CN102753253B

CN102753253B - 离子交换膜

Info

Publication number: CN102753253B
Application number: CN201080047544.3A
Authority: CN
Inventors: 林锐垂; 顾越鹏
Original assignee: Siemens Water Technologies Pte Ltd
Current assignee: Evoqua Water Technologies LLC
Priority date: 2009-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: JP5948243B2; EA023476B1; JP2013503038A; US9731247B2; KR20120059585A; EP3572143A1; EP3572143B1; AU2010286605B2; EP2470290A4; BR112012007876A2; SG185971A1; KR101741243B1; US20140166488A1; CL2012000491A1; CN102753253A; ES2748340T3; US8703831B2; IL218217A0; MX2012002386A; US20150217234A1

Abstract

本文描述了一种高能效且低操作成本的电渗析膜及其新的制造方法。该膜可用于水脱盐和废水纯化。它们由于具有低电阻和高渗透选择性从而在海水脱盐中具有高效率。这些膜通过一种新方法制备，所述方法得到比现有技术的商用电渗析膜显著更薄的膜。所述膜通过在多孔基体的孔隙中聚合一种或更多种单官能离化单体与至少一种多官能单体来生产。

Description

离子交换膜

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年8月26日提交的题为CATIONEXCHANGEMEMBRANE的美国临时申请61/237076和2009年8月26日提交的名为ANIONEXCHANGEMEMBRANE的美国临时申请61/237084的优先权，二者的全部公开内容并入本文用于所有目的。

发明领域

本发明的实施方案提供离子交换膜及其制造方法。本文所述的电渗析膜将低电阻和高渗透选择性相结合，使其在水脱盐应用，特别是海水脱盐中高度有效。本文所述的离子交换膜通过在多孔基体的孔隙中聚合一种或更多种单官能离化单体，任选中性单体与至少一种多官能单体而制成。

发明背景

离子交换膜在电势或化学势下输送阳离子或阴离子。离子交换膜具有与构成膜本体的聚合物材料连接的带负电荷或正电荷的基团。每种反离子都是可迁移离子。阳离子交换膜将具有固定的负电荷和移动的正电荷离子。同样，阴离子交换膜将具有固定的带正电荷的基团和移动的带负电荷的阴离子。离子交换膜的性质受固定的离子基团的数量、类型和分布控制。这些膜可描述为强酸和强碱膜、或者弱酸和弱碱膜。强酸阳离子交换膜通常具有磺酸基团作为带电基团，而对于弱酸膜而言，羧酸通常构成固定带电荷基团。在强碱和弱碱阴离子交换膜中，季胺和叔胺分别产生固定的带正电荷的基团。

离子交换膜最重要的应用是电渗析(ED)水脱盐，在反向电渗析中作为动力来源和燃料电池中作为隔板。其它应用包括在电镀和金属表面处理工业中回收金属离子以及在食品和饮料工业中的各种应用。

电渗析通过使离子和某些带电有机物在直流电压驱动力作用下迁移通过配对的阴离子和阳离子选择性膜来使水脱盐。电渗析设备由导电且基本不透水的阴离子选择性和阳离子选择性膜构成，所述阴离子选择性和阳离子选择性膜布置为相对的单元壁。相邻的单元形成单元对。膜堆叠体由许多(有时数百个)单元对构成，并且电渗析系统可由许多堆叠体构成。每个膜堆叠体具有在堆叠体一端的DC(直流)阳极和在堆叠体另一端的DC阴极。在直流电压下，离子移动至电荷相反的电极。

单元对由两类单元构成，即稀释单元和浓缩单元。作为示例性例子，考虑具有共用的阳离子迁移膜壁和两个阴离子迁移膜壁从而形成两个单元的单元对。亦即，第一阴离子迁移膜和阳离子迁移膜形成稀释单元并且该阳离子迁移膜和第二阴离子膜形成浓缩单元。在稀释单元中，阳离子朝向阳极穿过阳离子迁移膜，但是在朝向阴极的方向上被浓缩单元的配对阴离子迁移膜浓缩单元所阻止。同样地，阴离子朝向阴极穿过稀释单元的阴离子迁移膜，但是在朝向阳极的方向上被相邻对的阳离子迁移膜所阻止。这样，在稀释单元中的盐将被移除，并且在相邻的浓缩单元中，阳离子将从一个方向进入并且阴离子从相反的方向进入。在堆叠体中的流动设置为使得稀释流和浓缩流保持分离并且从稀释流中产生脱盐的水流。

在电渗析过程中，材料通常沿电场方向在膜表面处累积，这可能并且经常降低过程的效率。为了对抗这一效应，发展了反向电渗析(EDR)并且成为目前使用的主要方法。在EDR中，电极的极性定期反向，例如每15-60分钟反向。稀释和浓缩流同时切换，浓缩流成为稀释流，反之亦然。这样，污垢沉积物被移除并冲走。

在稀释单元中的浓度下降到低于约2000毫克/升(mg/l)后，电阻处于功率需求变得越来越昂贵的水平。为了克服这一点以及为了能生产高质量的水，发展了电去离子(EDI)，有时称为连续电去离子(CEDI)。在这种方法中，单元中充有离子交换介质，通常是离子交换树脂珠。离子交换介质的电导率比溶液的导电性高几个数量级。离子通过所述珠传输至膜表面以迁移至浓缩单元。与ED相比，在进料浓度充分降低时，EDI能够以更低的功率生产更纯的水。

水脱盐的电渗析过程比反渗透(RO)有优势。电渗析过程需要的预处理较少，这将降低操作成本。电渗析过程将具有更高的产品水回收率和更高的盐水浓度，即废弃的盐水更少。

一价选择性或单价选择性膜主要迁移单价离子。单价选择性阳离子膜主要迁移钠、钾等。同样地，单价选择性阴离子膜迁移诸如氯离子、溴离子、硝酸根等离子。

反渗透(RO)在通过膜过程由海水生产淡水中占主导地位。虽然电渗析(ED)被用于稍咸水和废水脱盐，但是它通常被认为对于海水应用而言过于昂贵。为了与RO竞争，ED和EDR需要膜电阻小于1.0欧姆-厘米2，优选小于0.8欧姆-厘米²，最优选小于0.5欧姆-厘米²。期望离子渗透选择性大于90％，优选大于95％，最优选大于98％。该膜必须具有长的使用寿命，物理高强度并且具有化学耐久性以及成本低。

反向电渗析(RED)将不同盐度的两种水溶液混合所产生的自由能转化为电功率。盐度差异越大，则发电潜力就越大。例如，研究人员已经利用死海水以及淡水或海水研究了RED。荷兰研究人员将进入海洋的河水和海水进行混合。RED膜优选具有低电阻、高共离子选择性、长的使用寿命、可接受的强度和尺寸稳定性，并且重要的是低成本。

聚合物电解质膜(PEM)是一类离子交换膜，其可用作电解质和隔板以防止来自阳极的氢与供应至阴极的氧直接物理混合。PEM含有带负电荷的基团，通常是磺酸根，其与组成PEM的聚合物相连接或为其一部分。质子通过从一个固定的负电荷跃迁至另一个以渗透膜而迁移通过膜。

PEM的要求包括化学、热和电化学稳定性以及在溶胀和处于机械应力下时的足够的机械稳定性和强度。其他要求包括低电阻、在直接甲醇燃料电池(DMFC)中低甲醇输送或优选没有甲醇输送以及低成本。

离子交换膜的开发需要优化性能，以克服竞争效应。用于海水脱盐的离子交换膜常规上必须满足四个主要特征才会被认为是成功的。这些特征是：

低电阻，用以降低操作期间的电势降和提高能效

高渗透选择性，即对反离子具有高渗透率，但基本不透过共离子

高化学稳定性，即承受0～14的pH和氧化剂的能力

机械强度，即膜必须能够承受在被制成模块或其它处理装置时的操作应力。膜还必须有良好的操作尺寸稳定性以及在与其接触的流体改变浓度或温度时不会溶胀或收缩。

膜开发者已经认识到，对于给定的用于制造离子交换膜的化学性质，较薄的膜得到较低的电阻，也允许每单位体积装置具有更多的膜面积。然而，较薄的膜更容易受到环境影响而发生尺寸变化，例如与其接触的流体离子浓度改变或操作温度变化。此外，开发和生产无缺陷膜对于较薄膜的情况而言更为困难，这是因为在膜生产过程中具有较低的容错裕度，而在较厚膜的情况下，膜厚度掩盖了在膜形成时可能出现的缺陷。

美国专利7,226,646描述了一种离子导电膜，其包括离子导电区和非离子导电区。离子导电区由延伸通过充满离子导电物质的膜的多个通道形成。该通道可以通过多种方法在基体片中形成，所述方法例如钻孔、化学蚀刻或冲压以提供直通通道。通道的优选布置为正方形、长方形、三角形或六角形阵列。在通道中沉积离化聚合物以构成离子导电区。在一些实施方案中，将外皮粘合在基体表面上或涂覆到一个或两个表面上。

美国专利7,649,025描述了一种复合离子交换膜，其包括支持膜和在基体的孔隙内的离子交换树脂组合物。离子交换树脂是一类特殊的芳香族聚醚。在相关的美国专利7,537,852，多孔膜是聚吲哚膜。

美国专利7,550,216描述了一种复合固体聚合物电解质膜，其包括与水溶性离子导电材料互渗透的多孔聚合物基体。多孔聚合物基体包含液晶聚合物(如聚吲哚(PBZ)或芳族聚酰胺聚合物)的均聚物或共聚物。优选的聚吲哚聚合物包括聚苯并恶唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)和聚苯并咪唑(PBI)聚合物。优选的芳族聚酰胺聚合物包括聚对苯二甲酰对苯胺(PPTA)聚合物。在其它优选的实施方案中，聚合物基体包括热塑性或热固性芳族聚合物。离子导电材料包括至少一种磺化离子导电芳族聚合物的水溶性均聚物或水溶性共聚物。

W.L.Gore&Associates，Inc.(Newark，DE)在美国专利6,254,978中描述了一种具有多孔聚合物膜的整体复合膜，所述多孔聚合物膜浸渍有使得膜微孔闭塞的全氟离子交换材料和分子量大于100的表面活性剂，其中该复合膜的厚度小于0.025毫米。美国专利5,547,551描述了一种复合膜，其包括浸渍有离子交换材料的膨体聚四氟乙烯膜支持体，其总厚度小于0.025毫米。美国专利5,599,614和5,635,041也描述了复合膜，其包括浸渍有(E.I.DuPontWilmintonDE)的微孔膨体聚四氟乙烯(PTFE)基体。膜(W.L.Gore&Associates，Inc.，Elkton，MD)是复合膜，其包括其中浸渍有离子交换材料的微孔膨体PTFE膜。

美国专利6,110,333描述了一种复合膜，其包括离子交换聚合物和具有聚合物纤维多孔微结构的膨体聚四氟乙烯聚合物支持体；所述膨体聚四氟乙烯聚合物具有至少约85％的结晶度。

US6,689,501描述了一种用于燃料电池膜电极组合件的复合膜，其包括多孔聚合物基体和部分填充基体的阳离子交换材料浸渍体，使得所述基体包括具有基本充满浸渍体的孔的第一区和第二基本多孔区。阳离子交换材料以致密表面层形式覆盖基体的一个表面，与基体的第一区邻近。基体有大于10％的剩余孔隙率，并且复合膜基本不透气并且具有至少一个基本多孔主表面。美国专利5,985,942描述了包括多孔基体和离子交换材料的复合膜，所述离子交换材料包括取代的三氟苯乙烯聚合物和共聚物。

McMaster大学拥有两项美国专利，其涉及具有在多孔支撑结构元件周围键合或交联的聚电解质或水凝胶的复合膜。美国专利6,258,276公开了一种带电膜，其包括多孔基体和在基体的孔内的交联聚电解质或水凝胶。该专利公开了单体或单体混合物利用交联剂在基体孔内的聚合，单体或单体混合物中的至少一种单体选自含有提供离子交换位点的官能团的那些单体或含有易于进行化学反应的基团的那些单体，通过所述化学反应该官能团随后被引入原位形成的聚合物中。另外，可在所述的基体的孔隙内形成非交联的聚电解质或水凝胶并随后交联。

美国专利7,247,370提供了一种由微孔基体组成的非对称膜，所述基体的孔隙中含有交联凝胶，优选水凝胶或聚电解质凝胶，其位于基体的孔中，其中在膜的一个主表面处或附近的交联凝胶的密度大于在其它主表面处的密度，使得从膜的一个主表面朝向膜的其它主表面存在凝胶分布梯度。

US5,510,394公开了一种方法，其中具有固定比例的高沸点酯增塑剂的浇铸或挤出的固体聚合物片随后浸泡或以其它方式接触一种或更多种单体以及少部分的交联双官能单体如二乙烯基苯。单体与高沸点增塑剂交换并在基础膜的空隙内聚合。该单体可以是含离子的单体或可在聚合后转化为离子交换膜的单体，例如通过苯基的磺化或利用连接至芳族聚合物的氯甲基的叔胺进行胺化。

WO2010/013861描述了一种阴离子交换复合膜，其通过用苯乙烯类单体、乙烯基苯类单体、交联剂和引发剂浸渍多孔膜来制备，在聚合后，通过添加铵离子使所得的交联聚合物官能化。

具有带电聚合物的膜是众所周知的。带电(通常带负电荷)膜用于纳米过滤。这种膜被制成为具有高透水性。这种膜不适合ED，这是因为它们由于具有高透水性而具有高渗透流。这种效应会产生差的共离子排斥。用于燃料电池的膜设计用来输送氢离子，并且不适合输送较大的离子。

附图说明

图1示出在实施例7所描述的测试中，电压/单元对与在进料溶液中的总溶解固体之间的关系。

图2示出膜测试单元和参比电极的结构。

发明内容

本文所述的是用于电渗析的新型离子交换膜，其具有高能量效率、低操作成本和高渗透性的有益组合。该膜对于水脱盐是有用的，并且适用于海水脱盐。

该膜的生产方法包括选择合适的多孔基体，用含单官能离化单体、多官能单体和聚合引发剂的溶液使基体的多孔区饱和，从基体表面上移除过量的溶液，同时保留被溶液饱和的孔隙体积，通过施加热、紫外光或电离辐射(任选地基本不存在任何氧)来引发聚合，以形成基本完全填充基体的孔的交联离子迁移聚合物。

微孔支持体优选包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯的微孔膜。支持体优选厚度不大于约55微米，更优选厚度不超过25微米。

所描述的阳离子交换膜实施方案的电阻率不大于约1.0欧姆-厘米²，优选不超过约0.5欧姆-厘米²。阳离子交换膜的优选实施方案的渗透选择性大于约95％，更优选大于约99％。用于生产阳离子交换膜的优选离化单体为甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。优选的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所描述的阴离子交换膜实施方案的电阻率不大于约1.0欧姆-厘米²，优选不超过约0.5欧姆-厘米²。阴离子交换膜的优选实施方案的渗透选择性大于约90％，更优选大于约95％。用于生产阴离子交换膜的优选离化单体为用二甲基丙烯酸乙二醇酯交联的的甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯或用二甲基丙烯酸乙二醇酯交联的甲基丙烯酸缩水甘油酯/N，N-二甲基乙二胺反应产物以及通过N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季盐)或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)和乙烯基苄基氯的季盐)聚合形成的交联离子迁移聚合物。

这些膜的实施方案通过一种或更多种离化单体、中性单体和合适的交联剂单体聚合生产。优选的中性单体为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯。

发明详述

本文所述的膜的研发是对用于水脱盐的低成本电渗析膜和系统，更特别是对用于海水脱盐的低成本、高能效的电渗析膜和系统的需求的回应。

通过持续而广泛的实验，本发明人发现，通过本文所述的方法和程序生产优异的阳离子交换膜(CEM)或阴离子交换膜(AEM)。面对开发适合经济地进行海水脱盐的离子交换膜的问题，本发明人认识到需要具有低电阻和高渗透选择性的高机械强度膜。此外，认识到实现低电阻将需要薄的膜。

良好的机械强度允许膜承受连续膜制造工艺的应力以及被制造和密封成最终的膜容纳装置或模块而没有在操作一段时间后会出现的明显损伤或隐蔽损伤。此外，机械强度包括高尺寸稳定性。ED膜在作为脱盐设备工作时，在清洗、消毒或除污状态期间或在运输或贮存期间必须表现出最小的尺寸变化。对于例如与CEM接触的流体的离子含量或温度的变化具有高尺寸稳定性是重要的，这是因为在操作期间，膜对之间的距离变化可能导致电流无效率。电渗析过程中的尺寸变化也可能在受约束的ED膜中产生应力，从导致膜缺陷和性能差。

低电阻减少脱盐所需的电能并降低操作成本。具体的膜电阻的测量单位是欧姆-厘米(Ω-cm)。更方便的工程测量单位是欧姆-cm²(Ω-cm²)。电阻可以利用具有两个已知面积的电极(通常使用铂或黑石墨)以及在电解质溶液中处于电极之间的已知面积的膜样品来测量。电极不接触膜。膜电阻通过从原位置具有膜的测试结果中减去没有膜时的电解质电阻进行估算。电阻也可以在具有被膜分隔开的两个搅拌良好的腔室的单元中通过确定电压-电流曲线来测量。甘汞电极测量跨膜电位降。电位降-电流曲线的斜率可通过改变电压和测量电流得到。也可以使用电化学阻抗。在这种方法中，跨膜施加交变电流。单一频率下的测量得到与膜的电化学性质相关的数据。通过利用频率和振幅的变化，可以得到详细的结构信息。在此，电阻通过实验部分中描述的方法进行限定。

渗透选择性是指在电渗析过程中反离子与共离子的相对输送。对于理想的阳离子交换膜而言，只有带正电荷的离子会穿过膜，得到的渗透选择性为1.0。渗透选择性是通过测量跨膜电位得到的，此时膜分隔不同浓度的单价盐溶液。本文所用的方法和计算描述在实验部分中。

为了满足这些初始目的，本发明人开发出一种复合离子交换膜，其中在微孔膜基体的孔隙中包含具有带电离子基团的交联聚合物。多孔膜基体优选厚度小于约155微米，更优选厚度小于约55微米。

优选孔隙率大于约45％的基体膜，更优选孔隙率大于约60％的那些。在最优选的实施方案中，基体膜的孔隙率大于约70％。优选的基体膜的额定孔径为约0.05微米～约10微米，更优选约0.1微米～约1.0微米。最优选的多孔基体的额定孔径为约0.1微米～约0.2微米。微孔膜载体可由聚烯烃、聚偏二氟乙烯或其它聚合物制造。一类优选的基体包括主要制造用作电池隔板的聚烯烃薄膜。最优选的基体类型是由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制造的薄蓄电池隔板。

为了生产所需的离子交换膜，本发明人开发出一种通过将交联聚合物在基体的孔隙中聚合而使交联带电聚合物置于这些孔隙中的方法。该方法涉及用带电单体、多官能单体(如交联剂)和聚合引发剂的溶液来饱和多孔基体。在此，我们使用术语离化单体是指具有至少一个共价连接的带电基团的单体。带电基团可以带正电荷或负电荷。在一个实施方案中，交联聚合物由多官能带电单体聚合制成。聚合是通过热或紫外光引发的。单官能单体是具有进行聚合反应的单个位点的单体。多官能单体具有多于一个聚合反应位点，因此可以形成网络或交联聚合物。

以下实验室方法用于通过生产少量试样进行电阻和渗透选择性测试来研究配方和工艺效果。模切出43毫米直径的多孔膜基体试样。也模切出更大一些的透明聚酯片材盘(50mm或100mm直径)。通常使用105mm铝称量舟来容纳一组试样。将试样夹在两个聚酯膜盘之间。首先，将基体试样用单体溶液完全润湿以形成测试样品。这是通过以下步骤完成的：将配方溶液添加到铝舟，并将其上层叠有基体试样的聚酯膜盘浸没到溶液中，使得多孔载体被饱和。随后将饱和的载体从溶液中取出并放置到聚酯膜片上。通过例如用方便的工具例如小玻璃棒或用手使试样平滑或挤压以将气泡从试样中赶出。随后将第二聚酯盘层叠在第一试样顶部上并使之平滑，以使得在试样和上下聚酯膜层之间具有完全表面接触。然后，将第二多孔基体层叠在上聚酯膜上，并使之饱和、平滑，并且重复添加聚酯膜覆盖层以得到具有两个试样和三个保护性聚酯膜层的多层夹层结构。典型的实验过程会有10个以上的饱和基体试样层的多层夹层结构。铝舟的边缘可根据需要向下卷曲以容纳所述盘/试样组合件。

随后，将舟和组合件放置在可密封袋中，通常是拉链锁聚乙烯袋，并且在密封该袋之前加入低正压的惰性气体，通常是氮气。将包含所述舟和试样组合件的袋放置在80℃的烘箱中达30分钟。然后将袋取出并冷却，然后将此刻已反应的阳离子交换膜试样放置在40℃-50℃的0.5N氯化钠溶液中至少30分钟，氯化钠浸泡达18小时才发现令人满意。

可用于制备本发明的阳离子交换膜的含带负电荷基团的单体作为代表性实例包括但不限于：适合以提供阳离子交换能力的磺化丙烯酸单体；例如，甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸磺化缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、1-烯丙氧基-2-羟苯基磺酸钠等；其它示例单体为丙烯酸和甲基丙烯酸或其盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基苄基氯1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸。优选的单体是甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)、苯乙烯磺酸及其盐以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

可用于制备本发明的阴离子交换膜的含带正电荷基团的单体作为代表性实例包括但不限于：甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、三甲铵甲基丙烯酸乙酯；多胺与乙烯基芳族卤化物的季盐，例如但不限于：1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)与哌嗪二乙烯基氯的季盐)；或通过环醚、多胺和烷基卤化物反应形成的季盐；例如但不限于：甲基丙烯酸碘乙基二甲基乙二胺2-羟丙基酯(通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与N，N-二甲基乙二胺和乙基碘反应形成的季铵盐)和乙烯基苄基三甲基氯化铵。

用于阴离子交换膜的优选单体为甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、1，4-二氮杂双环[2，2.2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)与乙烯基苄基氯的季盐)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季盐)、甲基丙烯酸缩水甘油酯/三甲基胺或甲基丙烯酸缩水甘油酯/N，N-二甲基乙二胺的反应产物。

适合提供与含负或正电荷基团的单体的交联的多官能单体作为代表性实例包括但不限于：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(n)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5、2、4、6、10、30)、乙氧基化(n)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸(n＝3、6、9、10、15、20)、丙氧基化(n)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝3、6)、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

可以使用含一个或更多个离子基团的多官能单体。不受实例限制，可以使用诸如1，4-二乙烯基苯-3-磺酸或其盐的单体。

交联度的范围可为2％～60％。

用于本发明的自由基引发剂包括但不限于：过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(22-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。

膜开发和制造领域的技术人员将认识到，这种方便的实验室方法可以适用于其它的实验室规模方法并且可放大直至连续制造。

例如，基体孔隙的填充或饱和可在略微升高的温度(＞40℃)下进行以减少空气溶解度，或该步骤可在对浸没在配方溶液中的基体样品进行温和真空处理后进行。基体样品可预先浸泡，随后放置在聚酯或类似片上，并用覆盖片覆盖并使其平滑以消除气泡。几个预浸片可层叠，然后放置在聚酯或类似片上，用覆盖片覆盖并使其平滑以消除气泡。

与在烘箱中加热不同，饱和基体夹层结构可放置在已加热表面上，其温度和时间足以满足引发和完成聚合所需。可以使用引发聚合反应的替代方法。可以使用紫外光或电离辐射如伽辐射或电子束辐射来引发聚合反应。

连续试验或制造过程可包括：饱和多孔基体的步骤、随后的引发和完成聚合反应的步骤、随后的从刚形成的膜中洗出或滤出未聚合物质的步骤。该膜可以任选地进行干燥。可采取连续浸渍工艺进行盐溶液调湿，如通过盐溶液槽或通过浸泡膜的上卷辊或在制成模块之后。

如果用润湿基体的溶剂来配制单体溶液，则该过程由将基体从辊进料进入并通过单体配方槽并擦除过量溶液开始。然后可将饱和基体夹在从辊进料的两层塑料片之间并在两个辊之间挤压以移除空气和生产平滑的多层组合件。优选的片材是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，将该组合件通过烘箱或在加热辊上处理，以引发并完成聚合。另一种方法可以是将饱和片运行通过用惰性气体覆盖的烘箱。该方法可适合使用高沸点溶剂的应用。

可以采用利用合适的引发剂的紫外光引发。所描述的三层夹层结构通过通道或在基体网的一侧或两侧具有紫外光源并且具有用于基体网的进口和出口的其它处理设备来运行。对于高沸点配方而言，这可以在惰性气体气氛中进行。

如果使用三层夹层结构，则在聚合后移除覆盖片并且将所形成的膜洗涤并任选进行干燥。

在实施例部分所示的实验中，使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮作为反应物载体。优选的溶剂类型是偶极非质子溶剂。一些合适溶剂的例子包括但不限于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸酰胺或六甲基磷酸三酰胺、丙酮乙腈和丙酮。这类溶剂的优点是溶剂化含离子基团的单体和非水溶性单体。

发现其它有用的溶剂是正丙醇和二丙二醇。在一些情况下，可以使用类似的含羟基溶剂，如醇类，例如异丙醇、正丁醇；二醇类，例如各种二元醇或多元醇，例如甘油。这些都是作为实例给出，实施者不受此限制。

所讨论的溶剂可单独或组合使用。在某些情况下，它们可以与水一起使用以增加含离子的有机物的溶解度。

这允许膜开发者具有范围广泛的单体混合物，从中调整交联共聚物，以获得最佳的性能平衡。通过组合水溶性和/或可溶胀的含离子单体与非水溶胀共聚单体，开发人员可以得到具有高程度的离子基团并减少在水脱盐应用中的溶胀的共聚物。这种共聚物将具有更好的在水中强度并且在使用中较少发生由于水中离子含量改变或温度变化导致的尺寸改变。

先前的利用多孔基体制造离子输送膜的尝试依赖于将离子导电聚合物吸收到基体孔隙中。美国专利7,550,216使用水溶性离子导电聚合物。这种聚合物由于来自单体单元上的相同电荷的电荷排斥而在水中膨胀。这会阻碍扩散进入基体孔隙并减少可永久性置于基体内的电荷量。7,550,216专利还表明，水不溶性(即，有机溶剂溶解载运)的离子导电聚合物不产生令人满意的燃料电池膜。由于制备这些膜的方法需要非常长时间的重复干燥/浸泡程序，这将增加制造成本。此外，需要干燥/浸泡步骤以使膜完全致密化，这表明聚合物扩散没有完全填充多孔区域。

本发明人已超出该实施方案中的电渗析膜的标准要求。虽然具有低电阻和高渗透选择性的高机械强度膜是海水电渗析膜的基本要求，但是其它特征对于获得最佳性能平衡而言也是重要的。

在此所描述的本发明几个实施方案的发明人也已经开发了减少水渗透的离子交换膜。在稀流和浓流之间的渗透压差的驱动力作用下稀流渗透穿过膜的缺陷对于高效率不利。水渗透由于纯水被移除而导致电流效率和纯水产率降低。水损失在使用薄膜的海水电渗析中特别严重，这是因为膜的浓缩物(盐水)侧和膜的纯水侧之间的高浓度差增加了渗透驱动力。膜缺陷对于操作特别不利，因为高渗透压会迫使纯水穿过该缺陷从而增加水损失以及增加功率消耗。

为了减少水渗透，本发明人开发出几种方法，这些方法可应用于膜生产过程，以产生具有最小缺陷，优选基本无缺陷的膜。在实施例中，特别是实施例1和2中，示出产生最佳膜性能组合的表观最佳浸泡时间。在实施例1中，6-24小时的浸泡时间得到低电阻率和高渗透选择性的最佳组合。在实施例2中，使用不同的单体配方，1-3小时的浸泡时间得到这些性能的最佳组合。本发明人还发现，涉及双重孔隙充填过程的程序减少表观缺陷，而不显著有影响电阻率并且还改善表观渗透选择性。这些发现之一或二者可用于放大的过程中。

此外，用于填充多孔基体的交联聚合物被开发为具有允许高阳离子渗透性和低渗透流的结构。表观渗透选择性是反离子(阳离子)/共离子(负离子)传输率之比，但并不表示反离子的移除率。

阳离子渗透性受离子结构(分子大小和总电荷)以及膜的微结构影响的控制。膜的微结构可以降低反离子渗透率，如果可认为膜具有“小”孔。这一定性术语是指反离子在穿越膜时遇到来自于膜材料的相互作用的高阻力，如同它们正在穿越略大于其表观直径的通道。该膜可具有相对低的水含量，这将减少用于反离子渗透性的途径。通过利用交联单体的量和性质来平衡亲水性单体含量以增加反离子渗透率，可优化膜的水含量和有效孔径。交联单体通常是疏水性化学试剂，但可以选择为亲水性的。

实验1、2和4的结果说明配方的差异可如何影响膜性能。在下表中，概括一些结果以证明这一现象。配方以反应物的重量百分数给出。电阻率和渗透选择性以达到最佳性能组合的浸泡时间给出(括号中为样品编号)。当％2-SEM下降并且％交联剂(EGDM)不变时，电阻率增加并且渗透选择性降低，较为突出的是APorous基体。注意：样品24具有非常低的电阻率和高渗透选择性。

从此处给出的结果可见，实现用于海水应用的ED膜是困难的问题。本发明人已经发现，制膜变量的某些组合将产生电阻率小于1.0欧姆-cm²、在某些情况下小于0.5欧姆-cm²并且渗透选择性大于90％的膜。

在实施例1中，6-24小时的长浸泡时间产生电阻率为约0.2～约1并且渗透选择性大于99％的优异膜。当在实施例2中配方改变成更高含量的溶剂时，产生99％的渗透选择性的浸泡时间为0.5-1小时，但是电阻率为1～2欧姆-cm²。

实施例3的表8示出用于两种孔隙填充过程的两种不同配方。电阻率的平均值和标准偏差为1.31欧姆-cm²(范围为0.38～1.72)和0.481，并且对于渗透选择性而言，平均值为97.02％(范围为95.77％～98.08％)，标准偏差为0.918。就以标准偏差/平均值的比率计算的离散而言，电阻率的离散要大于渗透选择性的离散，0.395比0.0094。这表明，低电阻率值与高渗透选择性的组合是可能的(见样品MB)，但是难以控制电阻率。

实施例4是利用具有最高含量的非反应性溶剂(～52％NMP)的配方制备的。在这里，浸泡时间的影响不明显，这表明存在溶剂含量与浸泡时间的最优组合。因为在这些实施例中，交联百分数是常数，对于这些具体工艺条件而言，这与发现最优的2-SEM含量是相同的。

实施例5示出阴离子交换膜的实例。表11示出载体和交联剂改变的实例。结果表明，载体类型对于在载体中形成的聚合物量(％重量增加)方面具有重要作用。Celgard(/C)和Durapore(/F)载体对于所有情况下的每种交联剂均具有最高的一次重量增加，接着是Ticoria(/T)的情况。然而，Ticoria负载膜具有很高的电阻率(行6、13、18)。PETA交联膜具有Celgard载体的高重量增加，其也出乎意料地在二次孔隙填充后还具有增加的电阻率。渗透选择性通常在二次孔隙填充后增加几个百分数。重量增加和电阻率变化如此显著证明没有清楚地理解交联剂类型与载体性质之间的关系。这些结果表明需要进行大量的实验。

表12中的实例给出载体和配方的其它组合的结果。几个实例具有小于0.5欧姆-cm²的电阻率以及大于90％的渗透选择性(行2以及行3、4的几种样品)，以及小于1.0欧姆-cm²的电阻率和大于90％的渗透选择性(行13、32)。PMDETA/VBC和DABCO/VBC加合物类膜在针对AEM的工作中具有最高的渗透选择性。总体而言，TMAEMC/EDGM配方和APorous载体的组合似乎具有最佳一致性和良好的性能组合。

实施例6给出利用从以上讨论的先前实验发展的配方进行连续机器运行得到的结果。表15给出所用的配方和基体。膜开发已经推进到其中10单元原型模块可用于测试的阶段。标准测试的结果示于表16中。

表16

膜类型	电阻(Ω-cm²)	表观渗透选择性(％)
			实施例6阳离子型	0.9163	104
实施例6阴离子型	0.8132	93.5
			商用阳离子型	～2.8	94
商用阴离子型	～2.8	104

这些膜在不同盐浓度下所需的电压示于图1。可以看出，在相同的电流密度下，实施例膜需要的电压低于商用膜需要的电压，即能效更高。这在盐浓度低于5000ppm的情况下特别明显。在相当的表观渗透选择性下的低电阻率是缺少随机缺陷的明确指示。

在相关的实施例中，本发明的阴离子膜的一个实施方案的实验性生产运行(采用较薄的基体)产生十八个样品以确定缺陷存在。表观渗透选择性用来测量膜样品中的缺陷。下面的数据示出表观渗透选择性的低标准偏差，这表明没有随机缺陷。

●平均表观渗透选择性＝93.75％

●标准偏差＝0.0031

●配方：TMAEMC58.1％，EGDM18.1％，DPG16.4％，1-丙醇6.7％，AIBN0.7％；基体：Teklon，35微米，48％孔隙率。

针对实施例6讨论的结果不限制配方和所述的其它工艺条件，但在此相关的是示出一个例外的电渗析膜的实例，其已经作为长期和困难的实验研究的结果而得到开发。

出乎意料地发现(表17中的数据)，通过将不带电中性单体加入聚合配方中得到进一步改进。丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和乙烯基苄基氯是优选的中性单体。本发明人相信，这些单体和和类似单体缓和相分离并且产生更均质的交联聚合物。其它实例单体是例如但不限于这些实例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯。实施例7的表17给出采取使用两种离化单体(VBTMAC和TMAEMC)和丙烯酸羟乙酯作为中性单体以及二乙烯基苯作为交联剂的几个配方进行的实验的结果。结果表现出低于1Ω-cm²的一致电阻率值并且下降至约0.5Ω-cm²。渗透选择性为92％～95％。优选的载体是APorousH6A。

该结果还表明选择正确的载体膜的重要性，因为APorous载体膜一致地产生电阻率值小于1.0的膜，而Teklon3和Solupor16P10A载体得到大于1的值。

本发明人通过平衡在聚合膜中形成的交联量来控制膜性能。一般来说，高水平的交联得到高渗透选择性以及一致的高电阻率。相反，过低的交联含量将得到低电阻率，但渗透选择性也低。不希望受以下内容的限制，本发明人还认为，聚合配方的几个性质影响所得膜的性能。使用微孔基体据信通过减少聚合物中形成的微观不均匀性来改善膜性能。因为在孔隙体积内形成的受约束的交联聚合物，所以相信可能通过疏水孔壁的表面效应而得到增强。在离化单体(亲水性)和疏水交联剂的聚合中，疏水和亲水区域趋于分离和团聚。甚至在使用亲水交联剂如二甲基丙烯酸乙二醇酯时，本发明人在溶液膜施加到致密基体膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上时看到相分离的证据，因为施加的溶液在移除溶剂时变浑浊。本发明人相信，改进的低电阻率和高表观渗透选择性的组合部分是由于孔隙的微孔尺寸所产生的减速运动所致，并且有可能得到孔壁的疏水吸引的协助。

这些实施例所表明的结论是，可以制造具有目标性能的膜，即低于1.0欧姆-cm²或更优选低于0.5欧姆-cm²以及大于90％的渗透选择性。对于CEM而言，大于99％的渗透选择性已被证明且有类似的目标电阻率。实验工作表明，适当选择载体是重要的，但不同配方与载体的不同组合使得不能做出一般选择。工艺变量如浸泡时间也很重要。膜研发，特别是ED膜研发领域的技术人员将能够利用本文的这些实施例和教导，利用标准实验程序而无需过度的实验来制备具有目标性能的膜。

实验实施例

以下实施例用以说明研发主题膜所耗费努力的程度。这一发现表明，可以制备具有所需性能的离子交换膜并且可以利用进一步实验来改进。这些结果的目的是说明性的并且意图向膜研发和相关领域的技术人员表明发展方向，并且不限于本文所公开的程度。所用载体的性质和供应商如下表1所示。

表1载体材料

实施例1

由离子磺化甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM；CAS#10595-80-9)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM；CAS#97-90-5)以及非反应性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP；CAS#873-50-4)和聚合自由基引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN；CAS#78-67-1)VAZO-64DuPont配制处理溶液。配方组成如下：

表2实施例1的配方

2-SEM	EGDM	NMP	VAZO 64
				12.51克	5.37克	9.63克	0.1895克

表3实施例1所用的基体

膜试样通过在发明详述部分中描述的铝舟方法制备。浸泡时间即在引发聚合之前基体在配方制剂中的时间是不同的。电阻率和渗透选择性的结果示于表4。

表4实施例1的结果

(均为单孔填充)

＊：一些白色斑点；＊＊：白色的大面积。

实施例2

由离子磺化甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM；CAS#10595-80-9)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM；CAS#97-90-5)以及更高百分数的非反应性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP；CAS#873-50-4)和聚合自由基引发剂2，2-偶氮二异丁腈(AIBN；CAS#78-67-1)VAZO-64DuPont配制处理溶液。配方组成如下(重量百分数)：

表5实施例2的配方

2-SEM(克)	EGDM(克)	NMP(克)	VAZO 64(克)
				12.53	6.32	11.94	0.1895

表6实施例2中所用的基体

膜试样通过在发明详述部分中描述的铝舟方法制备。浸泡时间即在引发聚合之前基体在配方制剂中的时间是不同的。电阻率和渗透选择性的结果示于表2。

表7实施例2的结果

＊：一些白色斑点；＊＊：大量白色斑点；＊＊＊：树脂粘附在表面上。

这批2-SEM/EGDM/NMP40％NP配方显示出与在浸泡过夜后出现的溶液不稳定性一致的行为。

后续实施例

表6A的配方

2-SEM(克)	EGDM(克)	NMP(克)	AIBN(克)
				7.30	2.72	2.87	0.104

实施例3

表7实施例3的配方

	2-SEM(克)	EGDM(克)	NMP(克)	VAZO 64(克)
					186-76-2	63.2	28.0	49.0	0.998
186-77-2	21.0	10.0	18.0	0.31

将Teklon(25”×25”)样品用186-76-2配方饱和1.5小时。然后制备第二配方(186-77-2)并将饱和的Teklon(25”×25”)在186-77-2中再浸泡1小时。

然后，将其放置在大片的PET膜上，使其平滑以消除气泡，并将浸泡Teklon自身折叠两次成为更窄的条。再次通过使折叠的Teklon平滑来消除气泡。随后，用另一片PET覆盖四次折叠的Teklon条，并将所有气泡通过平滑赶出。将Teklon/PET夹层结构轧制成4”直径的圆柱体并在80℃的烘箱中固化1小时。将由此制备的25”×25”CEM在0.5NNaCl中调节过夜。

表8示出从25”×25”CEM中模切出的9个试样的电阻率和渗透选择性。

表8实施例3的结果

结果	电阻率(欧姆-cm²)	表观渗透选择性(％)
			右顶(RT)	1.7244	97.75
右中(RM)	1.6989	95.77
			右底(RB)	1.6159	96.76
中顶(MT)	1.3933	98.08
			中中(MM)	0.9453	96.27

中底(MB)	0.3768	95.77
			左顶(LT)	1.5462	97.91
左中(LM)	1.7167	97.75
			左底(LB)	0.8558	97.09
平均值	1.31	97.02
			标准偏差	0.481	0.918
标准偏差/平均值	0.395	0.0094

利用以下配方采取常用方式制备这套样品。结果示于表9。

表9实施例4的配方

2-SEM(克)	EGDM(克)	NMP(克)	VAZO64(克)
				60.22	25.81	70.78	0.86

表10实施例4的结果

使用中性单体HOEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)进行相关实验。溶液组成示于表9A。膜结果示于表10A中。

表9A

APMPS

2-SEM

EGDM

HOEMA

NMP

AIBN

载体

10克

28克

10克

1.10克

15克

0.35克

Teklon

10克

28克

10克

1.10克

15克

0.35克

Ap H6A

表10A

实施例5

进行一系列的实验，其中改变所用的交联剂类型和载体以制备阴离子交换膜。结果显示在表11中。所有配方是16.1％的TMAEMC、6.8％的DPG、3.6％的正丙醇、18.8％的交联剂和0.6％的VAZO。关于涂层配方/载体列的配方的用所用交联剂来命名。

表11实施例5的结果

采用不同的单体/交联剂组合对几种载体进行一系列进一步的实验。配方细节示于表12。

表12其它结果

以下给出表12的实施例的配方。表14具有所用的缩写。

表13(在第一列中顺序得到记录的组分)

表14所用的缩写

实施例6

在该实施例对比中示出基本无缺陷膜的其它证据。根据本文所述的说明制备的膜与较厚(120-160微米)的商用电渗析膜进行对比。这些膜所用的配方示于表14中。

表15实施例6的结果和讨论

这些膜在10个单元电渗析模块中以88A/m²的电流密度进行测试。以下所示的结果表明在相当的表观渗透选择性下的较低电阻率。进料溶液由NaCl组成，NaCl被认为是海水的良好实验室替代品。

本发明膜的性能

阳离子，平均电阻＝0.9163Ω-cm²；标准偏差＝0.42Ω-cm²；平均表观渗透选择性＝104％

阴离子：平均电阻＝0.8132Ω-cm²，标准偏差＝0.35Ω-cm²；平均表观渗透选择性＝93.5％

商用膜的性能

阳离子：电阻＝～2.8Ω-cm²，表观渗透选择性＝94％

阴离子：电阻＝～2.8Ω-cm²，表观渗透选择性＝104％

实施例7

表17

出乎意料地发现，通过将不带电中性单体加入聚合配方中得到进一步改进。丙烯酸羟乙酯和乙烯基苄基氯是优选的单体。本发明人相信，这些单体和类似单体缓和相分离并且产生更均质的交联聚合物。中性单体的其它实例是例如但不限于：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯和乙烯基苄基氯等。

膜面积电阻率和表观渗透选择性表征的实验程序

膜电阻和反离子迁移数(渗透选择性)可利用电化学电池进行测量。这种实验台上实验为我们提供了使用小片样品的非常有效且快速的实验。设备和程序描述如下。

实验准备

(1)Solartron1280电化学测量单元

Solartron1280电化学测量单元能够将电流施加到电池两侧上的两个铂电极之间并测量跨膜电压降。它有4个连接器：工作电极(WE)、反电极(CE)、参比电极(RE1和RE2)。CE和WE用于施加电流，RE1和RE2用于测量电压降。

(2)参比电极

用于膜表征的参比电极(见图1中的插图)在R&D实验室中制备。将1/4”玻璃管软化，然后弯曲并拉制成所示的形式。将多孔插头插入尖端以控制溶液流至低流量。

为每天的测试新制备银/氯化银线。通过电源和电流计来供应并控制2-3mA的电流至浸没在0.1N的HCl溶液中的铂线阴极和银线阳极。几分钟后，银线开始变黑，这表明在表面上形成AgCl层。在参比电极管内部使用的溶液是1.0M的KCl溶液。由于溶液会渗漏通过多孔尖端，所以在实验过程中有必要持续添加KCl(每20分钟)。

(3)膜测试电池

图2示出用于实验测量膜的电阻和反离子渗透选择性的具体电化学测试电池10的结构。利用模切割器将膜切割成盘。参比电极用于监测跨测试膜14的电压降，两个铂盘16用于提供穿过膜的电流。电池10的圆柱形路径具有约7.0cm²的截面积。

(4)溶液

所有溶液需要以定量水平制备，如其重要附图所指出的。这些包括0.500NNaCl、1.0NHCl和1.0N氢氧化钠(苛性，使用塑料容器或容量瓶)。0.5NNa₂SO₄用于输入电极隔室而不放出氯气。

3-III.测量程序

(1)电阻测量

在此，电阻是指面积电阻Ω-cm²。测量包括3个步骤：

(a)设立电极位置：在测量前，设定参比电极水平位置。为了设定参比电极位置，使用刚性塑料盘作为膜的替换物。调节每个参比电极以使其正好触及塑料盘并且其位置用两个固定螺钉固定。

(b)测量溶液电导率：随后移除塑料盘并且通过移除两个0.50cm的塑料块使两个参比电极移动呈间隔1.0cm。在通过Solartron1280施加电流(～10-50mA)时记录两个参比电极之间的电压降。2个参比电极之间的距离(此处为1.00cm)、电流密度(10.00mA)和电压(精度为0.1mV)用于得到溶液的导电性(0.50NNaCl)。

(三)测量膜电阻：随后将膜样品通过样品滑块防止并再次测量电压和电流。膜电阻是总电阻，小于在程序(b)中测量的溶液电阻

(2)反离子渗透性(输送数)

测量程序如下：

(a)设定参比电极的位置，如电阻测量的部分a)进行。参比电极位置可以是大致的，这是因为在该测试中测量的电压在理论上与距离无关，但推荐尽可能可复制地定位位置。

(b)溶液：在放置具有滑块的样品膜后，在被测试膜隔开的电池右部中倒入0.500NNaCl溶液并且在电池的左部倒入0.250NNaCl。

(c)测量电压：使用与铂电极连接的电压计测量电压(不施加电流)，并且将数据输入电子制表软件以得到反离子的渗透选择性。

3-IV.样品计算

C＝电导率(西门子/cm)

ρ＝电阻(欧姆/cm)

R＝电阻率(欧姆-cm²或Ω-cm²)

A＝面积(cm²)

U，V＝测量电压(mV)

I＝测量电流(mA)

L＝参比电极之间的距离

(1)针对1.00cm的参比电极距离测量的0.500MNaCl在10.00mA电流和33.1mV下的电导率，溶液的电导率为：

C = \frac{1}{ρ} = \frac{L}{R} = \frac{L}{\frac{U}{I} \times A} = \frac{1.00 cm}{\frac{33.1 mV}{10.0 mA} \times {7.00 cm}^{2}} = 0.004325 S / cm

(2)膜的面积电阻计算需要减去溶液电阻。对于测量电势为38.0mV的CMX膜。面积电阻为：

R = \frac{(38.1 - 33.1) mV}{10.0 mA} \times 7.00 {cm}^{2} = 3.42 Ω \cdot {cm}^{2}

(3)阳离子(+)和阴离子(-)膜的渗透选择性(输送数)T_±通过下式得到：

V = ({2 T}_{&PlusMinus;} - 1) \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{L}}{a_{R}}

其重排为：

{2 T}_{&PlusMinus;} = 1 + VF / RT (\ln \frac{a_{R}}{a_{L}})

其中V是参比电极的测量电压，R是气体常数(8.314焦K^-1摩尔^-1)，T是溶液的开氏温度，F是法拉第常数(96480库伦/摩尔)，α_R和α_L是电池中膜两侧上的溶液浓度(活度形式)。

Claims

1.一种用于电渗析的离子交换膜，其包括微孔膜载体和交联离子迁移聚合物，所述微孔膜载体具有第一多孔侧和第二多孔侧以及从所述第一多孔侧延伸到所述第二多孔侧的连续多孔结构，所述交联离子迁移聚合物完全填充所述连续多孔结构，所述聚合物形成在所述连续多孔结构中并包含多官能交联单体、中性单体和一种或更多种离化单体的聚合产物，其中所述连续多孔结构包括具有0.05微米至10微米的尺寸的孔，其中所述中性单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或乙烯基苄基氯。

2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中所述微孔膜载体的厚度大于55微米并且小于155微米。

3.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中所述微孔膜载体的厚度大于20微米并且小于55微米。

4.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中所述微孔膜载体包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中所述离子迁移聚合物是阳离子迁移聚合物。

6.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离化单体是甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，从而形成阳离子交换膜。

7.根据权利要求6所述的离子交换膜，其中所述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

8.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述交联离子迁移聚合物通过聚合甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、中性单体和交联单体形成，从而形成阳离子交换膜。

9.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中所述中性单体为丙烯酸羟乙酯。

10.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于0.5欧姆-厘米²。

11.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于0.5欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于95％。

12.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于0.5欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于99％。

13.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于1.0欧姆-厘米²。

14.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于1.0欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于95％。

15.根据权利要求5所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于1.0欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于99％。

16.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中所述离子迁移聚合物为阴离子迁移聚合物。

17.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述离化单体是甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯并且所述交联单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯。

18.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述交联离子迁移聚合物通过聚合以二乙烯基苯交联的甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵和中性单体形成。

19.根据权利要求18所述的离子交换膜，其中所述中性单体为丙烯酸羟乙酯。

20.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于1.0欧姆-厘米²。

21.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于1.0欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于94％。

22.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于0.5欧姆-厘米²。

23.根据权利要求16所述的离子交换膜，其中所述离子交换膜的电阻率不大于0.5欧姆-厘米²并且所述离子交换膜的渗透选择性大于94％。

24.一种用于生产能够用于电渗析的离子交换膜的方法，包括：

选择合适的多孔基体，所述多孔基体具有第一多孔侧和第二多孔侧以及从所述第一多孔侧延伸到所述第二多孔侧的连续多孔结构，

用多官能交联单体、中性单体和一种或更多种离化单体的溶液使所述多孔基体的多孔区饱和，其中所述中性单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或乙烯基苄基氯，

从所述多孔基体表面上移除过量的溶液，同时保留被溶液饱和的孔隙体积，

通过施加热、紫外光或电离辐射，任选地不存在任何氧，来引发聚合，以形成完全填充所述多孔基体的所述连续多孔结构的交联离子迁移聚合物，其中所述连续多孔结构包括具有0.05微米至10微米的尺寸的孔。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述多孔基体包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述多孔基体的厚度大于55微米并且小于155微米。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述多孔基体的厚度大于20微米并且小于55微米。

28.根据权利要求24所述的方法，其中所述离子交换膜是阳离子交换膜。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述离化单体是甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述交联单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

31.根据权利要求28所述的方法，其中所述交联离子迁移聚合物通过聚合甲基丙烯酸2-磺乙酯(2-SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、中性单体和合适的交联单体形成，从而形成阳离子交换膜。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述中性单体为丙烯酸羟乙酯。

33.根据权利要求24所述的方法，其中所述离子交换膜是阴离子交换膜。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述离化单体是甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯，从而形成阴离子交换膜。

35.根据权利要求33所述的方法，其中所述交联离子迁移聚合物通过聚合以二乙烯基苯交联的甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵和所述中性单体形成。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述中性单体为丙烯酸羟乙酯。