용한다. 물 중에서, 그러한 폴리머는 모노머 단위상의 유사한 전하로부터의 전하 반발력에 기인하여 팽창된다. 이는 기판의 기공내로의 확산을 억제할 것이며, 기판내에 영구적으로 위치될 수 있는 전하의 양을 감소시킬 것이다. 미국특허 제7,550,216호는 또한 물 불용성(즉, 유기 용매 용액 기반) 이온 전도성 폴리머가 만족할 만한 연료 전지 막을 생성시키지 못함을 나타내고 있다. 이들 막을 제조하기 위한 이러한 공정의 사용은 아주 긴 반복성 건조/소킹 원안을 필요로 하고, 이는 제조 비용을 증가시킬 것이다. 추가로, 이러한 건조/소킹 단계는 막을 완전히 조밀화하기 위해서 요구되며, 이는 폴리머 확산이 기공 영역을 완전히 충전하지 않음을 나타낸다.
본 발명의 발명자들은 본 구체예에서의 전기투석 막의 표준 요건을 능가하고 있다. 낮은 전기 저항 및 높은 투과선택성을 지니는 기계적으로 강한 막이 해수 전기투석 막에 대한 기초 요건이지만, 다른 특성이 최적의 성질 균형을 얻기 위해서 중요하다.
본원에 기재된 본 발명의 여러 구체예의 발명자들은 또한 감소된 물 투과성을 지니는 이온 교환 막을 개발하였다. 희석액과 농축액 스트림 사이의 삼투압차의 추진력하에 막 결함을 통한 희석액 흐름의 투과는 고효율에 유해하다. 물 투과는 전류 효율을 감소시키고 순수한 물을 제거함으로써 정제수 생산성을 떨어뜨린다. 물의 손실은 얇은 막에 의한 해수 전기투석에서 특히 심각한데, 그 이유는 막의 농축액(염수) 측과 막의 순수한 물 측 사이의 높은 농도차가 삼투추진력을 증가시키기 때문이다. 막의 결함은, 높은 삼투압이 순수한 물을 그러한 결함을 통해서 통과하게 하고 전력 소모를 증가시킴에 따라서, 작동에 특히 유해하다.
물 투과를 감소시키기 위해서, 본 발명자들은 최소의 결함, 바람직하게는 결함이 근본적으로는 없는 막을 생성시키기 위해서 막 생산 공정에 적용된 수 있는 여러 방법을 개발하였다. 실시예에서, 특히, 실시예 1 및 2에서, 최상의 막 성질의 조합을 생성시키기 위한 겉보기 최적 소킹 시간(apparent optimum soaking time)을 나타내었다. 실시예 1에서, 6 내지 24 시간의 소킹 시간은 최상의 낮은 저항 및 높은 투과선택성의 조합을 생성시켰다. 실시예 2에서는, 상이한 모노머 포뮬레이션을 사용하여, 1 내지 3의 소킹 시간이 최상의 이들 성질의 조합을 유도하였다. 본 발명의 발명자들은 또한 이중 기공 충전 공정과 연루된 공정이 저항에 크게 영향을 주지 않지만 겉보기 투과선택성을 향상시키면서 겉보기 결함을 감소시켰다. 이들 발견 하나 또는 둘 모두는 확대된 공정에서 이용될 수 있다.
게다가, 다공성 기판을 충전시키기 위해서 사용된 가교된 폴리머가 양이온의 높은 투과성과 낮은 삼투 흐름을 허용하는 구조를 지니도록 개발되었다. 겉보기 투과선택성은 코-이온(음이온)에 대한 반대이온(양이온)의 수송율의 비율이지만, 반대이온 제거율을 나타내지는 않는다.
양이온 투과성은 이온의 구조(분자 크기 및 전체 전하) 및 막의 미세구조의 효과에 의해서 제어된다. 막의 미세구조는 막이 "작은" 기공을 지니는 것으로 사료되는 경우에 반대이온 투과성을 억제할 수 있다. 이러한 정성적인 용어는 반대이온이, 마치 그들의 겉보기 직경보다 약간 더 큰 터널을 횡단하는 듯이, 막을 횡단하는데 있어서 막 물질과의 상호작용에 의한 높은 저항에 직면함을 의미한다. 막은 비교적 낮은 물 함량을 지닐 수 있으며, 이는 반대이온 투과성을 위한 경로를 감소시킬 것이다. 가교 모노머의 양 및 성질과 함께, 친수성 모노머의 함량을 균형되게 하여 반대이온 투과성을 증가시킴으로써, 막의 물 함량 및 효과적인 기공 크기가 최적화될 수 있다. 가교 모노머는 일반적으로는 소수성 화학물질이지만, 친수성 화학물질이 선택될 수도 있다.
실험 1, 2 및 4의 결과가 포뮬레이션에서의 차이가 막의 성질에 어떻게 영향을 줄 수 있는지를 설명하고 있으며, 이하 표에서 일부 결과가 요약되어 이를 입증하고 있다. 포뮬레이션은 반응물의 중량 백분율로서 주어져 있다. 비저항 및 투과선택성은 최상의 성질 조합을 나타내는 소킹 시간에서 주어져 있다(괄호안의 샘플 번호). 가교제(EGDM)의 함량%와 함께, %2-SEM이 감소함에 따라, 비저항이 증가하고 투과선택성이 감소하며, APorous 기판에서 다소 더 두드러졌다. 샘플 24의 아주 낮은 비저항 및 높은 투과선택성을 주목해야 한다.
Figure 112012024168446-pct00001
여기에 나타낸 결과로부터 해수 사용을 위한 ED 막을 달성하는 것은 어려운 문제임이 입증된다. 본 발명의 발명자들은 막-제조 변수의 특정의 조합이 1.0 오옴-cm2 미만의 비저항, 일부의 경우, 0.5 오옴-cm2 미만의 비저항 및 90% 초과의 투과선택성을 지니는 막을 생성시킬 것임을 발견하였다.
실시예 1에서, 긴 소킹 시간, 즉, 6 내지 24 시간의 소킹 시간은 약 0.2 내지 약 1.0의 저항 및 99% 초과의 투과선택성을 지니는 우수한 막을 생성시킨다. 포뮬레이션이 실시예 2에서의 더 높은 용매 수준으로 변화되는 경우, 저항은 1 내지 2 오옴-cm2이었지만, 99% 투과선택성을 생성시키기 위한 소킹 시간은 0.5 내지 1.0 시간이었다.
실시예 3의 표 8은 두 가지 기공 충전 공정을 위한 두 가지의 상이한 포뮬레이션의 사용을 예시하고 있다. 저항에 대한 평균값과 표준편차는 1.31 오옴-cm2 (범위 0.38 내지 1.72) 및 0.481이었으며, 투과선택성의 경우, 평균은 97.02%(범위 95.77% 내지 98.08%)였고 표준편차는 0.918였다. 표준편차 대 평균의 비로부터 계산된 스프레드(spread)는 투과선택성의 경우보다 저항의 경우에 0.395 대 0.0094로 더 크다. 이는 높은 투과선택성과 조합된 낮은 저항값이 가능(참조: 샘플 MB)하지만, 저항을 조절하기는 어려움을 나타낸다.
실시예 4는 가장 높은 수준의 비-반응성 용매(약 52% NMP)를 지니는 포뮬레이션으로 이루어진다. 여기서, 소킹 시간의 효과가 자명하지는 않은데, 이는 최적 조합의 용매 함량 및 소킹 시간이 존재함을 나타낸다. 이들 실시예에서, 가교 백분율은 일정하기 때문에, 이는 이들 특정의 공정 조건을 위해서 최적의 2-SEM 수준을 찾는 것과 동일하다.
실시예 5는 음이온 교환막의 예를 나타내고 있다. 표 11은 지지체와 가교제가 변화된 예를 나타내고 있다. 그 결과는 지지체의 유형이 지지체에서 형성된 폴리머의 양(% 중량증가(weight gain))에 중요한 역할을 함을 나타낸다. Celgard(/C) 및 Durapore(/F) 지지체는 각각의 가교제에 대해서 하나를 제외한 모든 경우에 가장 높은 제 1 중량 증가를 지니며, 그 하나는 다음으로 이어지는 Ticoria(/T)이다. 그러나, Ticoria 지지된 막은 아주 높은 비저항을 지닌다. (6, 13 및 18 번째 줄) PETA 가교된 막은 Celgard 지지체에 의해서 높은 중량 증가를 지니며, 이는 이상하게도 또한 두 번째 기공 충전 후에 증가된 저항을 나타냈다. 투과선택성은 일반적으로는 두 번째 기공 충전 후에 몇 % 증가하였다. 중량증가(Weight pick-up) 및 저항은 상당히 변화되어서 가교제 유형과 지지체 성질 사이의 관계에 대한 명확한 이해가 입증되지 않았다. 이들 결과는 상당한 실험이 필요할 것임을 나타낸다.
표 12에서의 예는 지지체와 포뮬레이션의 추가의 조합에 대한 결과를 나타낸다. 몇 가지는 0.5 오옴-cm2 미만의 저항 및 90% 초과의 투과선택성을 지닌다. (2 번째 줄, 및 3, 4 번째 중의 몇 가지 예) 및 1.0 오옴-cm2 미만의 저항 및 90% 초과의 투과선택성. (13, 32 번째 줄). PMDETA/VBC 및 DABCO/VBC 부가생성물 기반 막은 AEM의 투과선택성에 대해서 이러한 작업에서 보인 최고의 투과선택성을 지녔다. 종합해 보면, TMAEMC/EDGM 포뮬레이션 및 APorous의 조합이 최상의 조화 및 양호한 성질의 조합을 지니는 듯했다.
실시예 6은 상기 기재된 실험으로부터 개발된 포뮬레이션을 사용하여 기계를 연속적으로 작동시켜 얻은 결과를 나타내고 있다. 표 15는 사용된 포뮬레이션 및 기판을 나타낸다. 막 개발은 10-셀 원형(prototype) 모듈이 시험에 사용될 수 있는 단계까지 진보되었다.
표준 시험에서의 결과가 표 16에 기재되어 있다.
표 16
Figure 112012024168446-pct00002
다양한 염 농도에서 이들 막에 요구된 전압이 도 1에 도시되어 있다. 예시 막은 동일한 전류 밀도에서 시판중의 막 보다 더 낮은 전압을 필요로 함을 알 수 있다. 즉, 예시 막은 동일한 전류 밀도에서 시판중의 막 보다 에너지 효율이 높음을 알 수 있다. 이는 5000ppm 미만의 염 농도에서 특히 명확하다. 비견되는 겉보기 투과선택성에서의 낮은 비저항은 무작위 결함이 없음을 나타내는 강한 지표이다.
관련된 실시예에서, 얇은 기판을 사용한 본 발명의 음이온 막의 한 구체예의 실험적 생산 가동은 결함의 존재를 측정하기 위한 18개의 샘플을 생성시켰다. 겉보기 투과선택성은 막 샘플에서의 결함을 측정하기 위해서 사용되었다. 이하 데이타는 무작위 결함의 부재를 나타내는 겉보기 투과선택성에서의 낮은 표준 편차를 보여주고 있다.
평균 겉보기 투과선택성 = 93.75%
표준편차 = 0.0031
포뮬레이션: TMAEMC 58.1%, EGDM 18.1 %, DPG 16.4%, 1-프로판올 6.7%, AIBN 0.7%; 기판: Teklon, 35 μm, 48% 다공성
실시예 6에 대해 논의된 결과는 기재된 포뮬레이션 및 다른 공정 조건으로 제한되는 것이 아니지만, 여기에서는, 장기간의 상이한 실험적 연구의 결과로서 개발된 예외적인 전기투석 막의 한 예를 나타내는 것으로 연관되어 있다.
추가의 개선사항이 놀랍게도 비-하전된 중성 모노머를 중합 포뮬레이션에 첨가함으로써 발견되었다(표 17에 기재된 데이타). 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드가 바람직한 중성 모노머이다. 본 발명의 발명자들은 이들 모노머 및 이와 유사한 모노머가 상 분리를 완화시키고 더욱 균일한 가교된 폴리머를 생성시키는 것으로 믿고 있다. 다른 예시적인 모노머는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 실시예 7의 표 17은, 가교제 모노머로서 사용된 디비닐벤젠과 함께, 두 가지의 무기 모노머(VBTMAC 및 TMAEMC) 및 중성 모노머로서 하이드록시에틸아크릴레이트를 사용한 몇 가지 포뮬레이션으로 수행된 실험에 대한 결과를 나타내고 있다. 결과는 1 미만 내지 약 0.5 Ω-cm2의 비저항과 일치하는 값을 나타내고 있다. 투과선택성은 92% 내지 95% 범위였다. 바람직한 지지체는 APorous H6A였다.
결과는 추가로, APorous 지지체 막이 1.0 미만의 저항을 지니는 막을 일관되게 생성시키지만, Tcklon 3 및 Soluporl 6P10A 지지체 둘 모두가 1 초과의 값을 유도하기 때문에, 정확한 지지체 막을 선택하는 중요성을 나타내고 있다.
본 발명의 발명자들은 중합된 막에 형성된 가교의 양을 균형되게 함으로써 막의 성질을 조절하고 있다. 일반적으로, 높은 수준의 가교는 높은 저항과 함께 높은 투과선택성을 유도한다. 역으로, 너무 낮은 가교 함량은 낮은 저항을 유도하지만, 또한 낮은 투과선택성을 유도할 것이다. 이하 기재된 바에 의해서 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 또한 중합 제형의 몇 가지 성질이 생성되는 막의 성질에 영향을 주는 것으로 믿고 있다. 미세기공 기판의 사용은 미세이질성 형성 폴리머를 감소시킴으로써 막의 성질을 개선시키는 것으로 여겨진다. 이는, 아마, 소수성 기공 벽의 표면 효과에 의해서 향상되는, 기공 공간 내의 제한된 가교 폴리머 형성에 기인하는 것으로 여겨진다. 무기 모노머(친수성) 및 소수선 가교제의 중합에서, 소수성 및 친수성 영역의 성향은 분리시키고 응집시키는 것일 것이다. 친수성 가교제, 예컨대, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 경우에도, 본 발명자들은, 용액의 필름이 조밀한 기판 필름, 예를 들어, 테레프탈레이트 필름에 적용되는 경우에는, 용매가 제거되면서 적용된 용액이 탁해짐에 따라, 상 분리의 증거를 관찰하였다. 본 발명의 발명자들은 낮은 저항 및 높은 겉보기 투과선택성의 개선된 조합은 부분적으로는 기공의 미세기공 치수에 의해서 발생된 및 아마도 기공 벽의 소수성 인력에 의해서 보조된 저지된 운동에 기인하는 것으로 믿고 있다.
이들 실시예에 의해서 입증된 결론은 1.0 오옴-cm2 미만, 더욱 바람직하게는, 0.5 오옴-cm2 미만 및 90% 초과의 투과선택성의 목적 성질을 지니는 막이 제조될 수 있다는 것이다. CEM의 경우에, 99% 초과의 투과선택성이 유사한 목적 저항과 함께 관찰되었다. 실험 작업은 적절한 지지체의 선택이 중요하지만, 상이한 포뮬레시션이 지지체와 상이하게 조합되어 일반적인 선택이 이루어질 수 없게 함을 나타낸다. 공정 변수, 예컨대, 소킹 시간이 또한 중요하다. 막 개발, 특히 ED 막 개발 분야의 전문가라면 본원에 기재된 이들 실시예를 이용하여 과도한 실험 없이 표준 실험 과정을 이용하면서 목적 성질을 지니는 막을 제조할 수 있을 것이다.
실험 실시예
이하 실시예는 주제 막을 개발하는데 있어서 확장되는 노력의 범위를 예시하는 의미가 있다. 발견은 요망되는 성질을 지니는 이온 교환막이 제조될 수 있으며 개선이 추가의 실험에 의해서 가능함을 나타내었다. 이들 결과는 막 개발 분야 및 이와 관련 분야에서의 전문가에게 개발 방향을 예시하고 이를 나타내는 의미가 있으며, 본원에 개시된 주제의 범위로 한정되지 않다는 의미가 있다. 사용된 지지체의 성질 및 공급자가 이하 표 1에 기재되어 있다.
표 1: 지지체 물질
Figure 112012024168446-pct00003
실시예 1
처리 용액은 이온성 설포네이티드 메타크릴레이트 - 2-설포에틸 메타크릴레이트(2-SEM; CAS# 10595-80-9). 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDM; CAS# 97-90-5), 비-반응성 용매 N-메틸 피롤리돈(NMP; CAS# 873-50-4), 및 중합 자유 라디칼 개시제 2,2-아조비스이소부티르니트릴(AIBM; CAS# 78-67-1) VAZO-64 DuPont로부터 포뮬레이션되었다.
포뮬레이션은 이하와 같이 제조되었다:
표 2 실시예 1의 포뮬레이션
Figure 112012024168446-pct00004
표 3: 실시예 1에서 사용된 기판
Figure 112012024168446-pct00005
막 쿠폰을 상세한 설명에 기재된 알루미늄 보트 방법에 의해서 제조하였다. 소킹 시간, 기판이 중합이 개시되기 전에 포뮬레이션에 유지되는 시간이 변화되었다. 비저항 및 투과선택성 결과가 표 4에 기재되어 있다.
표 4: 실시예 1의 결과
Figure 112012024168446-pct00006
(모든 단일 기공-충전됨)
*: 일부 백색 스폿(spot); **: 큰 백색 영역.
실시예 2
처리 용액을 이온성 설포네이티드 메타크릴레이트 - 2-설포에틸 메타크릴레이트(2-SEM; CAS# 10595-80-9). 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDM; CAS# 97-90-5), 높은 백분율의 비-반응성 용매 N-메틸 피롤리돈(NMP; CAS# 873-50-4), 및 중합 자유 라디칼 개시제 2,2-아조비스이소부티르니트릴(AIBM; CAS# 78-67-1) VAZO-64 DuPont로부터 포뮬레이션되었다. 포뮬레이션은 이하와 같이 제조되었다(중량%):
표 5: 실시예 2의 포뮬레이션
Figure 112012024168446-pct00007
표 6: 실시예 2에서 사용된 기판
Figure 112012024168446-pct00008
막 쿠폰을 상세한 설명에 기재된 알루미늄 보트 방법에 의해서 제조하였다. 소킹 시간, 기판이 중합이 개시되기 전에 포뮬레이션에 유지되는 시간이 변화되었다. 비저항 및 투과선택성 결과가 표 2에 기재되어 있다.
표 7- 실시예 2의 결과
Figure 112012024168446-pct00009
*: 하나의 백색 스폿; **: 많은 백색 스폿; ***: 표면에 점착된 수지
2-SEM/EGDM/NMP@40%NP 포뮬레이션의 이러한 배치(batch)는 밤새 소킹 후에 나타나는 용액 분안정성과 일치하는 거동을 나타냈다.
후속 실시예
표 6A: 포뮬레이션
Figure 112012024168446-pct00010
실시예 3
표 7: 실시예 3의 포뮬레이션
Figure 112012024168446-pct00011
Teklon(25"x25")의 샘플을 186-76-2 포뮬레이션으로 1.5 시간 동안 포화시켰다. 이어서, 제 2 포뮬레이션을 제조하고(186-77-2), 포화된 Teklon(25"x25")를186-77-2에 추가로 1 시간 동안 소킹시켰다.
이어서, 이를 큰 조각의 PET 필름상에 올려좋고, 평탄화시켜 공기 버블을 제거하고, 소킹된 Teklon을 자체를 좁은 스트림으로 두 번 접었다. 접힌 Teklon을 평탄화시킴으로써 공기 버블을 다시 제거하였다. 이어서, 네 번 접은 Teklon 스트립을 또 다른 조각의 PET로 덮고, 어떠한 공기 버블을 평탄화시켰다. Teklon/PRT를 말아서 4" 직경의 실린더로 샌드위치시키고, 80℃ 오븐에서 1 시간 동안 경화시켰다. 그렇게 제조된 25"x25" CEM을 0.5N NaCl중에서 밤새 컨디셔닝시켰다.
표 8은 25"x25" CEM으로부터 다이 컷된 9개의 쿠폰의 저항 및 투과선택성 측정치를 나타내고 있다.
표 8: 실시예 3의 결과
Figure 112012024168446-pct00012
실시예 4
본 실험 세트는 이하 포뮬레이션으로 통상의 방법으로 제조되었다. 결과가 표 9에 기재되어 있다
표 9: 실시예 4를 위한 포뮬레이션
Figure 112012024168446-pct00013
표 10; 실시예 4의 결과
Figure 112012024168446-pct00014
관련 실험을 중성 모노머 HOEMA (하이드록시에틸메타크릴레이트)로 수행하였다. 용액 조성이 표 9A에 기재되어 있다. 막의 결과는 표 10A에 기재되어 있다.
표 9A
Figure 112012024168446-pct00015
표 10A
Figure 112012024168446-pct00016
실시예 5
일련의 실험을 음이온 교환 막을 제조하기 위해서 사용되는 가교제 유형 및 지지체를 변화시켜 수행하였다. 결과가 표 11에 기재되어 있다. 모든 포뮬레이션은 16.1% TMAEMC, 6.8% DPG, 3.6% N-프로판올, 18.8% 가교제, 및 0.6% VAZO였다. 코팅 포뮬레이션/지지체 컬럼에서의 포뮬레이션은 사용된 가교제를 위해서 명명된다.
표 11: 실시예 5에 대한 결과
Figure 112012024168446-pct00017
일련의 추가의 실험을 모노머/가교제 조합을 변화시키는 포뮬레이션을 시용한 몇 가지 지지체 상에서 수행하였다. 포뮬레이션에 대한 상세사항은 표 12에 기재되어 있다.
표 12
Figure 112012024168446-pct00018
표 12의 예를 위한 포뮬레이션은 이하와 같다. 표 14는 사용된 약어이다.
표 13: (제 1 컬럼에 주어진 순서대로 기록된 성분)
Figure 112012024168446-pct00019
표 14: 사용된 약어
Figure 112012024168446-pct00020
실시예 6
기본적으로 결함이 없는 막에 대한 추가의 증거가 본 실시예에서 비교되고 있다. 본원에 기재된 상세한 설명에 따라 제조된 막이 더 두꺼운 (120-160㎛) 시판 전기투석 막과 비교되었다. 이들 말에 사용된 포뮬레이션이 표 14에 주어져 있다.
표 15: 실시예 6의 결과 및 논의
Figure 112012024168446-pct00021
이들 막을 전류 밀도 88A/m2에서 10개의 셀 전기투석 모듈에서 시험하였다. 이하 나타낸 결과는 비견되는 겉보기 투과선택성에서의 더 낮은 저항을 설명하고 있다. 공급 용액은 해수에 대한 양호한 실험 대체물인 것으로 밝혀진 NaCl로 제조되었다.
본 발명의 막 성질:
■ 양이온, 평균 저항 = 0.9163 Ω-cm2, 표준편차 = 0.42 Ω-cm2; 평균 겉보기 투과선택성 = 104%
■ 음이온, 평균 저항 = 0.8132 Ω-cm2, 표준편차 = 0.35 Ω-cm2; 평균 겉보기 투과선택성 = 93.5%
시판중의 막 성질:
■ 양이온, 저항 = 약 2.8 Ω-cm2, 겉보기 투과선택성 = 94%
■ 음이온, 저항 = 약 2.8 Ω-cm2, 겉보기 투과선택성 = 104%
실시예 7
표 17
Figure 112012024168446-pct00022
Figure 112012024168446-pct00023
추가의 개선이 놀랍게도 비-하전된 중성 모노머를 중합 포뮬레이션에 첨가함으로써 발견되었다. 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드가 바람직한 모노머이다. 본 발명의 발명자들은 이들 모노머 및 이와 유사한 모노머가 상 분리를 완화시키며, 더욱 균일한 가교 폴리머를 생성시키는 것으로 믿고 있다. 중성 모노머의 다른 예는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드 등이 있으며, 이로 한정되는 것이 아니다.
막 영역 저항 및 겉보기 투과선택성 특성화를 위한 실험 과정
막의 저항 및 반대 이온 수송수(transport number)(투과선택성)이 전기화학 셀을 이용하여 측정될 수 있다. 본 벤치 탑 실험(bench top experiment)은 작은 조각의 샘플을 이용하는 아주 효과적이고 신속한 실험이다. 장치 및 과정이 본원에 기재되어 있다.
실험 준비
(1) Solartron 1280 전기화학 측정 유닛
Solartron 1280 전기화학 측정 유닛은 셀의 두 측상의 두 개의 백금 전극 사이에 전류를 가하고 막을 가로지른 전압 강하는 측정하는 것을 가능하게 한다. 이러한 유닛은 4개의 커넥터(connector): 작업 전극(WE), 반대 전극(CE), 기준 전극(RE1 및 RE2)을 지닌다. CE와 WE는 젼류를 적용하기 위해서 사용되고 RE1 및 RE2는 전압 강하를 측정하기 위해서 사용된다.
(2) 기준 전극
막의 특성화를 위해서 사용된 기준 전극(참조: 도 1에 기재된 인서트(insert))은 R&D lab에서 제조된다. 1/4" 유리 튜브를 연화시키고, 이어서, 구부려서 도시된 형태로 인발하였다. 다공성 플러그를 팁(tip)내에 삽입시켜 용액 흐름을 저속으로 조절하였다.
은/염화은 와이어를 각각의 매일 매일의 시험을 위해서 새롭게 제조하였다. 2 내지 3mA의 전류가 전원 및 0.1N HCl 용액 중에 침지된 백금 와이어 캐소드 및 은 애노드에 대한 암페어 미터에 의해서 공급되고 제어되었다. 몇 분 후에, 은 와이어가 검게 변화되기 시작하여, 표면상의 AgCl 층의 형성을 나타냈다. 기준전극 튜브내에 사용된 용액은 1.0M KCl 용액이다. 용액이 다공성 팁을 통해서 누출될 것이기 때문에, KCl의 일정한 추가가 실험 동안 필요하다(약 20분 마다).
(3) 막 시험 셀
도 2는 막의 저항 및 반대이온 투과선택성을 측정하기 위해서 실험에 사용된 상세된 전기화학적 시험 셀(10) 구성을 나타낸다. 막은 다이 커터(die cutter)를사용하여 디스크로 절달되었다. 기준 전극은 시험 막(14)을 가로지른 전압 강하를 모니터링하는데 사용되며, 두 개의 백금 디스크(16)는 막을 통한 전류를 제공하기 위해서 사용된다. 셀(10)의 실린더형 경로는 약 7.0cm2의 단면적을 지닌다.
(4) 용액
모든 용액은 이들의 상당한 특징에 의해서 나타나는 정량적인 수준으로 제조하는 것이 필요하다. 이들은 0.500N NaCl, 1.0N NaCl 및 1.0N NaOH(가성소다, 플라스틱 용기 또는 용량 플라스크를 사용함)를 포함한다. 0.5N Na2SO4는 염소 가스의 발생이 없는 전극 격실을 제공하기 위해서 사용된다.
3- III . 측정 과정
(1) 저항 측정
본원에서, 저항은 면적 저항(area resistance) Ω-cm을 의미한다. 측정은 3 단계를 포함한다.
(a) 전극 위치의 설정: 측정 전에, 기준 전극 수평 위치가 설정된다. 기준 전극 위치를 설정하기 위해서, 강성 플라스틱 디스크가 막에 대한 대체물로서 사용된다. 각각의 기준 전극은 플라스틱 디스크와 약간 접촉하도록 조정되며, 이들의 위치는 두 세트의 스크류에 의해서 고정된다.
(b) 용액 전도성의 측정: 플라스틱 디스크가 이어서 제거되고 두 개의 기준 전극이 두 개의 0.5mm 플라스틱 블록을 제거함으로써 1.0cm 떨어져 있다. 두 기준 전극 사이의 전압 강하가 Solartron 1280에 의해서 인가된 전류(약 10 내지 50mA)에서 기록된다. 2 개의 기준 전극의 거리(여기서는, 1.00cm)), 전류 밀도(10.00mA) 및 전압(0.1mV 정확도)을 사용하여 용액(전형적으로는 0.50N NaCl)의 전도성을 얻었다.
(c) 막 저항의 측정: 막 샘플을 이어서 샘플 슬라이더에 의해서 넣고, 전압 및 전류를 다시 측정하였다. 막의 저항은 과정(b)에서 측정된 용액 저항보다 적은 전체 저항을 지닌다.
(2) 반대이온 투과선택성(수송수)
측정과정은 다음과 같다:
(a) 기준 전극 위치가 저항 측정의 부분에 의해서 기재된 바와 같이 설정된다. 기준 전극 위치는 대체적인데, 그 이유는 본 시험에서 측정된 전압이 거리와는 이론적으로 독립적이지만, 위치가 가능한 한 재현가능하게 위치되는 것이 추천되기 때문이다.
(b) 용액: 슬라이더에 의해서 샘플 막에 관입된 후에, 시험 막에 의해서 분리된 셀의 우측 부분에 0.500N NaCl 용액을 붓고, 셀의 좌측에 0.250N NaCl을 부었다.
(c) 전압 측정: 전압을 백금 전극에 결합된 전압 미터를 사용하여 측정(전류를 가하지 않으면서)하고, 데이타를 스프레드시트(spreadsheet)에 넣어 반대이온 투과선택성을 얻었다.
3- IV . 샘플 계산:
C = 전도성(siemens/cm)
ρ = 저항(오옴/cm)
R = 비저항(오옴-cm2 또는 Ω·cm2)
A = 면적(cm2)
U, V = 측정된 전압(mV)
I = 측정된 전류(mA)
L = 기준 전극 사이의 거리
(1) 1.00cm의 기준 전극 거리에 대해서 측정된 10.00 mA 전류 및 33.1mV에서의 0.500M NaCl의 전도성, 용액의 전도성:
Figure 112012024168446-pct00024
.
(2) 막 계산의 면적 저항은 용액 저항을 추출하기 위해서 필요하다. 38.0mV의 측정된 포텐셜을 지닌 CMX 막의 경우에, 면적 저항은 다음과 같다:
Figure 112012024168446-pct00025
(3) 양이온(+) 또는 음이온(-) 막 T±의 투과선택성(수송수)은 다음 식에 의해서 얻어진다:
Figure 112012024168446-pct00026
이를 다음과 같이 재배열된다:
Figure 112012024168446-pct00027
여기서, V는 기준 전극에 의한 측정된 전압이고, R은 기체상수(8.314 주울·K-1·mol-1)이고, T는 용액의 켈빈 온도이고, F는 페러데이 상수(96480쿨롱/mol)이고, α R 및α L 은 셀 내의 막의 두 측 상의 용액의 농도(활성 포맷)이다.

Claims (46)

  1. 다공성 제 1 측 및 다공성 제 2 측 및 상기 제 1 측에서 상기 제 2 측으로 연장되는 다공성 연속 구조물을 지니는 미세기공 막 지지체, 및 상기 다공성 연속 구조물을 완전히 충전시키는 가교된 이온 전달 폴리머를 포함하는 전기투석용 이온 교환막으로서, 상기 가교된 이온 전달 폴리머가 다공성 구조물 내에 형성되고,
    하나 이상의 무기 모노머, 중성 모노머 및 가교제의 중합 생성물을 포함하며,
    상기 다공성 연속 구조물은 기공 크기가 0.05 내지 10 마이크론이고,
    상기 중성 모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막.
  2. 제 1항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 55 마이크론 초과 및 155 마이크론 미만인 이온 교환막.
  3. 제 1항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 20 마이크론 초과 및 55 마이크론 미만인 이온 교환막.
  4. 제 1항에 있어서, 미세기공 지지체가 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 이온 교환막.
  5. 제 1항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 양이온 전달 폴리머인 이온 교환막.
  6. 제 5항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 또는 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 및 가교제의 중합에 의해서 형성되어 양이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  7. 제 6항에 있어서, 가교제가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트인 이온 교환막.
  8. 제 5항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS), 중성 모노머, 및 가교제의 중합에 의해서 형성되어 양이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  9. 제 8항에 있어서, 중성 모노머가 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시메타크릴레이트인 이온 교환막.
  10. 제 5항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 이온 교환막.
  11. 제 5항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항 및 95% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
  12. 제 5항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항 및 99% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
  13. 제 5항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 이온 교환막.
  14. 제 5항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항 및 95% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
  15. 제 5항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항 및 99% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
  16. 제 1항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 음이온 전달 폴리머인 이온 교환막.
  17. 제 16항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 가교된 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드의 중합에 의해서 형성되는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  18. 제 16항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 디비닐벤젠으로 가교된 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드 및 중성 모노머의 중합에 의해서 형성되는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  19. 제 18항에 있어서, 중성 모노머가 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시메타크릴레이트인 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  20. 제 15항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  21. 제 15항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항 및 94% 초과의 투과선택성을 지니는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  22. 제 16항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  23. 제 16항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항 및 94% 초과의 투과선택성을 지니는 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  24. 전기투석에 사용할 수 있는 이온 교환막을 생산하는 방법으로서,
    다공성 기판을 선택하고,
    하나 이상의 무기 모노머, 중성 모노머 및 가교제의 용액으로 기판의 다공성 영역을 포화시키고,
    용액으로 포화된 다공성 공간을 남기면서 기판의 표면으로부터 과량의 용액을 제거하고,
    실질적으로 모든 산소가 임의적으로 부재하는 상태에서, 열, 자외선 또는 이온화 방사선의 적용에 의해서 중합을 개시시켜서, 기판의 기공을 실질적으로 완전히 충전하고 있는 가교된 이온 전달 폴리머를 형성시킴을 포함하며,
    상기 다공성 기판은 기공 크기가 0.05 내지 10 마이크론이고,
    상기 중성 모노머는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 다공성 지지체가 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 55 마이크론 초과 및 155 마이크론 미만인 이온 교환막을 생산하는 방법.
  27. 제 24항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 20 마이크론 초과 및 55 마이크론 미만인 이온 교환막을 생산하는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 이온 교환막이 양이온 교환막인, 이온 교환막을 생산하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 또는 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 및 가교제의 중합에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 가교제가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트인, 이온 교환막을 생산하는 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 2-설포에틸메타크릴레이트(2-SEM), 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS), 중성 모노머, 및 가교제의 중합에 의해서 형성되어 양이온 교환막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 중성 모노머가 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시메타크릴레이트인, 이온 교환막을 생산하는 방법.
  33. 제 24항에 있어서, 이온 교환막이 음이온 교환막인, 이온 교환막을 생산하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 가교된 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드의 중합에 의해서 형성되어 음이온 교환막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 디비닐벤젠으로 가교된 트리메틸암모늄에틸메타크릴산 클로라이드, 비닐벤질 트리메틸암모늄 클로라이드 및 중성 모노머의 중합에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막을 생산하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 중성 모노머가 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 하이드록시메타크릴레이트인, 이온 교환막을 생산하는 방법.
  37. 다공성 제 1 측 및 다공성 제 2 측 및 상기 제 1 측에서 상기 제 2 측으로 연장되는 다공성 연속 구조물을 지니는 미세기공 막 지지체, 및 상기 다공성 연속구조물을 실질적으로 완전히 충전시키는 가교된 이온 전달 폴리머를 포함하는 전기투석용 이온 교환막으로서, 상기 가교된 이온 전달 폴리머가 다공성 연속 구조물 내에 형성되고, (a) 폴리아민과 비닐 방향족 할라이드로부터 형성된 4차 염의 중합 생성물 또는 (b) 가교된, 사이클릭 에테르와 폴리아민의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 다공성 연속 구조물은 기공 크기가 0.05 내지 10 마이크론이고,
    상기 가교된 이온 전달 폴리머는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 비닐벤질 클로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 중성 모노머를 더욱 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 이온 교환막.
  38. 제 37항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 55 마이크론 초과 및 155 마이크론 미만인 이온 교환막.
  39. 제 37항에 있어서, 다공성 지지체의 두께가 20 마이크론 초과 및 55 마이크론 미만인 이온 교환막.
  40. 제 37항에 있어서, 미세기공 지지체가 폴리프로필렌, 고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 이온 교환막.
  41. 제 37항에 있어서, 가교된 이온 전달 폴리머가 N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 디(비닐벤질 클로라이드) (N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민과 비닐벤질 클로라이드의 4차 염) 또는 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄 디(비닐벤질 클로라이드)(1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO)와 비닐벤질 클로라이드의 4차 염)의 중합에 의해서, 또는 가교제로 가교된 글리시딜 메타크릴레이트/N,N-디메틸에틸렌디아민 반응 생성물에 의해 형성되어 음이온 교환막을 형성시키는 이온 교환막.
  42. 제 41항에 있어서, 가교제가 에틸렌글리콜디메타크릴레이트인 이온 교환막.
  43. 제 37항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 이온 교환막.
  44. 제 37항에 있어서, 막이 1.0 오옴-cm2 이하의 비저항 및 90% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
  45. 제 37항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항을 지니는 이온 교환막.
  46. 제 37항에 있어서, 막이 0.5 오옴-cm2 이하의 비저항 및 90% 초과의 투과선택성을 지니는 이온 교환막.
KR1020127007797A 2009-08-26 2010-08-26 이온 교환막 KR101741243B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23707609P 2009-08-26 2009-08-26
US23708409P 2009-08-26 2009-08-26
US61/237,084 2009-08-26
US61/237,076 2009-08-26
PCT/US2010/046777 WO2011025867A1 (en) 2009-08-26 2010-08-26 Ion exchange membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120059585A KR20120059585A (ko) 2012-06-08
KR101741243B1 true KR101741243B1 (ko) 2017-06-15

Family

ID=43628382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127007797A KR101741243B1 (ko) 2009-08-26 2010-08-26 이온 교환막

Country Status (17)

Country Link
US (3) US8703831B2 (ko)
EP (2) EP3572143B1 (ko)
JP (1) JP5948243B2 (ko)
KR (1) KR101741243B1 (ko)
CN (1) CN102753253B (ko)
AU (1) AU2010286605B2 (ko)
BR (1) BR112012007876A2 (ko)
CA (1) CA2772306C (ko)
CL (1) CL2012000491A1 (ko)
EA (1) EA023476B1 (ko)
ES (2) ES2748340T3 (ko)
IL (1) IL218217A (ko)
IN (1) IN2012DN01816A (ko)
MX (1) MX2012002386A (ko)
SG (2) SG185971A1 (ko)
WO (1) WO2011025867A1 (ko)
ZA (1) ZA201201408B (ko)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
EP3572143B1 (en) 2009-08-26 2021-06-02 Evoqua Water Technologies Pte. Ltd. Ion exchange membranes
US8277649B2 (en) * 2009-12-14 2012-10-02 General Electric Company Membranes and associated methods for purification of antibodies
EP2627436B1 (en) 2010-10-15 2018-01-17 Evoqua Water Technologies LLC Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
SG189895A1 (en) 2010-10-15 2013-06-28 Siemens Industry Inc Anion exchange membranes and process for making
GB201112382D0 (en) 2011-07-19 2011-08-31 Fujifilm Mfg Europe Bv Curable compositions and membranes
CN102527236B (zh) * 2011-11-30 2014-04-02 许裕金 快离子导体镶嵌膜制备海水淡化设备
KR101885246B1 (ko) * 2012-04-06 2018-08-03 삼성전자주식회사 이온 교환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이온 교환 필터 장치와 전기 탈이온 장치
KR20130132107A (ko) * 2012-05-25 2013-12-04 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
CN103623712A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 上海乐泽环境工程有限公司 一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺
CN103623713A (zh) * 2012-08-28 2014-03-12 上海乐泽环境工程有限公司 一步法均相阳离子交换膜及其成型工艺
ES2868093T3 (es) 2012-09-17 2021-10-21 Grace W R & Co Medio y dispositivos de cromatografía
WO2014050993A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
EP2902097B1 (en) * 2012-09-28 2017-11-29 FUJIFILM Corporation Functional polymer membrane and method for its production
WO2014055123A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Evoqua Water Technologies Llc High-performance anion exchange membranes and methods of making same
EP2906330B1 (en) * 2012-10-11 2020-06-17 Evoqua Water Technologies LLC Coated ion exchange membranes
DE112013004967T5 (de) * 2012-10-11 2015-07-23 Evoqua Water Technologies Llc Ionenaustauschmembranen und Verfahren zu deren Herstellung
CN104838043B (zh) * 2012-12-05 2017-08-25 伊沃夸水处理技术有限责任公司 电化学分离系统及方法
JP6126498B2 (ja) 2013-02-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
ES2912930T3 (es) * 2013-02-26 2022-05-30 Merck Millipore Ltd Membranas de cromatografía en modo mixto
JP5893578B2 (ja) * 2013-03-07 2016-03-23 富士フイルム株式会社 機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜
JP5897622B2 (ja) * 2013-03-07 2016-03-30 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜、その製造方法およびイオン交換装置
ES2731827T3 (es) * 2013-03-07 2019-11-19 Fujifilm Corp Membrana polimérica funcional y método de fabricación de la misma
CN105392551B (zh) * 2013-03-15 2017-11-10 海诺帝公司 电化学水处理系统和方法
JP5980831B2 (ja) * 2013-03-26 2016-08-31 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜の製造方法
JP2014201612A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 富士フイルム株式会社 イオン交換膜の製造方法
KR101511990B1 (ko) * 2013-09-24 2015-04-14 한국에너지기술연구원 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치
CN103611425B (zh) * 2013-11-13 2016-08-03 杭州埃尔环保科技有限公司 一种高交换容量阳离子交换膜的制备方法
CN103657448B (zh) * 2013-12-31 2015-05-20 山东天维膜技术有限公司 一种阴离子交换膜的制备方法
EP3094390B1 (en) 2014-01-16 2021-07-07 W.R. Grace & CO. - CONN. Affinity chromatography media and chromatography devices
JP6198692B2 (ja) 2014-02-28 2017-09-20 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜およびその製造方法
EP3114086B1 (en) * 2014-03-06 2019-09-11 The Board of Regents of The University of Texas System Methods and devices for measuring conductivity of fluids
US11389783B2 (en) 2014-05-02 2022-07-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Functionalized support material and methods of making and using functionalized support material
CN103980512A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 山东天维膜技术有限公司 一种基于amps制备阳离子交换膜的方法
JP6227791B2 (ja) 2014-08-14 2017-11-08 富士フイルム株式会社 イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置
JP2016144774A (ja) * 2015-02-06 2016-08-12 株式会社クラレ 逆イオン浸透性の低いイオン交換膜及びその製造方法
US10695744B2 (en) 2015-06-05 2020-06-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Adsorbent biprocessing clarification agents and methods of making and using the same
CN106800666B (zh) * 2015-11-26 2020-11-27 衢州蓝然新材料有限公司 一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法
US10329206B2 (en) * 2015-12-16 2019-06-25 University Of Maryland, Baltimore County Nutrient extraction and recovery device for isolation and separation of target products from animal produced waste streams
KR101896179B1 (ko) 2016-03-25 2018-09-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막
CN107583473B (zh) * 2016-07-07 2020-09-29 辽宁易辰膜科技有限公司 一种扩散渗析用卷式离子交换膜的制造方法
WO2018022859A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 University Of Tennessee Research Foundation Anion exchange membrane with hydrophilic moieties
JP7230022B2 (ja) * 2017-12-13 2023-02-28 エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシー レドックスフロー電池用の陰イオン交換膜
CN108067102B (zh) * 2017-12-30 2020-08-04 山东天维膜技术有限公司 一种阳离子交换膜及其制备方法
KR101967331B1 (ko) 2018-05-30 2019-08-13 회명솔레니스(주) 선택적 이온이동 제어방법 및 그를 위한 제어장치
EP3850696A4 (en) 2018-09-11 2022-05-18 Walsh, Kevin Michael DIAPHRAGM ELECTRODE ARRANGEMENTS FOR ION CONCENTRATION GRADIENT DEVICES
IL310991A (en) * 2018-09-25 2024-04-01 Evoqua Water Tech Llc An ion exchange membrane using UV-initiated polymerization
US11820681B2 (en) 2018-10-26 2023-11-21 Robert Bosch Gmbh Voltage-controlled anion exchange membrane enabling selective ion affinities for water desalination and device containing the same
KR102161970B1 (ko) * 2018-12-20 2020-10-06 충남대학교산학협력단 4차 암모늄기가 도입된 표면개질 폴리케톤 음이온 교환 섬유 및 이의 제조방법
WO2020219752A1 (en) * 2019-04-23 2020-10-29 The University Of North Carolina At Chapel Hill Hydrogen-bond enriched ion exchange membranes
CN110227561B (zh) * 2019-05-24 2022-03-08 衢州蓝然新材料有限公司 以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法
KR102280150B1 (ko) 2019-08-16 2021-07-21 도레이첨단소재 주식회사 1가 음이온 선택성 이온 교환막
CN110813386B (zh) * 2019-09-11 2022-04-19 浙江工业大学 一种改性阳离子交换膜的制备方法
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
CN112723640A (zh) * 2020-12-28 2021-04-30 中国长江三峡集团有限公司 清洁能源海水淡化耦合盐差能发电装置的系统及方法
US20230184728A1 (en) * 2021-12-09 2023-06-15 Dionex Corporation Suppressor
CN114749031B (zh) * 2022-03-29 2023-04-07 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000503898A (ja) 1996-10-18 2000-04-04 マクマスター ユニヴァーシティー 微孔性膜およびその使用

Family Cites Families (143)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2780604A (en) 1953-01-22 1957-02-05 Ionics Mono (chloromethyl) styrene, its derivatives, and ion-exchange resins from polymers of aminated compound
US2965697A (en) * 1956-11-05 1960-12-20 Electric Storage Battery Co Battery diaphragm
US3009895A (en) 1956-12-31 1961-11-21 Monsanto Chemicals Compatible blends of two or more interpolymers that follow the slocombewesp rule of azeotropic line clarity and solutions thereof
NL134681C (ko) * 1966-04-26
JPS501707B1 (ko) * 1969-12-20 1975-01-21
US3926864A (en) * 1971-06-21 1975-12-16 Ionics Ion exchange membranes having a macroporous surface area
US4297431A (en) 1978-09-15 1981-10-27 Polaroid Corporation Diffusion control layers in diffusion transfer photographic products
US4231855A (en) 1979-03-02 1980-11-04 Ionics, Incorporated Electrodialysis membranes of high interstitial molality based upon methacrylate ester derivatives
US4585833A (en) 1983-05-26 1986-04-29 Union Carbide Corporation Low shrinkling curable poly(acrylate) molding compositions
US4828772A (en) * 1984-10-09 1989-05-09 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4778601A (en) * 1984-10-09 1988-10-18 Millipore Corporation Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene
US4704324A (en) 1985-04-03 1987-11-03 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
US5256503A (en) * 1986-04-07 1993-10-26 Scimat Limited Process for making a composite membrane
GB8608430D0 (en) * 1986-04-07 1986-05-14 Raychem Ltd Porous polymer article
US4933405A (en) * 1986-06-10 1990-06-12 The Dow Chemical Company Homogeneous copolymerization of non-polar monomers with ionic amphiphilic monomers
US4874567A (en) * 1987-04-24 1989-10-17 Millipore Corporation Microporous membranes from polypropylene
US5032274A (en) * 1988-05-04 1991-07-16 Millipore Corporation Process for producing fluorocarbon membranes and membrane product
US5145618A (en) * 1989-09-08 1992-09-08 Ionics, Incorporated Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents
US5194189A (en) * 1989-09-08 1993-03-16 Ionics, Incorporated Process for manufacturing continuous, supported polymeric sheet from polymerizable liquid starting materials
US5264125A (en) * 1989-09-08 1993-11-23 Ionics' Incorporated Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents
US5118717A (en) * 1990-02-13 1992-06-02 Ionics, Incorporated High ion exchange capacity polyelectrolytes having high crosslink densities and caustic stability
US5039420A (en) * 1990-08-16 1991-08-13 Elias Klein Hydrophilic semipermeable membranes based on copolymers of acrylonitrile and hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid
US5120632A (en) 1990-12-28 1992-06-09 Xerox Corporation Pigment passivation via polymer encapsulation
US5510394A (en) * 1991-02-19 1996-04-23 Ionics Incorporated High ionic conductance ion exchange membranes and their preparation
JP3219298B2 (ja) * 1992-02-28 2001-10-15 東燃化学株式会社 分離膜及び分離方法
EP0600470A3 (en) * 1992-12-04 1995-01-04 Asahi Glass Co Ltd Bipolar membrane.
BE1006940A6 (fr) * 1993-04-08 1995-01-31 Solvay Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et procede de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxyde de metal alcalin.
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
US5447636A (en) * 1993-12-14 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making reinforced ion exchange membranes
IL109240A (en) * 1994-04-07 1998-02-22 Yeda Res & Dev Ion exchange membranes
US5503729A (en) * 1994-04-25 1996-04-02 Ionics Incorporated Electrodialysis including filled cell electrodialysis (electrodeionization)
CN1038562C (zh) * 1994-06-20 1998-06-03 中国科学院化学研究所 聚丙烯微孔膜为基膜的离子交换膜及其制法
BE1008471A3 (fr) * 1994-07-05 1996-05-07 Solvay Membrane bipolaire et procede de fabrication d'une membrane bipolaire.
IT1269982B (it) * 1994-09-20 1997-04-16 Solvay Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metalloalcalino mediante elettrodialisi
US6254978B1 (en) 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
WO1996029133A1 (en) * 1995-03-23 1996-09-26 Ionics, Incorporated Improvements in membrane processes including electrodialysis
EP0863191A3 (en) 1997-03-05 1999-01-27 Nippon Paint Co., Ltd. Raindrop fouling-resistant paint film, coating composition, film-forming method, and coated article
US5868976A (en) * 1997-03-14 1999-02-09 Koch Membrane Systems, Inc. Process of making a dialysis membrane
US6110333A (en) 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
US5961796A (en) * 1997-06-03 1999-10-05 Lynntech, Inc. Bipolar membranes with fluid distribution passages
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6723758B2 (en) * 1997-11-12 2004-04-20 Ballard Power Systems Inc. Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US6221248B1 (en) * 1998-03-23 2001-04-24 Ionics Incorporated Styrene sulfonate cation exchange membrane
ATE413365T1 (de) * 1998-03-24 2008-11-15 Ebara Corp Elektrische entionisierungsvorrichtung
ES2203203T3 (es) * 1998-11-13 2004-04-01 Biocompatibles Uk Limited Utilizacion terapeutica de polimeros.
US6780327B1 (en) * 1999-02-25 2004-08-24 Pall Corporation Positively charged membrane
US7550216B2 (en) 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19919881A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
US6410672B1 (en) * 1999-07-28 2002-06-25 Ionics, Incorporated Ion exchange and electrochemical methods and devices employing one-step quaternized and polymerized anion selective polymers
JP4398031B2 (ja) 1999-12-03 2010-01-13 株式会社トクヤマ イオン交換膜及びその製造方法
KR100730009B1 (ko) * 2000-02-25 2007-06-20 가부시끼가이샤 도꾸야마 양극성 막
US6413667B1 (en) * 2000-03-29 2002-07-02 Valence Technology (Nevada), Inc. Flat, bonded-electrode rechargeable electrochemical cell and method of making same
FR2807950B1 (fr) * 2000-04-19 2002-07-19 Solvay Procede de fabrication d'une membrane bipolaire et utilisation de la membrane bipolaire ainsi obtenue
AU2001268857A1 (en) 2000-05-30 2001-12-11 Genesis Group Inc. A fuel cell incorporating a modified ion exchange membrane
US7081484B2 (en) * 2000-07-24 2006-07-25 Asahi Glass Company, Limited Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus
ES2276731T3 (es) * 2000-09-07 2007-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Copolimero de olefina que contiene un grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero y usos de los mismos.
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
EP1386938B8 (en) * 2001-04-13 2010-07-28 Organo Corporation Electrodeionization water purification device
US6689501B2 (en) 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
EP1270071B1 (en) * 2001-06-29 2007-06-13 Tokuyama Corporation Ion-exchange membrane
CA2454323C (en) 2001-07-20 2011-05-31 Mcmaster University Asymmetric gel-filled microporous membranes
ATE339466T1 (de) 2001-07-30 2006-10-15 Asahi Glass Engineering Co Ltd Anionenaustauscher und verfahren zur herstellung einer anionenaustauschmembran
US7318972B2 (en) * 2001-09-07 2008-01-15 Itm Power Ltd. Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells
KR20050036849A (ko) * 2001-10-15 2005-04-20 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 동일 반응계내 중합에 의해 제조된, 연료 전지용 고체중합체 막
US6814865B1 (en) * 2001-12-05 2004-11-09 Seventy-Seventh Meridian Corporation Llc Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications
US20030153708A1 (en) 2002-01-11 2003-08-14 Caneba Gerald Tablada Free radical retrograde precipitation copolymers and process for making same
AU2003208104A1 (en) 2002-02-15 2003-09-04 Shiro Hamamoto Cluster ion exchange membrane, and electrolyte membrane electrode connection body
US6849688B2 (en) * 2002-03-26 2005-02-01 Sachem, Inc. Polymer grafted support polymers
US20070261962A1 (en) * 2002-04-02 2007-11-15 Ryszard Gajek Separation Systems with Charge Mosaic Membrane
JP3773190B2 (ja) * 2002-05-15 2006-05-10 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置
WO2004005380A1 (en) * 2002-07-04 2004-01-15 Ben-Gurion University Of The Negev Highly conductive ordered ion exchange membranes
FR2843399B1 (fr) * 2002-08-06 2004-09-03 Commissariat Energie Atomique Polymeres de type polyphenylenes, leur procede de preparation, membranes et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
US6828386B2 (en) * 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
WO2004036679A1 (ja) 2002-10-17 2004-04-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 複合イオン交換膜
AU2004212641B2 (en) * 2003-02-19 2009-08-06 Merck Millipore Ltd. Composite materials comprising supported porous gels
US20040175625A1 (en) 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US7449111B2 (en) * 2003-07-30 2008-11-11 Arkema Inc. Resins containing ionic or ionizable groups with small domain sizes and improved conductivity
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7632406B2 (en) * 2004-04-20 2009-12-15 Lawrence Livermore National Security, Llc Smart membranes for nitrate removal, water purification, and selective ion transportation
US7604746B2 (en) 2004-04-27 2009-10-20 Mcmaster University Pervaporation composite membranes
JP2005334263A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Tokuyama Corp イオントフォレーシス装置及びイオン交換膜
US20080023334A1 (en) * 2004-06-18 2008-01-31 Ebara Corporation Liquid Treatment Apparatus
JP4613528B2 (ja) * 2004-06-24 2011-01-19 コニカミノルタホールディングス株式会社 プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池
US7959780B2 (en) * 2004-07-26 2011-06-14 Emporia Capital Funding Llc Textured ion exchange membranes
KR100723389B1 (ko) 2005-12-21 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US20060045985A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Kozak Paul D Method and apparatus for electrostatically coating an ion-exchange membrane or fluid diffusion layer with a catalyst layer
US20060062982A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Massachusetts Institute Of Technology Carbon-polymer electrochemical systems and methods of fabricating them using layer-by-layer technology
FR2876299B1 (fr) * 2004-10-12 2007-01-12 Solvay Membranes echangeuses d'ions structurees dans l'epaisseur et procede pour la fabrication de ces membranes
JP2006114372A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 固体高分子電解質および固体高分子電解質膜
CN101048434B (zh) * 2004-10-27 2011-04-13 旭硝子株式会社 电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US7893303B2 (en) * 2005-02-04 2011-02-22 Jsr Corporation Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film
KR101259196B1 (ko) * 2005-03-17 2013-04-29 데이진 가부시키가이샤 전해질막
KR100668339B1 (ko) * 2005-06-18 2007-01-12 삼성전자주식회사 이온 교환성 혼합물 및 그의 제조방법
EP1901379A4 (en) * 2005-07-01 2012-06-06 Tokuyama Corp Disconnect membrane for a fuel cell
US20070031716A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Rajendran Raj G Process for making cation exchange membranes with reduced methanol permeability
BRPI0614746A2 (pt) 2005-08-09 2011-04-12 Univ Sunderland partìculas de sìlica hidrofóbicas, métodos de fabricação e uso das mesmas, assim como métodos de detecção e/ou identificação de uma impressão digital ou outra massa ou depósito hidrofóbico
JP4708133B2 (ja) * 2005-09-14 2011-06-22 旭化成ケミカルズ株式会社 電解用フッ素系陽イオン交換膜及びその製造方法
CA2624170C (en) * 2005-09-30 2014-02-25 Ilypsa, Inc. Methods and compositions for selectively removing potassium ion from the gastrointestinal tract of a mammal
US8367267B2 (en) 2005-10-28 2013-02-05 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium oxide additives
WO2008048317A1 (en) * 2005-12-22 2008-04-24 Ballard Power Systems Inc. Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane
US7368200B2 (en) * 2005-12-30 2008-05-06 Tekion, Inc. Composite polymer electrolyte membranes and electrode assemblies for reducing fuel crossover in direct liquid feed fuel cells
US7829218B2 (en) * 2006-03-09 2010-11-09 Samsung Sdi Co., Ltd Proton conductive electrolyte and fuel cell comprising the same
US20100239946A1 (en) * 2006-03-30 2010-09-23 Fujifilm Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
JP5066865B2 (ja) * 2006-08-09 2012-11-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
GB0701449D0 (en) * 2007-01-26 2007-03-07 Secr Defence Anion Exchange Membranes
US20080223785A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Miller Jeffrey T Ionic Polymer Membranes
JP5050285B2 (ja) 2007-03-14 2012-10-17 財団法人塩事業センター 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法
GB0706634D0 (en) 2007-04-04 2007-05-16 Itm Fuel Cells Ltd Membrane production
EP1982757A1 (de) * 2007-04-10 2008-10-22 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Ionendurchlässige Membran und ihre Herstellung
US7806275B2 (en) * 2007-05-09 2010-10-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same
JP2008288065A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Keio Gijuku 電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池及び電解質膜の製造方法
JP5579365B2 (ja) * 2007-12-13 2014-08-27 公益財団法人 塩事業センター 陰イオン交換膜およびその製造方法
US7968663B2 (en) * 2007-12-18 2011-06-28 General Electric Company Anion exchange polymers, methods for making and materials prepared therefrom
JP5196234B2 (ja) 2008-01-25 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP5196236B2 (ja) 2008-01-28 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陽イオン交換膜及びその製造方法
JP5196242B2 (ja) 2008-03-12 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP5196241B2 (ja) 2008-03-12 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陽イオン交換膜及びその製造方法
EP2264087B1 (en) * 2008-03-26 2014-08-13 Teijin Limited Film for reinforcing electrolyte membrane of solid polymer fuel cell
US7888397B1 (en) * 2008-04-30 2011-02-15 Sandia Corporation Poly(phenylene)-based anion exchange membrane
KR101000214B1 (ko) * 2008-05-28 2010-12-10 주식회사 엘지화학 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지
GB0813227D0 (en) * 2008-07-18 2008-08-27 Fuji Film Mfg Europ B V Process for preparing membranes
KR100999048B1 (ko) 2008-08-01 2010-12-09 한국화학연구원 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법
EP2351785A1 (en) * 2008-11-14 2011-08-03 Tokuyama Corporation Anion-exchange membrane and method for producing same
US20110290727A1 (en) * 2009-01-19 2011-12-01 Ronny Van Engelen Process for Preparing Membranes
CN102325926B (zh) 2009-02-23 2014-09-17 旭硝子株式会社 阳离子交换膜及其制造方法、以及使用其的电解槽
GB0904560D0 (en) 2009-03-17 2009-04-29 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing composite membranes
GB0904558D0 (en) 2009-03-17 2009-04-29 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
TWI491438B (zh) 2009-03-25 2015-07-11 可樂麗股份有限公司 陰離子交換膜及其製造方法
JP5531267B2 (ja) 2009-04-13 2014-06-25 国立大学法人山口大学 イオン交換膜およびその製造方法
EP3572143B1 (en) * 2009-08-26 2021-06-02 Evoqua Water Technologies Pte. Ltd. Ion exchange membranes
US8696882B2 (en) * 2009-12-03 2014-04-15 Lawrence Livermore National Security, Llc. Nanoengineered field induced charge separation membranes and methods of manufacture thereof
GB0921951D0 (en) * 2009-12-16 2010-02-03 Fujifilm Mfg Europe Bv Curable compositions and membranes
GB0921949D0 (en) * 2009-12-16 2010-02-03 Fujifilm Mfg Europe Bv Curable compositions and membranes
US20110147308A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Siemens Water Technologies Corp. Charged Porous Polymeric Membranes and Their Preparation
EP2627436B1 (en) 2010-10-15 2018-01-17 Evoqua Water Technologies LLC Process for making a monomer solution for making cation exchange membranes
SG189895A1 (en) 2010-10-15 2013-06-28 Siemens Industry Inc Anion exchange membranes and process for making
JP6008870B2 (ja) 2010-12-12 2016-10-19 ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
CN103717296B (zh) 2011-07-25 2017-02-15 富士胶片制造欧洲有限公司 复合膜
US9073050B2 (en) 2011-10-05 2015-07-07 General Electric Company Ion exchange compositions, methods for making and materials prepared therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000503898A (ja) 1996-10-18 2000-04-04 マクマスター ユニヴァーシティー 微孔性膜およびその使用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOUR OF POLYMER SCIENCE(2001)

Also Published As

Publication number Publication date
US20150217234A1 (en) 2015-08-06
CA2772306C (en) 2019-10-29
ZA201201408B (en) 2015-01-28
EP2470290A4 (en) 2013-07-03
US20110068002A1 (en) 2011-03-24
AU2010286605A1 (en) 2012-03-15
WO2011025867A1 (en) 2011-03-03
CN102753253A (zh) 2012-10-24
EA023476B1 (ru) 2016-06-30
IN2012DN01816A (ko) 2015-06-05
SG185971A1 (en) 2012-12-28
ES2882803T3 (es) 2021-12-02
EP2470290A1 (en) 2012-07-04
KR20120059585A (ko) 2012-06-08
IL218217A (en) 2016-11-30
BR112012007876A2 (pt) 2019-09-24
EA201270317A1 (ru) 2012-08-30
IL218217A0 (en) 2012-04-30
US8703831B2 (en) 2014-04-22
MX2012002386A (es) 2012-09-07
ES2748340T3 (es) 2020-03-16
EP3572143A1 (en) 2019-11-27
CN102753253B (zh) 2016-04-13
SG169305A1 (en) 2011-03-30
AU2010286605B2 (en) 2015-08-13
US9731247B2 (en) 2017-08-15
EP3572143B1 (en) 2021-06-02
JP2013503038A (ja) 2013-01-31
US9023902B2 (en) 2015-05-05
JP5948243B2 (ja) 2016-07-06
CL2012000491A1 (es) 2012-08-03
CA2772306A1 (en) 2011-03-03
US20140166488A1 (en) 2014-06-19
EP2470290B1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101741243B1 (ko) 이온 교환막
US9768502B2 (en) Anion exchange membranes and process for making
CN112752610B (zh) 单价选择性阳离子交换膜
IL225697A (en) Process for preparation of monomer solution for preparation of cation exchange membranes

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant