CN102458618B - 离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种离子交换膜，该膜具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层，其特征在于：通过印刷在支撑层上形成该离子交换层。上述离子交换膜的耐有机污染性优异、且膜电阻小，可以长期高效率、稳定地进行电透析。另外，通过使用由上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层作为离子交换层，可以得到电解质选择透过性和机械强度优异的镶嵌荷电膜。

Description

离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及离子交换膜及其制造方法。
背景技术
目前，离子交换膜通过电透析法、扩散透析法等被用于海水的浓缩、饮料水用的地下碱水的脱盐或硝态氮的去除、食品制造步骤中的盐分去除或药品的有效成分的浓缩等各种用途。其中使用的有效的离子交换膜主要是苯乙烯-二乙烯基苯系的均匀离子交换膜，有人开发了一价与二价的离子选择、提高特定离子的选择性、降低电阻等各种技术，从而能够在工业上进行有效的分离。
通常，在上述食品、药品、农药等领域的有机物的合成步骤中往往副生盐类等。为了分离所述有机物中所含的盐类而通过离子交换膜电透析法将被处理液脱盐时，被处理液中的有机污染物质、特别是具有荷电的巨大分子(以下称作巨大有机离子。)附着在离子交换膜上，产生使膜的性能降低、所谓的膜的有机污染的问题。
以往，作为抑制有机污染的离子交换膜，利用膜表层部分阻止巨大有机离子侵入膜内的离子交换膜和巨大有机离子容易透过膜的离子交换膜被提案。巨大有机离子容易透过膜的方法通过松散(loose)膜结构即可容易地达成。
上述防止巨大有机离子侵入膜内的离子交换膜是在膜表面形成中性、两性或与离子性基团相反荷电的薄层的离子交换膜。该离子交换膜的膜结构越致密、并且巨大有机离子的分子量越大，则其效果越显著。作为上述离子交换膜的代表性的例子，有向具有阴离子交换性基团的树脂膜的表层部分导入相反荷电的磺酸基、抑制有机阴离子侵入膜内的阴离子交换膜(专利文献1)等。
专利文献1中记载着阴离子交换膜的制造方法，其特征在于：将具有适于导入离子交换性基团的官能团的膜状高分子体磺化，向一部分该官能团中导入磺酸基，然后向剩余的官能团中导入阴离子性基团，使该膜状高分子体成为阴离子交换膜，此时选择磺化的反应条件，使相对于总离子性基团的磺酸基的当量数为0.05～20％、且所得阴离子交换膜的直流电阻与交流电阻的比值为电阻比阈值以下。通过该方法得到的阴离子交换膜不易受到有机污染，而且可以维持良好的电流效率和低的电阻。另外，认为可以通过简单的方法得到抗有机物的耐污染性的阴离子交换膜。但却具有由于设在树脂膜的表层部分的相反荷电层而使离子交换膜的电阻(膜电阻)显著增大的缺点。
专利文献2中记载着一种离子交换膜，其特征在于：在由具有离子性基团的树脂形成的离子交换膜的表层部分结合有与该离子性基团具有相同电荷的离子性基团的高分子链。通过形成这样的离子交换膜，在不引起膜电阻升高的情况下，可以赋予优异的耐有机污染性，另外，即使在含有巨大有机物的系统的电透析中，也可以长时间持续优异的性能。但是，人们希望开发具有更高的耐有机污染性和更小的膜电阻的离子交换膜。
专利文献3中记载着一种离子交换膜，其特征在于：具有聚亚烷基二醇链的聚醚化合物被固定在膜表面和/或膜内部而形成。通过在离子交换膜的表面或内部存在聚醚化合物，巨大有机离子等变得不易直接与离子性基团接触，所以抑制了巨大有机离子等在离子交换膜上吸附，其结果，认为耐有机污染性提高。另外，聚醚化合物由于来自亚烷基二醇链的亲水性而可以极力抑制离子交换膜的电阻的上升。但是，人们希望开发具有更高的耐有机污染性和更小的膜电阻的离子交换膜。
专利文献4中记载着一种离子交换膜，其特征在于：在微多孔膜的空隙内填充离子交换树脂而形成，在存在于该微多孔膜的至少单面的微细孔中，上述离子交换树脂暴露在较微多孔膜表面塌陷的位置。专利文献5中记载着一种电透析用离子交换膜，其特征在于：是一种在微细的细孔贯通的微多孔性膜的该细孔内填充离子交换树脂而形成的离子交换膜，在膜表面，微细孔的细孔径为5μm以下、且微细孔所占的面积为总面积的3～60％，同时具有15～120μm的厚度。通过形成这些离子交换膜，在不降低膜电阻或离子选择性等基础特性的情况下，可以发挥优异的耐有机污染性。但却存在着以下问题：这些膜的制造需要高端的技术及繁杂的制造步骤。
镶嵌荷电膜是阳离子交换区域(domain)和阴离子交换区域交替且并列配置、各区域贯穿至膜的两面的离子交换膜。该独特的荷电结构可以在不需要来自外部的电流的情况下，促进对象溶液中的低分子量离子的透过。若正荷电区与负荷电区被排列成镶嵌状，则各自的区的电位方向彼此相反，所以可以形成膜的两侧的盐溶液部分作为电阻的电回路。象流过该回路的电流那样，阳离子和阴离子分别通过负荷电区、正荷电区被输送而产生循环电流，促进盐的输送。这意味着：镶嵌荷电膜与需要来自外部的电流、且具有一种固定电荷的离子交换膜不同，引起离子输送的机构存在于膜本身。
作为镶嵌荷电膜，有人报道了利用各种方法制作的镶嵌荷电膜。专利文献6中记载着：使用利用嵌段共聚物的微相分离现象制作的镶嵌荷电膜的有机化合物的脱盐方法。但是，利用嵌段共聚物的微相分离现象制作镶嵌荷电膜的方法需要使嵌段共聚物的特定部位改性等非常繁杂的操作及高端的技术，而且成本高，所以存在着：难以容易地将镶嵌荷电膜大面积化、且廉价地制造的问题。
专利文献7中记载着镶嵌荷电膜的制造方法，其特征在于，进行下述步骤：将形成膜的高分子(polymer)、能够溶解该形成膜的高分子的溶剂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂混合，使阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分散在高分子溶液中，制备均匀的高分子分散液的步骤；以及在基材上涂布和延伸上述高分子分散液，并干燥使其凝固，之后从得到的膜中去除溶剂，再进行清洗的步骤。通过该方法得到的镶嵌荷电膜在加压透析实验中在压力上升的同时盐渗透量也增加。但是，在该镶嵌荷电膜中膜基体和离子交换树脂未进行化学结合，所以在其界面发生水或中性溶质的渗漏，所以难以达成高的盐选择透过性。
专利文献8中记载着镶嵌荷电膜的制造方法，该方法是：制造由在阳离子性高分子和阴离子性高分子的其中任一种离子性高分子所形成的交联连续相中，与连续相形成高分子至少相反离子性的高分子以平均粒径为0.01～10μm的交联颗粒的形式分散而形成的阳离子性高分子区域和阴离子性高分子区域形成的镶嵌荷电膜的方法，其特征在于：使用使与连续相形成高分子至少相反离子性的高分子的球状微粒分散在形成上述膜的连续相的任一方的离子性高分子的溶液中而得到的分散液来形成膜，使该膜中的至少连续相交联，然后进行水或水溶液浸渍处理。利用该方法制造的膜容易调整区域尺寸或膜厚，而且最大的优点在于可以比较容易地制作大面积的膜。但是，在该制造方法中，必须制造平均粒径小的聚合物微粒，存在着需要高端的技术和长时间的问题。而且，所得的镶嵌荷电膜由含水性高的微凝胶构成，所以耐压性非常低，特别是在结构上完全不具备膜基体与阳、阴微凝胶界面的粘合性，所以难以制作具有高电解质透过性的镶嵌荷电膜，而且机械强度也谈不上充分。因此，虽然可以用作扩散透析用的膜，但作为加压透析用的膜却具有不耐用、或耐久性极差的缺点。
非专利文献1中记载着通过层合法制作的镶嵌荷电膜。在该层合法中，由聚乙烯醇和聚阴离子制作阳离子交换膜、而由聚乙烯醇和聚阳离子制作阴离子交换膜，再以聚乙烯醇为粘合剂将这些膜交替贴合，由此制作层合荷电嵌段，再使用试验刀具垂直于层合面切断所得的嵌段，之后进行交联处理，从而制作具有约150μm膜厚的层合镶嵌荷电膜。还记载着：如此操作而得到的层合镶嵌荷电膜的KCl的盐通量JKCl为3.0×10-9mol·cm-2·s-1、电解质选择透过性α显示出2300的非常高的盐选择透过性。虽然拉伸强度在与荷电层平行的方向为5.7MPa，但在垂直方向为2.7MPa，可用于扩散透析，但用于加压透析时，需要进一步提高强度。另外，盐的渗透通量也小，透析性能不充分。
非专利文献2中记载着利用以聚乙烯醇为膜基体的高分子混合法制作的镶嵌荷电膜。在该高分子混合法中，向含有聚乙烯醇和含衣康酸基的乙烯基化合物作为2mol％共聚组成的改性PVA聚阴离子的水溶液加入盐酸使呈酸性，以抑制来自衣康酸基的羧基的氢离子的解离，将所得溶液与聚乙烯醇、聚烯丙胺盐酸盐水溶液混合，从而制备高分子混合水溶液。向玻璃板等上浇注该溶液以得到膜，之后进行化学交联，从而得到镶嵌荷电膜。还记载着：如此操作而得到的镶嵌荷电膜的KCl的盐通量JKCl为1.7×10-8mol·cm-2·s-1，电解质选择透过性α为48，显示出较高的值，但人们希望具有更高的电解质选择透过性α。另外，在酸性溶液中还存在着盐选择透过性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-57893号公报
专利文献2：日本特开2004-224862号公报
专利文献3：日本特开2003-82130号公报
专利文献4：日本特开2001-157823号公报
专利文献5：日本特开2007-14958号公报
专利文献6：日本特开昭59-203613号公报
专利文献7：日本特开2006-297338号公报
专利文献8：日本特开平8-155281号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Membr.Sci.，第310卷，第466页(2008).
非专利文献2：纤维学会予稿集，第56卷，No.1，第33页(2001).
非专利文献3：J.Membr.Sci.，第65卷，第129页(1992).
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决上述课题而设，其目的在于：提供耐有机污染性优异、且膜电阻小、可以长期高效率、稳定地进行电透析的离子交换膜。本发明的目的还在于：提供可以简便地制造这样的离子交换膜的离子交换膜的制造方法。
本发明的目的还在于：提供在以由阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电膜作为离子交换膜时，盐的渗透通量大、且电解质选择透过性和机械强度优异的离子交换膜。本发明的目的还在于：提供可以容易且低成本地制造大面积的镶嵌荷电膜的离子交换膜的制造方法。
解决课题的方法
上述课题通过提供离子交换膜而得以解决，所述离子交换膜具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层，其特征在于：通过印刷在支撑层上形成该离子交换层。这里，上述离子交换层可以是由阳离子性聚合物或阴离子性聚合物中的任一种形成的层，也可以是由上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层。
上述阳离子性聚合物和/或上述阴离子性聚合物优选为极性聚合物。此时，极性聚合物优选含有10meq/g以上的极性官能团。极性官能团的例子有：羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、氨基、亚氨基、铵基、亚胺基(iminiumgroup)、锍基、磷基(phosphoniumgroup)，还可以组合使用多种上述极性官能团。此时，上述阳离子性聚合物是含阳离子基团的聚乙烯醇、或含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物，这是优选的实施方案。而上述阴离子性聚合物是含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物，这是优选的实施方案。另外，优选上述阳离子性聚合物为含有聚合阳离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物。并且，优选上述阴离子性聚合物为含有聚合阴离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物。优选上述阳离子性聚合物的阳离子性单体含量为0.1％(摩尔)以上，优选上述阴离子性聚合物的阴离子性单体含量为0.1％(摩尔)以上。优选上述离子交换层被实施了交联处理。
优选在本发明的离子交换膜中上述支撑层为多孔质。上述支撑层更优选由聚乙烯醇纤维集合体形成。优选上述离子交换层的厚度(A)与上述支撑层的厚度(B)之比(A/B)为0.2以下。
上述课题还通过提供离子交换膜的制造方法而得以解决，所述制造方法是具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层的离子交换膜的制造方法，其特征在于：通过印刷在该支撑层上形成该离子交换层。这里，上述离子交换层可以是由上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层。
在本发明的制造方法中，优选通过喷墨印刷法、丝网印刷法、转移印刷法或分配器印刷法(dispenserprinting)在上述支撑层上形成上述离子交换膜。还优选通过印刷在上述支撑层上形成上述离子交换层后实施交联处理。还优选通过印刷在上述支撑层上形成上述离子交换层后实施热处理。还优选通过印刷在上述支撑层上形成上述离子交换层后实施热压处理。此时，更优选在实施上述热处理或热压处理后实施交联处理。
发明效果
本发明的离子交换膜，其耐有机污染性优异、且膜电阻小，可以长期高效率、稳定地进行电透析。另外，通过具有支撑层，面方向的尺寸稳定性提高。本发明的离子交换膜还可用于扩散透析。根据本发明的离子交换膜的制造方法，可以以简便的方法低成本地制造这样的离子交换膜。
本发明的离子交换膜可以用作离子交换层为由阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层的镶嵌荷电膜。这样的镶嵌荷电膜，其盐的渗透通量大、且显示出优异的电解质选择透过性。由此，可以高效率地进行电解质和非电解质的分离或电解质的去除(脱盐)等。另外，本发明中的镶嵌荷电膜的机械强度优异，不仅可用于扩散透析，还可用于加压透析。并且由于支撑层，面方向的尺寸稳定性也提高。根据本发明的离子交换膜的制造方法，可以容易且低成本地制造大面积的镶嵌荷电膜。
附图说明
图1是动态迁移数试验装置的模式图。
图2是膜电阻试验装置的模式图。
图3是扩散透析试验装置的模式图。
图4是在支撑层上按照条状印刷形成的、作为本发明中的离子交换层的镶嵌荷电层的模式图。
具体实施方式
本发明的离子交换膜具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层。通过具有这样的离子交换层和支撑层，可得到膜电阻小、且机械强度优异的离子交换膜。在本发明中，重要的是通过印刷在支撑层上形成该离子交换层。由此，可以在支撑层上均匀地形成厚度薄的离子交换层，可以得到膜电阻小的离子交换膜。
本发明中使用的离子交换层可以是由选自阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的离子性聚合物形成的层。即、本发明中的离子交换层可以是由阳离子性聚合物形成的阴离子交换层，也可以是由阴离子性聚合物形成的阳离子交换层。
另外，本发明中的离子交换层可以是由阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层。通过在支撑层上形成这样的镶嵌荷电层作为离子交换层，可以得到盐的渗透通量大、且机械强度优异的镶嵌荷电膜(以下，有时将使用由阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层作为离子交换层的本发明的离子交换膜只称作“(本发明的)镶嵌荷电膜”)。重要的是通过印刷在支撑层上形成该镶嵌荷电层。由此，可以得到阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域在支撑层上交替相邻规则配置、有效发挥镶嵌荷电膜的功能、具有高的电解质选择透过性的膜。
本发明中使用的阳离子性聚合物是分子链中含有阳离子基团的聚合物。该阳离子基团可以包含在主链、侧链、末端的任一者中。作为阳离子基团，可以例示铵基、亚胺基、锍基、磷基等。此外，本发明的阳离子性聚合物还包括含有象氨基或亚氨基那样在水中其一部分能够转换成铵基或亚胺基的官能团的聚合物。其中，从工业上容易获取的角度考虑，优选铵基。作为铵基，可以使用伯铵基(铵基)、仲铵基(烷基铵基等)、叔铵基(二烷基铵基等)、季铵基(三烷基铵基等)中的任一种，但更优选季铵基(三烷基铵基等)。阳离子性聚合物可以只含有一种阳离子基团，也可以含有多种阳离子基团。对阳离子基团的抗衡阴离子(counteranions)没有特别限定，可以例示卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。其中，从获取的容易性的角度考虑，优选卤化物离子，更优选氯化物离子。阳离子性聚合物可以只含有一种抗衡阴离子，也可以含有多种抗衡阴离子。
本发明中使用的阳离子性聚合物可以是只由含阳离子基团的结构单元形成的聚合物，也可以是由含阳离子基团的结构单元和不含阳离子基团的结构单元两者形成的聚合物。这些聚合物优选为具有交联性的聚合物。阳离子性聚合物可以只由一种聚合物形成，也可以由多种聚合物形成。还可以是这些含阳离子基团的聚合物和不含阳离子基团的聚合物的混合物。
作为阳离子性聚合物中的含阳离子基团的结构单元，可以例示下述通式(1)～(8)所示的的结构单元。
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。R2、R3、R4各自独立表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～18的烷基、芳基或芳烷基。R2、R3、R4可以相互连接形成饱和或不饱和环状结构。Z表示-O-、-NH-或-N(CH3)-，Y表示可以含有氧、氮、硫或磷原子的总碳原子数为1～8的二价连接基。X-表示阴离子。]
作为通式(1)中的抗衡阴离子X-，例示卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。作为含有通式(1)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基三甲基氯化铵等3-(甲基)丙烯酰胺-烷基三烷基铵盐的均聚物或共聚物等。
[化学式2]
[式中，R5表示氢原子或甲基。R2、R3、R4和X-与通式(1)同义。]
作为含有通式(2)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示乙烯基苄基三甲基氯化铵等乙烯基苄基三烷基铵盐的均聚物或共聚物等。
[化学式3]
[式中，R2、R3和X-与通式(1)同义。]
[化学式4]
[式中，R2、R3和X-与通式(1)同义。]
作为含有通式(3)和通式(4)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基铵盐环化聚合得到的均聚物或共聚物。
[化学式5]
[式中，n表示0或1。R2和R3与通式(1)同义。]
作为含有通式(5)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示烯丙胺的均聚物或共聚物。
[化学式6]
[式中，n表示0或1。R2、R3、R4和X-与通式(1)同义。]
作为含有通式(6)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示烯丙胺盐酸盐等烯丙基铵盐的均聚物或共聚物。
[化学式7]
[式中，R5表示氢原子或甲基，A表示-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)-、-C(CH3)(OH)CH2-、-CH2C(CH3)(OH)-、-CH(OH)CH2CH2-或-CH2CH2CH(OH)-。E表示-N(R6)2或-N+(R6)3·X-，R6表示氢原子或甲基。]
作为含有通式(7)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)二甲基胺或其季铵盐的均聚物或共聚物、N-(4-烯丙氧基-3-羟丁基)二乙胺或其季铵盐的均聚物或共聚物。
[化学式8]
[式中，R5表示氢原子或甲基；R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基；R8表示氢原子、甲基和乙基。]
作为含有通式(8)所示的结构单元的阳离子性聚合物，例示(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为阳离子性聚合物为共聚物时的共聚成分，优选的例子有乙烯醇成分。使用含阳离子基团的聚合物和不含阳离子基团的聚合物的混合物时，作为不含阳离子基团的聚合物，优选使用与含阳离子基团的聚合物的亲和性高的聚合物，优选为聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。其中，从交联性高的角度考虑，更优选聚乙烯醇。
在本发明的离子交换膜中，优选上述阳离子性聚合物为极性聚合物。由此，得到亲水性高的离子交换膜，所述离子交换膜的耐有机污染性优异。另外，当本发明的离子交换膜为镶嵌荷电膜时，同样耐有机污染性也优异。并且，由于在镶嵌荷电膜的镶嵌荷电层中形成区域的阳离子性聚合物为极性聚合物，从而使其与阴离子性聚合物的区域的粘结度提高，所以可以提高膜强度。
在极性聚合物中，作为阳离子性的聚合物，例示含阳离子基团的聚乙烯醇、含阳离子基团的纤维素衍生物、含阳离子基团的聚丙烯酰胺、含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物、含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的纤维素衍生物的混合物、含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚丙烯酰胺的混合物等。其中，优选为含阳离子基团的聚乙烯醇、或含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物。从离子交换层的柔软性和物理或化学交联性的角度考虑，优选使用具有乙烯醇单元的聚合物。当离子交换层为镶嵌荷电层时，通过在含有后述的阴离子性聚合物的同时含有乙烯醇单元，成为聚乙烯醇的同伴(common)，所以阳离子性聚合物的区域与阴离子性聚合物的区域的粘结性变得良好，因此从膜强度的角度考虑也优选。其中，从容易获取的角度考虑，特别优选甲基丙烯酰胺烷基三烷基铵盐与聚乙烯醇成分的共聚物、乙烯基苄基三烷基铵盐与聚乙烯醇成分的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐与聚乙烯醇成分的共聚物、甲基丙烯酰胺烷基三烷基铵盐的聚合物与聚乙烯醇的混合物、乙烯基苄基三烷基铵盐的聚合物与聚乙烯醇的混合物或二烯丙基二烷基铵盐的聚合物与聚乙烯醇的混合物。在含阳离子基团的聚乙烯醇或含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物中，优选乙烯醇单元数相对于阳离子性聚合物中的单体单元总数的比例为50％(摩尔)以上，更优选为70％(摩尔)以上。阳离子性聚合物可以是一种极性聚合物，也可以是多种极性聚合物的混合物。还可以是极性聚合物与非极性聚合物的混合物。
本发明中，作为阳离子性聚合物，优选使用含有聚合阳离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物。通过如此操作，阳离子性聚合物发生微相分离，担当有关提高离子交换膜的强度、抑制膨胀度和保持形状的作用的聚乙烯醇成分和担当使阴离子透过的作用的、聚合阳离子性单体而形成的聚合物成分可以分担作用，可以兼具离子交换膜的膨胀度和尺寸稳定性。对聚合阳离子性单体而形成的聚合物成分的结构单元没有特别限定，例示上述通式(1)～(8)所示的结构单元等。其中，从容易获取的角度考虑，作为阳离子性聚合物，优选使用含有聚合甲基丙烯酰胺烷基三烷基铵盐而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物、含有聚合乙烯基苄基三烷基铵盐而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或含有聚合二烯丙基二烷基铵盐而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
对阳离子性聚合物的阳离子性单体含量没有特别限定，但阳离子性聚合物的阳离子性单体含量、即阳离子性单体单元数相对于阳离子性聚合物中的单体单元总数的比例为0.1％(摩尔)以上。若阳离子性单体含量不足0.1％(摩尔)，则离子交换层中的有效电荷密度有可能降低、且膜的抗衡离子选择性有可能下降。另外，当离子交换层为镶嵌荷电层时，电解质选择透过性有可能降低。更优选含量为0.5％(摩尔)以上，进一步优选为1％(摩尔)以上。另外，阳离子性单体含量优选为50％(摩尔)以下。若含量超过50％(摩尔)，则离子交换膜的膨胀度有可能变高，机械强度有可能降低。另外，抗衡离子选择性有可能降低。当离子交换层为镶嵌荷电层时，盐的选择透过性有可能降低。更优选含量为30％(摩尔)以下，进一步优选为20％(摩尔)以下。当阳离子性聚合物为含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚合物的混合物时、或为多种含阳离子基团的聚合物的混合物时，阳离子性单体含量是指阳离子性单体单元数相对于混合物中的单体单元总数的比例。
本发明中使用的阴离子性聚合物是分子链中含有阴离子基团的聚合物。该阴离子基团可以包含在主链、侧链、末端的任一者中。作为阴离子基团，例示磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基等。另外，本发明的阴离子性聚合物中还包括含有象磺酸基、羧基、膦酸基那样在水中其一部分能够转换成磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基的官能团的聚合物。其中，从离子解离常数大的角度考虑，优选磺酸酯基。阴离子性聚合物可以只含有一种阴离子基团，也可以含有多种阴离子基团。另外，对阴离子基团的抗衡阳离子没有特别限定，例示氢离子、碱金属离子等。其中，从设备的腐蚀问题少的角度考虑，优选碱金属离子。阴离子性聚合物可以只含有一种抗衡阳离子，也可以含有多种抗衡阳离子。
上述阴离子性聚合物可以是本发明中使用的只由含阴离子基团的结构单元形成的聚合物，也可以是由含阴离子基团的结构单元与不含阴离子基团的结构单元两者形成的聚合物。这些聚合物优选为具有交联性的聚合物。阴离子性聚合物可以只由一种聚合物形成，也可以由多种聚合物形成。还可以是含有这些阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚合物的混合物。
作为阴离子性聚合物中的含阴离子基团的结构单元，例示下述通式(9)和(10)所示的结构单元。
[化学式9]
[式中，R5表示氢原子或甲基。G表示-SO3H、-SO3 -M+、-PO3H、-PO3 -M+、-CO2H或-CO2 -M+。M+表示铵离子或碱金属离子。]
作为含有通式(9)所示的结构单元的阴离子性聚合物，例示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物或共聚物等。
[化学式10]
[式中，R5表示氢原子或甲基，T表示可被甲基取代的亚苯基或亚萘基。G与通式(9)同义。]
作为含有通式(10)所示的结构单元的阴离子性聚合物，例示对苯乙烯磺酸钠等对苯乙烯磺酸盐的均聚物或共聚物等。
作为阴离子性聚合物，还例示乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸基磺酸等具有磺酸基或其盐的单体的均聚物或共聚物、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等具有羧基、其衍生物或其盐的单体的均聚物或共聚物等。
在通式(9)或(10)中，G优选为给予更高的电荷密度的磺酸酯基、磺酸基、膦酸酯基或膦酸基。在通式(9)和通式(10)中，M+所示的碱金属离子有钠离子、钾离子、锂离子等。
当阴离子性聚合物为共聚物时，作为共聚成分，优选的例子有乙烯醇成分。当使用含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚合物的混合物时，作为不含阴离子基团的聚合物，优选使用与含阴离子基团的聚合物的亲和性高的聚合物，优选为聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。其中，从交联性高的角度考虑，更优选聚乙烯醇。
在本发明的离子交换膜中，优选上述阴离子性聚合物为极性聚合物。由此，可得到亲水性高的离子交换膜，所述离子交换膜的耐有机污染性优异。另外，当本发明的离子交换膜为镶嵌荷电膜时，同样耐有机污染性优异。并且，由于在镶嵌荷电膜的镶嵌荷电层中构成区域的阴离子性聚合物为极性聚合物，所以与阳离子性聚合物的区域的粘结度提高，因此可以提高膜强度。
在极性聚合物中，作为阴离子性的聚合物，例示含阴离子基团的聚乙烯醇、含阴离子基团的纤维素衍生物、含阴离子基团的聚丙烯酰胺、含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物、含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的纤维素衍生物的混合物、含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚丙烯酰胺的混合物等。其中，优选为含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物。从离子交换膜的离子交换层的柔软性和物理或化学交联的角度考虑，优选使用具有乙烯醇单元的聚合物。当离子交换层为镶嵌荷电层时，通过在含有阳离子性聚合物的同时含有乙烯醇单元，成为聚乙烯醇的同伴，所以阳离子性聚合物的区域与阴离子性聚合物的区域的粘结性变得良好，因此从膜强度的角度考虑也优选。其中，从容易获取的角度考虑，特别优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐与聚乙烯醇成分的共聚物、对苯乙烯磺酸盐与聚乙烯醇成分的共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的聚合物与聚乙烯醇的混合物、或对苯乙烯磺酸盐的聚合物与聚乙烯醇的混合物。在含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物中，优选乙烯醇单元数相对于阴离子性聚合物中的单体单元总数的比例为50％(摩尔)以上，更优选为70％(摩尔)以上。阴离子性聚合物可以是一种极性聚合物，也可以是多种极性聚合物的混合物。还可以是极性聚合物与非极性聚合物的混合物。
在本发明中，作为阴离子性聚合物，优选使用含有聚合阴离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物。通过如此操作，阴离子性聚合物发生微相分离，担当有关提高离子交换膜整体的强度、抑制膜的膨胀度、以及保持形状的作用的聚乙烯醇成分和担当使阳离子透过的作用的、聚合阴离子性单体而形成的聚合物成分可以分担作用，可以兼具离子交换膜的膨胀度和尺寸稳定性。对聚合阴离子性单体而形成的聚合物成分的结构单元没有特别限定，例示上述通式(9)和通式(10)所示的结构单元等。其中，从容易获取的角度考虑，优选使用含有聚合对苯乙烯磺酸盐而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物、或含有聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
对阴离子性聚合物的阴离子性单体含量没有特别限定，优选阴离子性聚合物的阴离子性单体含量、即阴离子性单体单元数相对于阴离子性聚合物中的单体单元总数的比例为0.1％(摩尔)以上。若阴离子性单体含量不足0.1％(摩尔)，则离子交换层中的有效电荷密度有可能降低、膜的抗衡离子选择性有可能降低。当离子交换层为镶嵌荷电层时，电解质选择透过性有可能降低。更优选含量为0.5％(摩尔)以上，进一步优选为1％(摩尔)以上。另外，阴离子性单体含量优选为50％(摩尔)以下。若含量超过50％(摩尔)，则有可能离子交换膜的膨胀度变高、机械强度下降。另外，抗衡离子选择性有可能降低。当离子交换层为镶嵌荷电层时，盐的选择透过性有可能变低。更优选含量为30％(摩尔)以下，进一步优选为20％(摩尔)以下。当阴离子性聚合物为含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚合物的混合物时、或为多种含阴离子基团的聚合物的混合物时，阴离子性单体含量是指阴离子性单体单元数相对于混合物中的单体单元总数的比例。
当使用本发明的离子交换膜作为上述那样的镶嵌荷电膜时，优选阳离子性聚合物和阴离子性聚合物均为极性聚合物。若阳离子性聚合物和阴离子性聚合物均为极性聚合物，则得到亲水性高的镶嵌荷电膜，可以有效减少被处理液中的有机污染物质附着在镶嵌荷电膜上而使膜的性能下降、即所谓的膜的有机污染的问题。另外，由于阳离子性聚合物的区域与阴离子性聚合物的区域的粘结性提高，所以可以得到膜强度高的镶嵌荷电膜。
另外，镶嵌荷电膜中的、阳离子性聚合物或阴离子性聚合物中的阳离子基团或阴离子基团以外的部分的结构单元可以各自独立选择，但优选阳离子性聚合物和阴离子性聚合物具有相同的结构单元。由此，区域彼此之间的亲和性变高，所以镶嵌荷电层的机械强度增大。优选阳离子性聚合物和阴离子性聚合物两者具有50％(摩尔)以上的相同的结构单元，更优选具有80％(摩尔)以上的相同的结构单元。
另外，由于印刷时为水溶性，所以特别优选相同的结构单元为乙烯醇单元。通过阳离子性聚合物和阴离子性聚合物具有乙烯醇单元，可以利用戊二醛等交联处理剂在印刷后将区域彼此之间进行化学交联，所以还可以进一步提高镶嵌荷电膜的机械强度。
相同的结构单元为乙烯醇单元时的具体例子有：阳离子性聚合物的区域由含阳离子基团的聚乙烯醇、或含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物形成、而阴离子性聚合物的区域由含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物形成的情形。
还优选阳离子性聚合物为含有聚合阳离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物、且阴离子性聚合物为含有聚合阴离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物或接枝共聚物。
本发明的离子交换膜中使用的含有阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇可以通过将阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯系单体共聚、再利用常规方法将其皂化而得到。作为乙烯基酯系单体，只要是能够进行自由基聚合的乙烯基酯系单体即可使用。例如有甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等。其中优选乙酸乙烯酯。
作为使阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯系单体共聚的方法，有本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。在这些方法中，通常采用以无溶剂进行的本体聚合法、或使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。采用溶液聚合法进行共聚反应时，用作溶剂的醇有甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。共聚反应中使用的引发剂有：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系引发剂；苯甲酰过氧化物、过氧碳酸正丙酯等过酸化物系引发剂等公知的引发剂。对进行共聚反应时的聚合温度没有特别限定，优选为5～180℃的范围。
通过使阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯系单体共聚而得到的乙烯基酯系聚合物，然后通过按照公知方法在溶剂中进行皂化，可以得到含阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇。
作为乙烯基酯系聚合物的皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，其例子有：氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、以及甲醇钠等碱金属烷氧化物。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，或者可以在皂化反应的初期添加一部分、在皂化反应的中途追加添加剩余部分。皂化反应中使用的溶剂有：甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。其中优选甲醇。皂化反应可以按照间歇法和连续法中的任一种方式实施。皂化反应结束后，根据需要，可以中和剩余的皂化催化剂，可使用的中和剂有：乙酸、乳酸等有机酸；以及乙酸甲酯等酯化合物等。
对含有阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，优选为40～99.9％(摩尔)。若皂化度不足40％(摩尔)，则有可能结晶性下降、离子交换层的强度不足。更优选皂化度为60％(摩尔)以上，进一步优选为80％(摩尔)以上。通常皂化度为99.9％(摩尔)以下。此时，上述聚乙烯醇为多种聚乙烯醇的混合物时的皂化度是指作为混合物整体的平均皂化度。需要说明的是，聚乙烯醇的皂化度是根据JISK6726测定的值。本发明中使用的不含阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇的皂化度也优选为上述范围。
对含有阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇的粘均聚合度(以下有时只称作聚合度)没有特别限定，但优选为50～10000。若聚合度不足50，则实用上离子交换层有可能无法保持足够的强度。更优选聚合度为100以上。若聚合度超过10000，则用于印刷的聚合物溶液的粘度太高而有可能无法操作。更优选聚合度为8000以下。此时，上述聚乙烯醇为多种聚乙烯醇的混合物时的聚合度是指作为混合物整体的平均聚合度。需要说明的是，上述聚乙烯醇的粘均聚合度是根据JISK6726测定的值。本发明中使用的不含阳离子基团或阴离子基团的聚乙烯醇的聚合度也优选为上述范围。
本发明中使用的、含有聚合阳离子性单体或阴离子性单体而形成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物的制造方法主要大致分为以下两种方法。即，方法(1)：制造所期望的嵌段共聚物，之后使阳离子基团或阴离子基团与特定的嵌段结合；以及方法(2)：聚合至少一种阳离子性单体或阴离子性单体，以制造所期望的嵌段共聚物。其中，从工业上容易操作的角度考虑，关于方法(1)，优选在末端具有巯基的聚乙烯醇的存在下，使一种或多种单体进行嵌段共聚，然后向嵌段共聚物中的一种或多种聚合物成分中导入阳离子基团或阴离子基团的方法；关于方法(2)，优选在末端具有巯基的聚乙烯醇的存在下，使至少一种阳离子性单体或阴离子性单体发生自由基聚合，从而制造嵌段共聚物的方法。特别是从可以容易地控制嵌段共聚物中的聚乙烯醇成分和聚合阳离子性单体或阴离子性单体而形成的聚合物成分的各成分的种类或量的角度考虑，优选在末端具有巯基的聚乙烯醇的存在下，使至少一种阳离子性单体或阴离子性单体发生自由基聚合来制造嵌段共聚物的方法。
在这些嵌段共聚物的制造中使用的、末端具有巯基的乙烯醇系聚合物，例如可以利用日本特开昭59-187003号等中所述的方法得到。即，可以列举：将在硫羟酸(thiolacid)的存在下使乙烯基酯系单体、例如乙酸乙烯酯进行自由基聚合而得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法。作为使用如此操作而得到的末端具有巯基的聚乙烯醇和阳离子性单体或阴离子性单体得到嵌段共聚物的方法，例如有日本特开昭59-189113号等中记载的方法。即，在末端具有巯基的聚乙烯醇的存在下，使阳离子性单体或阴离子性单体发生自由基聚合，从而可以得到嵌段共聚物。该自由基聚合可以按照公知的方法、例如本体聚合、溶液聚合、成珠聚合、乳液聚合等进行，但优选在能够溶解末端含有巯基的聚乙烯醇的溶剂、例如以水或二甲基亚砜为主体的溶剂中进行。作为聚合过程，可以采用间歇法、半间歇法、连续法中的任一种。
本发明的离子交换膜，在不损及本发明的目的的范围内，可以包含无机填充剂等各种添加剂。
对本发明的离子交换膜的电荷密度没有特别限定，优选为0.1～20mol·dm-3。若电荷密度不足0.1mol·dm-3，则膜的抗衡离子选择性有可能变差。更优选电荷密度为0.3mol·dm-3以上，进一步优选为0.5mol·dm-3以上。若膜的电荷密度超过20mol·dm-3，则膜的膨胀显著，尺寸稳定性差，操作有可能变难。更优选膜的电荷密度为10mol·dm-3以下，进一步优选为3mol·dm-3以下。
本发明的离子交换膜中使用的支撑层，只要可以在其上形成离子交换层即可，没有特别限定，但优选为多孔质。由于是多孔质，离子的透过或盐的输送变得容易。作为多孔质的支撑层，例示无纺布、膜、织布、合成纸等，以往公知的多孔质的薄片均可使用。其中，进一步优选无纺布、膜、合成纸。作为支撑层的材料，特别优选使用聚乙烯醇纤维集合体。
对支撑层的厚度(B)没有特别限定，但优选为5～1000μm。若支撑层的厚度(B)不足5μm，则离子交换膜的强度有可能不足。该厚度更优选为10μm以上。若支撑层的厚度(B)超过1000μm，则离子或盐的输送有可能变得困难。该厚度更优选为800μm以下，进一步优选为300μm以下。
对离子交换层的厚度(A)没有特别限定，但从可以减小膜电阻、离子或盐的渗透通量变大的角度考虑，优选为0.1～80μm。若离子交换层的厚度(A)不足0.1μm，则在制造离子交换层时有可能发生膜的塌陷(针孔)。另外，离子交换层的机械强度有可能降低。该厚度更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。若离子交换层的厚度(A)超过80μm，则盐的渗透通量有可能变小。该厚度更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。
对本发明的离子交换膜的离子交换层的厚度(A)与支撑层的厚度(B)之比(A/B)没有特别限定，但优选为0.001～0.2。若该比(A/B)不足0.001，则所得离子交换层中有可能产生塌陷。更优选该比为0.005以上，进一步优选为0.01以上。若该比(A/B)超过0.2，则膜电阻有可能变得过大。当本发明的离子交换膜为镶嵌荷电膜时，盐的渗透通量有可能变得过小。更优选该比为0.15以下，进一步优选为0.1以下。
当本发明的离子交换膜为镶嵌荷电膜时，对构成镶嵌荷电层的阳离子性聚合物的区域的区域尺寸(Wc)没有特别限定，但由于存在着镶嵌荷电膜中的正荷电区与负荷电区间的距离变得越小、则电解质选择透过性变得越大的趋势，所以优选为1000μm以下。该区域大小更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。需要说明的是，阳离子性聚合物的区域的区域大小是指与该区域内切的圆的直径的平均值，是由显微镜观察的水平方向的区域的尺寸通过算术平均而求得的值。
在本发明的镶嵌荷电膜中，对构成镶嵌荷电层的阴离子性聚合物的区域的区域大小(Wa)没有特别限定，但从镶嵌荷电膜中的正荷电区与负荷电区间的距离变小、电解质选择透过性变大的角度考虑，优选为1000μm以下。该区域大小更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为100μm以下。需要说明的是，阴离子性聚合物的区域的区域大小是指与该区域内切的圆的直径的平均值，是由显微镜观察的水平方向的区域的尺寸通过算术平均而求得的值。
本发明的离子交换膜通过在支撑体上通过印刷形成上述离子交换层来制造。即，通过印刷在支撑层上形成由选自阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的离子性聚合物形成的离子交换层，由此可以制造作为本发明的离子交换膜的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
通过使用含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的溶液在支撑层上印刷离子交换层，可以在支撑层上形成所期望的图案的离子交换层。通过使用这样的方法，可以在支撑层上形成厚度薄的离子交换层，可以得到膜电阻小的离子交换膜。另外，可以通过简便的方法制造离子交换膜。此时形成的图案整面可以是均匀的。通常使用印刷装置进行印刷。
此外，通过印刷在支撑层上形成由阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层作为离子交换层，由此可以制造本发明的镶嵌荷电膜。
通过使用含有阳离子性聚合物的溶液和含有阴离子性聚合物的溶液在支撑层上印刷，可以以简便的方法在支撑层上形成所期望的图案的镶嵌荷电层。此外，可以在支撑层上形成厚度小的镶嵌荷电层，可以得到渗透通量大的镶嵌荷电膜。并且，可以减小阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的各区域的区域大小，可以得到电解质选择透过性优异的镶嵌荷电膜。对上述的图案形状没有特别限定，例示条状、方格状、网格状、水珠状等。通常，使用印刷装置进行印刷。
作为本发明中使用的印刷方法，以往公知的印刷方法均可使用。作为具体的印刷方法，例示喷墨印刷法、丝网印刷法、转移印刷法、分配器印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等。其中，从印刷的简易性的角度考虑，特别优选喷墨印刷法、丝网印刷法、转移印刷法、分配器印刷法。
在本发明的离子交换膜的制造方法中，优选在形成离子交换层后实施热处理。通过实施热处理，结晶化度变高，因此物理性的交联点增加，所得的离子交换膜的机械强度增大。另外，在非晶部阳离子基团或阴离子基团被浓缩，促进离子交换通道的形成，因此电荷密度增加，抗衡离子选择性提高。对热处理的方法没有特别限定，通常使用热风干燥机等。对热处理的温度没有特别限定，当为聚乙烯醇时，优选为50～250℃。若热处理的温度不足50℃，则所得离子交换膜的机械强度有可能不足。更优选该温度为80℃以上，进一步优选为100℃以上。若热处理的温度超过250℃，则聚乙烯醇有可能熔化。更优选该温度为230℃以下，进一步优选为200℃以下。热处理的时间通常为1分钟～10小时左右。热处理优选在惰性气体(例如氮气、氩气等)环境下进行。
在本发明的离子交换膜的制造方法中，优选在形成离子交换层后实施热压处理。通过实施热压处理，通过印刷而设置的离子交换层变得致密，所得离子交换层的机械强度增大。对热压处理的方法没有特别限定，通常使用压延设备等。对热压处理的温度没有特别限定，当为聚乙烯醇时，优选为80～250℃。若热压处理的温度低于80℃，则所得离子交换层的机械强度有可能不足。更优选该温度为100℃以上，进一步优选为130℃以上。若热压处理的温度超过250℃，则聚乙烯醇有可能熔化。更优选该热压温度为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
在本发明的离子交换膜的制造方法中，优选在形成离子交换层后实施交联处理。通过实施交联处理，所得离子交换层的机械强度增大。另外，由于电荷密度增加，所以抗衡离子选择性提高。交联处理的方法只要是可以通过化学键结合聚合物的彼此的分子链的方法即可，没有特别限定。通常采用将离子交换层浸在含有交联处理剂的溶液中的方法等。作为该交联处理剂，例示戊二醛、甲醛、乙二醛等。关于该交联处理剂的浓度，通常相对于溶液的交联处理剂的体积浓度为0.001～1％(体积)。
在上述制造方法中，热处理、热压处理和交联处理均可进行，可以进行其中的两种，也可以只进行其中的任一种。对所进行的处理的顺序没有特别限定。可以同时进行多种处理。优选在实施热处理或热压处理后实施交联处理。这是由于：通过实施热处理或热压处理，产生不易被交联的部位，之后通过进行交联处理、特别是化学交联处理，交联的部位与未交联的部位混在，从而膜强度变高的缘故。从所得的离子交换膜的机械强度的角度考虑，特别优选按照热压处理、热处理、交联处理的顺序进行。
本发明的离子交换膜可用于各种用途。例如，具有由阳离子性聚合物或阴离子性聚合物中的任一种形成的离子交换层的本发明的离子交换膜，其耐有机污染性优异、且膜电阻小，可以长期高效率、稳定地进行电透析。因此，这样的离子交换膜适于有机物(食品、医药原材料等)的脱盐、乳清的脱盐、盐的浓缩、糖液的脱盐、海水或咸水的脱盐、自来水的脱盐、软水化等。通常，特别适合用作有机污染显著的阴离子交换膜。
另外，本发明的镶嵌荷电膜，由于其盐的渗透通量大、且电解质选择透过性优异，所以适于水的纯化、食品或医药原材料的脱盐、咸水或海水的脱盐、淡水化。由于本发明的镶嵌荷电膜的机械强度优异，所以特别适于进行加压透析。根据本发明的镶嵌荷电膜的制造方法，可以容易且低成本地制造大面积的镶嵌荷电膜。
实施例
以下，利用实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，只要没有特别说明，则“％”和“份”为质量基准。实施例和比较例中的分析和评价按照下述方法进行。
(1)离子交换层的厚度(A)、支撑层的厚度(B)
将离子交换膜在25℃的离子交换水中浸渍5天以上，达到膨胀平衡状态后，使用手术用刀切出断面。之后，当为阴离子交换膜和镶嵌荷电膜时，在将甲基紫以5×10-5mol/L的浓度溶解于离子交换水中而得到的水溶液中浸渍上述膜30分钟，将阴离子交换层部分或阳离子性聚合物的区域部分着色，制作测定试样。当为阳离子交换膜时，在将酸性蓝以1×10- 4mol/L的浓度溶解于离子交换水中而得到的水溶液中浸渍上述膜10分钟，将阳离子交换层部分着色，制作测定试样。使用株式会社Nikon制光学显微镜“OPTIPHOT-2”观察如此操作而得到的测定试样的断面，使用株式会社Nikon制“NIS-Elements.D.2.30”对所得数据进行图像解析，从而算出离子交换层的厚度(A)。进行相同的操作，算出支撑层的厚度(B)。
(2)动态迁移数
使用图1所示的动态迁移数试验装置测定离子交换膜的动态迁移数。该装置具备电源1、安培计2、库仑计3、伏特计4和利用马达5进行旋转的搅拌器6。在具有作为负电极(AgCl电极)7和正电极(Ag电极)8的两块电极板的双室槽9中夹持离子交换膜10，在该膜的两侧充满0.5mol/L的NaCl溶液。以规定时间(t)的期间、规定电流密度(J＝10mA·cm-2)进行电透析。所用的双室槽9中的离子交换膜10的有效膜面积为8.0cm2(2cm×4cm)。之后，取出测定溶液，使用300mL的容量瓶稀释该溶液。利用电导仪(conductancemeter)测定所得稀释溶液的电导率，将所得电导率值代入下式，由此算出动态迁移数td+。
td+＝Δm/Ea
·td+：动态迁移数
·Δm：移动当量
·Ea：理论当量＝I×t/F
·I：流过的电流
·t：测定时间(通电时间)
·F：法拉第常数
(3)膜电阻
作为前处理，预先将测定试样浸在0.5mol/L的NaCl溶液中直至达到平衡。使用图2所示的膜电阻试验装置进行测定。在置于水浴11中的、具有作为电极12的两块铂黑电极板的双室槽13中夹持离子交换膜14，在该膜的两侧充满0.5mol/L的NaCl溶液。将LCR计15与两电极连接，利用交流电桥(频率数为1000周期/秒)测定25℃下的电极间的电阻值。所用的双室槽13中的离子交换膜14的有效膜面积为1.0cm2。求出所得电极间电阻值与未设置离子交换膜14时的电极间电阻值之差，作为膜电阻的值。
(4)耐有机污染性
当为阴离子交换膜时，将测定试样浸在0.1mol/L的NaCl溶液中进行调整直至达到平衡，之后将该离子交换膜夹在具有银、氯化银电极的双室槽中，向其阳极室中加入0.05mol/L的NaCl溶液，向阴极室中加入作为有机污染物质的1000ppm的十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/L的NaCl的混合溶液。一边以1500rpm的转速搅拌双室的液体，一边以0.2A/dm2的电流密度进行电透析。此时，将铂线固定在两膜表面附近，以测定膜间电压。若通电中引起有机污染，则膜间电压上升。开始通电，测定30分钟后的膜间电压，得到添加和未添加有机污染物质时的电压差(ΔE)，作为膜的耐有机污染性的尺度。当为阳离子交换膜时，在上述方法中，使用添加有分子量为2000的聚乙烯亚胺使浓度达到1000ppm以代替作为有机污染物质的十二烷基苯磺酸钠的溶液，进行相同的操作，测定耐有机污染性。
(5)扩散透析试验
使用图3所示的装置进行镶嵌荷电膜的扩散透过试验。关于作为电解质的KCl的扩散透析，将夹在折叠机(folder)中的镶嵌荷电膜的测定试样夹在2个槽之间，向插入有株式会社堀场制作所制导电率电极“3552-10D”的槽I中加入100mL离子交换水，向槽II中加入400mL0.1M的KCl水溶液，边用搅拌器搅拌两槽边在25℃的恒温下进行测定。
关于作为非电解质的蔗糖的扩散透析，将夹在折叠机中的镶嵌荷电膜的测定试样夹在2个槽之间，向槽I中加入100mL离子交换水，向槽II中加入400mL0.1M的蔗糖水溶液，边用搅拌器搅拌两槽边在25℃的恒温下进行测定。
关于槽I中的蔗糖的浓度，使用吸管于规定时间从槽I中采集0.5mL样品，利用高效液相色谱进行分析。对于如此操作而测定的KCl和蔗糖的浓度，求出时间变化的曲线，并将其近似成直线，从而由其倾斜的值算出各浓度的时间变化率ΔCI i/Δt。以下，i表示KCl或SUC(蔗糖)。
使用以下的装置，在下述测定条件下进行高效液相色谱测定。(装置)
·泵：日本电子株式会社制“PU-980IntelligentHPLCPUMP”
·检测器：日本电子株式会社制“RI-2031PlusIntelligentRIDetector”
·自动进样器：日本电子株式会社制“AS-2055PlusIntelligentSampler”
·柱温箱：日本电子株式会社制“860-COColumnOven”
·柱：和光纯药工业株式会社制“WAKO-SilII3C18AR”(测定条件)
·溶离液：超纯水
·液体流速：0.4mL/分钟
·柱温：40℃
KCl和蔗糖的通量JKCl和JSUC由下式算出。
Ji＝VI×ΔCI i/(S×Δt)×10-7
KCl和蔗糖的透过系数PKCl和PSUC由下式算出。
Pi＝Ji×d/(CII i-CI i)×10-1
·Ji：成分i的通量[mol·cm-2·s-1]
·Pi：成分i的透过系数[cm2·s-1]
·VI：槽I内的离子交换水量[mL]
·S：镶嵌荷电膜的膜有效面积[m2]
·d：镶嵌荷电膜的膜厚[μm]
·ΔCI i：槽I内的成分i的浓度[mol/L]
·CI i：槽I内的成分i的初期浓度[mol/L]
·CII i：槽II内的成分i的初期浓度[mol/L]
·Δt：透过时间[秒]
使用求得的KCl的透过系数PKCl和蔗糖的透过系数PSUC，由下式算出镶嵌荷电膜的KCl相对于蔗糖的电解质选择透过性α。
α＝PKCl/PSUC
(6)最大断裂应力
使用JIS规格的冲头，将离子交换膜冲切成宽2mm、长3cm的哑铃状，制作测定试样。使用株式会社岛津制作所制小型台式试验机“EZ-Test500N”进行测定。评点间距离为2cm，在25℃的温度下进行测定。最大断裂应力由下式算出。
最大断裂应力[MPa]
＝断裂点的应力[MPa]×初期断面积[m2]/断裂断面积[m2]
(阳离子性聚合物P-1的合成)
向具备搅拌机、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝管的6L的可拆式烧瓶中加入1120g乙酸乙烯酯、1680g甲醇和31.6g含有20％(质量)的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液，搅拌下对系统内进行氮置换，之后升高内温至60℃。向该系统中添加20g含有0.4g2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的甲醇，引发聚合反应。自聚合引发时刻起，边向系统内添加200g含有20％(质量)的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液，边进行4小时的聚合反应，之后停止聚合反应。停止聚合反应的时刻的系统内的固体成分浓度、即相对于聚合反应总浆液的固体成分的含量为23.9％(质量)。然后，通过向系统内导入甲醇蒸气，驱除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含有55％(质量)的乙烯基酯共聚物的甲醇溶液。
搅拌下向该含有55％(质量)的乙烯基酯共聚物的甲醇溶液中依次加入甲醇和含有10％(质量)的氢氧化钠的甲醇溶液，使相对于该共聚物中的乙酸乙烯酯单元的氢氧化钠的摩尔比为0.025、乙烯基酯共聚物的固体成分浓度达到45％(质量)，在40℃下开始皂化反应。
随着皂化反应的进行生成凝胶化物，之后立即将其从反应系统中取出、粉碎，然后在生成凝胶化物后经过1小时的时刻，通过向该粉碎物中添加乙酸甲酯进行中和，得到膨胀状态的聚(乙烯醇-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)的阳离子性聚合物。向该膨胀的阳离子性聚合物中加入以质量基准计为6倍量(浴比为6倍)的甲醇，回流下清洗1小时，之后以通过过滤得到的固体的形式回收该阳离子性聚合物。在65℃下干燥该聚合物16小时。将所得聚合物溶解于重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定时，该阳离子性聚合物中的阳离子性单体含量、即相对于该聚合物中的单体单元总数的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体单元数的比例为2％(摩尔)。另外，聚合度为450、皂化度为98.5％(摩尔)。
(阳离子性聚合物P-2、阴离子性聚合物P-3、P-4的合成)
除了如表1所示改变乙酸乙烯酯、甲醇(MeOH)、阳离子性单体或阴离子性单体的种类和初期填料量、聚合引发剂(AIBN)的使用量、阳离子性单体或阴离子性单体的逐次添加量等聚合条件、皂化反应条件以外，利用与P-1相同的方法得到阳离子性聚合物P-2、阴离子性聚合物P-3和P-4。所得聚合物的物性见表1。
(PVA-1和PVA-2的合成)
按照日本特开昭59-187003号公报(末端具有巯基的聚乙烯醇系聚合物及其方法)中记载的方法，合成末端具有巯基的聚乙烯醇PVA-1。所得PVA-1的聚合度为550、皂化度为98.5％(摩尔)。利用相同的方法，合成末端具有巯基的聚乙烯醇PVA-2。所得PVA-2的聚合度为1550、皂化度为98.5％(摩尔)。
(阳离子性聚合物P-5的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌桨的3L的四颈可拆式烧瓶中加入1160g水、344g作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-1，搅拌下加热至95℃以溶解上述PVA-1，之后冷却至室温。向该水溶液中添加1/2当量的硫酸，调节pH至3.0。另外将183g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵溶解于200g水中，搅拌下将其添加在先前制备的水溶液中，之后加热至70℃，再向水溶液中鼓泡氮，对系统内进行30分钟的氮置换。氮置换后，用1.5小时向上述水溶液中逐次添加176mL过硫酸钾的2.5％水溶液，引发嵌段共聚，进行共聚后，维持系统内温度在75℃达1小时，以进一步进行聚合，然后冷却，得到固体成分浓度为25％的聚乙烯醇-聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的嵌段共聚物的水溶液。将所得水溶液中的一部分干燥，之后溶解于重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定时，该嵌段共聚物中的阳离子性单体含量、即相对于该聚合物中的单体单元总数的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体单元数的比例为10％(摩尔)。
(阳离子性聚合物P-6～P-9的合成)
除了加入344g作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-2、并如表2所示改变阳离子性单体的种类和填料量、水的量、聚合引发剂(过硫酸钾)的量等聚合条件以外，按照与P-5相同的方法合成阳离子性嵌段共聚物P-6～P-9。所得阳离子性嵌段共聚物的物性见表2。
(阴离子性聚合物P-11～P-14的合成)
除了如表3所示改变末端具有巯基的聚乙烯醇的种类和填料量、阴离子性单体的种类和填料量、水的量、聚合引发剂(过硫酸钾)的量等聚合条件以外，利用与P-5相同的方法，得到阴离子性嵌段共聚物P-11～P-14。所得阴离子性嵌段共聚物的物性见表3。
实施例1
(离子交换膜的制作)
向200mL的锥形烧瓶中加入90mL脱离子水，再加入22.5g阳离子性聚合物P-1，之后在95℃的水浴中加热搅拌，使该聚合物P-1溶解。之后，加入脱离子水，制备浓度为8％的聚合物水溶液。粘度为15mPa·s(20℃)。将该水溶液装入注射器中，之后填充在Microjet社制喷墨印刷装置“NanoPrinter1100D”中。使用维尼纶合成纸(基准重量：50±5g/m2、厚度：160±25μm)作为支撑层，利用上述喷墨印刷装置在5cm×5cm的面积上进行实地印刷。之后，在25℃、65％RH的环境下干燥16小时。然后，使用热压机在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下进行10分钟的热压。如此操作得到的膜在170℃下进行30分钟的热处理，使发生物理性的交联。然后，将该膜在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。向该水溶液中加入浓硫酸，使其pH达到1，之后将该膜浸在0.05％(体积)的戊二醛水溶液中，使用搅拌器在25℃下搅拌24小时，进行交联处理。这里，作为戊二醛水溶液，使用用水稀释石津制药株式会社制“戊二醛”(25％(体积))而得到的溶液。交联处理后，将该膜浸在脱离子水中，中途边多次交换脱离子水边浸渍该膜，直至达到膨胀平衡，得到离子交换膜。
(离子交换膜的评价)
将如此操作而制作的离子交换膜剪裁成所期望的大小，制作测定试样。使用所得的测定试样，按照上述方法，测定离子交换层的厚度(A)与支撑层的厚度(B)、动态迁移数、膜电阻、耐有机污染性。所得结果见表4。
实施例2
在实施例1中，使用25.4g阳离子性聚合物P-2代替使用22.5g阳离子性聚合物P-1，加入脱离子水，制备浓度为21％的聚合物水溶液，并且使用丝网印刷装置代替喷墨印刷装置，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。这里，丝网印刷装置使用Newlong精密工业株式会社制LS-34TV。该水溶液的粘度为9.8万mPa·s(20℃)。
实施例3
在实施例1中，使用15.8g阳离子性聚合物P-2代替使用22.5g阳离子性聚合物P-1，加入脱离子水，制备浓度为12％的聚合物水溶液，并且使用分配器式印刷装置(dispenserprinter)代替喷墨印刷装置，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。这里，分配器式印刷装置使用武藏Engineering株式会社制分配器式印刷装置“SHOTMASTER500”。该水溶液的粘度为2000mPa·s(20℃)。
实施例4
在实施例1中，向90mL脱离子水中加入22.5g聚乙烯醇，在95℃的水浴中加热搅拌使之溶解，以代替溶解22.5g阳离子性聚合物P-1，之后，混合28g聚二烯丙基二甲基氯化铵并使之溶解，再加入脱离子水，制备浓度为8％的聚合物水溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。这里，聚乙烯醇使用株式会社Kuraray制“PVA105”。该“PVA105”的聚合度为550、皂化度为98.5％(摩尔)。另外，聚二烯丙基二甲基氯化铵使用Sigma-Aldrich社制“聚二烯丙基二甲基氯化铵”。该“聚二烯丙基二甲基氯化铵”的浓度为20％、分子量为40～50万。使用的PVA105与聚二烯丙基二甲基氯化铵的固体成分质量份比率为80/20。该水溶液的粘度为15mPa·s(20℃)。
实施例5
在实施例4中，使用110mL脱离子水来代替90mL，而且作为聚乙烯醇，使用12.3g株式会社Kuraray制“PVA135”来代替使用22.5g“PVA105”，将聚二烯丙基二甲基氯化铵的混合量由56g改成15.4g，之后加入脱离子水，制备浓度为9％的聚合物水溶液，使用实施例2中使用的丝网印刷装置代替喷墨印刷装置进行印刷，除此以外，进行与实施例4相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。该“PVA135”的聚合度为3500、皂化度为98.5％(摩尔)。使用的PVA135与聚二烯丙基二甲基氯化铵的固体成分质量份比率为80/20。该水溶液的粘度为9万mPa·s(20℃)。
实施例6
在实施例1中，使用阳离子性聚合物P-5代替阳离子性聚合物P-1，并将制备的聚合物水溶液的浓度由8％改成7％，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。
实施例7～16
在实施例1中，如表4所示改变使用的阳离子性聚合物的种类、制备的聚合物水溶液的浓度、热处理的温度、热压处理的温度，而且使用丝网印刷装置代替喷墨印刷装置，并如表4所示改变形成的离子交换层的厚度(A)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表4。在实施例16中未进行热压处理。
比较例1
离子交换膜使用株式会社Tokuyama制阴离子交换膜“NeoseptaAM-1”，按照上述方法进行离子交换膜的评价。所得结果见表4。
比较例2
将阳离子性聚合物P-2在95℃的热水中加热溶解2小时，制备浓度为10％的聚合物水溶液。将如此操作而制备的水溶液应用在长270mm×宽210mm的丙烯酸制的浇注板上，除去多余的液体、气泡后，在50℃的热板上干燥24小时，由此制作皮膜。利用与实施例1相同的方法，对如此操作而得到的皮膜进行170℃、30分钟的热处理和其后的交联处理，制作离子交换膜并进行评价。所得测定结果见表4。
比较例3
在实施例2中，除了未进行交联处理以外，进行与实施例2相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。在测定中途离子交换膜溶解，无法评价膜特性。
实施例17～29
在实施例1中，除了如表5所示改变使用的阴离子性聚合物的种类、制备的聚合物水溶液的浓度、印刷方法、热处理的温度、热压处理的温度、离子交换层的厚度(B)以外，进行与实施例1相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表5。需要说明的是，在实施例20和实施例21中，聚苯乙烯磺酸钠使用和光纯药工业株式会社制“聚(4-苯乙烯磺酸钠)”。所用的聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的固体成分质量份比率为80/20。
比较例4
离子交换膜使用株式会社Tokuyama制阳离子交换膜“NeoseptaCM-1”，按照上述方法进行离子交换膜的评价。所得测定结果见表5。
比较例5
在比较例2中，除了使用阴离子性聚合物P-4代替阳离子性聚合物P-2以外，进行与比较例2相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。所得结果见表5。
比较例6
在比较例3中，除了使用阴离子性聚合物P-4代替阳离子性聚合物P-2以外，进行与比较例3相同的操作，制作离子交换膜并进行评价。在测定中途离子交换膜溶解，无法评价膜特性。
由表4的结果可知：关于阴离子交换膜，通过在支撑层上印刷作为阳离子性聚合物的、含阳离子基团的聚乙烯醇、或含阳离子基团的聚合物与不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物，之后进行热压，阴离子交换膜的动态迁移数、膜电阻和耐有机污染性优异(实施例1～15)。可知：特别是由阳离子性聚合物形成的离子交换层的厚度(A)与支撑层的厚度(B)之比(A/B)为0.1以下时，膜电阻变得更好(实施例1～7、实施例10～14、16)。另外还可知：若阳离子性聚合物的离子性单体含量为5％(摩尔)以上，则可得到与市售的离子交换膜同等的动态迁移数(实施例6、7、10、12)。另一方面，可知：通过浇注制膜制作的厚度为100μm的单膜，其膜电阻差(比较例2)。另外，若不进行交联处理，则离子交换层溶解，无法测定膜特性(比较例3)。
由表5的结果可知：关于阳离子交换膜，通过在支撑层上印刷作为阴离子性聚合物的、含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物，之后进行热压，阳离子交换膜的动态迁移数、膜电阻和耐有机污染性优异(实施例17～28)。可知：特别是由阴离子性聚合物形成的离子交换层的厚度(A)与支撑层的厚度(B)之比(A/B)为0.1以下时，膜电阻变得更好(实施例17～23、实施例26、27、29)。还可知：若阴离子性聚合物的离子性单体含量为5％(摩尔)以上，则可得到与市售的离子交换膜同等的动态迁移数(实施例22、23、26)。另一方面，可知：通过浇注制膜制作的厚度为100μm的单膜，其膜电阻差(比较例5)。并且，若不进行交联处理，则离子交换层溶解，无法测定膜特性(比较例6)。
实施例30
(镶嵌荷电膜的制作)
向200mL的锥形烧瓶中加入90mL脱离子水，再加入22.5g阳离子性聚合物P-1，之后在95℃的水浴中加热搅拌，使该聚合物P-1溶解。之后，加入脱离子水，制备浓度为8％的阳离子性聚合物水溶液。粘度为15mPa·s(20℃)。另外，向200mL的锥形烧瓶中加入90mL脱离子水，再加入22.5g阴离子性聚合物P-3，之后在95℃的水浴中加热搅拌，使该聚合物P-3溶解。之后，加入脱离子水，制备浓度为8％的阴离子性聚合物水溶液。粘度为15mPa·s(20℃)。将各聚合物水溶液装入各注射器中，之后填充在Microjet社制喷墨印刷装置“NanoPrinter1100D”中。支撑层使用维尼纶合成纸(基准重量：50±5g/m2、厚度：160±25μm)，使用上述喷墨印刷装置在该支撑层上进行印刷，形成图4所示的条状。构成镶嵌荷电层的、各自形成线状的阳离子性聚合物的区域和阴离子性聚合物的区域的线宽均为50μm。之后，在25℃、65％RH的环境下干燥16小时。然后，使用热压机在温度为150℃、压力为10kgf/cm2的条件下进行10分钟热压。将如此操作而得到的膜在170℃下热处理30分钟，使发生物理交联。然后，将该膜在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。向该水溶液中加入浓硫酸使其pH达到1，之后将该膜浸在0.05％(体积)的戊二醛水溶液中，使用搅拌器在25℃下搅拌24小时，进行交联处理。这里，戊二醛水溶液使用用水稀释石津制药株式会社制“戊二醛”(25％(体积))而得到的溶液。交联处理后，将该膜浸在脱离子水中，中途一边多次交换脱离子水一边浸渍，直至该膜达到膨胀平衡，得到本发明的镶嵌荷电膜。以上的制造方法见表6。
(镶嵌荷电膜的评价)
将如此操作而制作的镶嵌荷电膜剪裁成所期望的大小，制作测定试样。使用得到的测定试样，按照上述方法测定镶嵌荷电层的厚度(A)、支撑层的厚度(B)、最大断裂应力，并进行扩散透析试验。所得结果见表7。
实施例31
在实施例30中，使用25.4g阳离子性聚合物P-2代替使用22.5g阳离子性聚合物P-1，加入脱离子水，制备浓度为21％的阳离子性聚合物水溶液，另外，使用25.4g阴离子性聚合物P-4代替使用22.5g阴离子性聚合物P-3，加入脱离子水，制备浓度为21％的阴离子性聚合物水溶液，并使用丝网印刷装置代替喷墨印刷装置，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。这里，丝网印刷装置使用Newlong精密工业株式会社制LS-34TV。阳离子性聚合物水溶液的粘度为9.8万mPa·s(20℃)，阴离子性聚合物水溶液的粘度为9.7万mPa·s(20℃)。
实施例32
在实施例30中，使用15.8g阳离子性聚合物P-2代替使用22.5g阳离子性聚合物P-1，加入脱离子水，制备浓度为12％的阳离子性聚合物水溶液，另外，使用15.8g阴离子性聚合物P-4代替使用22.5g阴离子性聚合物P-3，加入脱离子水，制备浓度为12％的阴离子性聚合物水溶液，并使用分配器式印刷装置代替喷墨印刷装置，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。这里，分配器式印刷装置使用武藏Engineering株式会社制分配器式印刷装置“SHOTMASTER500”。阳离子性聚合物水溶液的粘度为2000mPa·s(20℃)、阴离子性聚合物水溶液的粘度为2100mPa·s(20℃)。
实施例33
在实施例30中，向90mL脱离子水中加入22.5g聚乙烯醇，在95℃的水浴中加热搅拌使之溶解，以代替溶解22.5g阳离子性聚合物P-1，之后混合28g聚二烯丙基二甲基氯化铵并使之溶解，加入脱离子水，制备浓度为8％的阳离子性聚合物水溶液；向90mL脱离子水中加入22.5g聚乙烯醇，在95℃的水浴中加热搅拌使之溶解，以代替溶解22.5g阴离子性聚合物P-3，之后混合5.6g聚苯乙烯磺酸钠并使之溶解，加入脱离子水，制备浓度为8％的阴离子性水溶液，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。阳离子性聚合物水溶液的粘度为15mPa·s(20℃)、阴离子性聚合物水溶液的粘度为18mPa·s(20℃)。这里，聚乙烯醇使用株式会社Kuraray制“PVA105”。该“PVA105”的聚合度为550、皂化度为98.5％(摩尔)。另外，聚二烯丙基二甲基氯化铵使用Sigma-Aldrich社制“聚二烯丙基二甲基氯化铵”。该“聚二烯丙基二甲基氯化铵”的浓度为20％、分子量为40～50万。使用的PVA105与聚二烯丙基二甲基氯化铵的固体成分质量份比率为80/20。并且，聚苯乙烯磺酸钠使用和光纯药工业株式会社制“聚(4-苯乙烯磺酸钠)”。使用的聚乙烯醇与聚苯乙烯磺酸钠的固体成分质量份比率为80/20。
实施例34
在实施例33中，使用110mL脱离子水来代替90mL，作为聚乙烯醇，使用12.3g株式会社Kuraray制“PVA135”来代替使用22.5g“PVA105”，聚二烯丙基二甲基氯化铵的混合量由56g改成15.4g，加入脱离子水，制备浓度为9％的阳离子性聚合物水溶液，另外，使用110mL脱离子水来代替90mL，作为聚乙烯醇，使用12.3g“PVA135”来代替使用22.5g“PVA105”，聚苯乙烯磺酸钠的混合量由11.3g改为3.1g，加入脱离子水，制备浓度为9％的阴离子性聚合物水溶液，使用实施例31中使用的丝网印刷装置代替喷墨印刷装置进行印刷，除此以外，进行与实施例33相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。阳离子性聚合物水溶液的粘度为9万mPa·s(20℃)、阴离子性聚合物水溶液的粘度为9.5万mPa·s(20℃)。该“PVA135”的聚合度为3500、皂化度为98.5％(摩尔)。使用的PVA135与聚二烯丙基二甲基氯化铵的固体成分质量份比率为80/20。另外，使用的PVA135与聚苯乙烯磺酸钠的固体成分质量份比率为80/20。
实施例35
在实施例30中，使用阳离子性聚合物P-5代替阳离子性聚合物P-1，制备的阳离子性聚合物水溶液的浓度由8％改为7％，使用阴离子性聚合物P-11代替阴离子性聚合物P-3，制备的阴离子性聚合物水溶液的浓度由8％改为6％，除此以外，进行与实施例30相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。
实施例36～45
在实施例30中，如表6所示改变使用的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的种类、制备的阳离子性聚合物水溶液和阴离子性聚合物水溶液的浓度、热处理的温度、热压处理的温度，另外使用丝网印刷装置代替喷墨印刷装置，如表7所示改变形成的镶嵌荷电层的厚度(A)，除此以外，进行与实施例30相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。实施例45中未进行热压处理。
实施例46、47
在实施例35中，除了如表7所示改变镶嵌荷电层的阳离子性聚合物的区域和阴离子聚合物的区域的大小以外，进行与实施例35相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。
比较例7
(利用层合法制作镶嵌荷电膜)
用2个小时将阳离子性聚合物P-1在95℃的热水中加热溶解，制备阳离子性聚合物水溶液。另外，对于阴离子性聚合物P-3也进行相同的操作，制备阴离子性聚合物水溶液。将如此操作制备的各聚合物水溶液分别应用在长270mm×宽210mm的丙烯酸制浇注板上，除去多余的液体、气泡后，在50℃的热板上干燥24小时，由此制作阳离子性聚合物和阴离子性聚合物的双皮膜。将这些皮膜在50℃的热板上干燥24小时。使用株式会社Kuraray制聚乙烯醇“PVA124”作为粘合剂，使如此操作得到的上述皮膜交替贴合，制作层合荷电嵌段。使用试验刀具与层合面垂直地切断所得的嵌段，之后利用与实施例30相同的方法，进行170℃、30分钟的热处理和其后的交联处理，由此利用层合法制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6、所得结果见表7。该膜的膜厚为150μm。
比较例8
关于Tosoh株式会社制镶嵌荷电膜“Desalton”，引用非专利文献3中记载的膜特性值，见表7。
比较例9
在实施例31中，除了未进行交联处理以外，进行与实施例31相同的操作，制作镶嵌荷电膜并进行评价。制造方法见表6。在测定中途镶嵌荷电膜溶解，无法评价膜特性。
由表6和表7的结果可知：通过在支撑层上印刷含阳离子基团的聚乙烯醇、或含阳离子基团的聚合物和不含阳离子基团的聚乙烯醇的混合物的同时，印刷含阴离子基团的聚乙烯醇、或含阴离子基团的聚合物与不含阴离子基团的聚乙烯醇的混合物，之后进行热压处理，所得镶嵌荷电膜的盐的渗透通量变大，并且电解质选择透过性优异(实施例30～44、46、47)。还可知：通过使用支撑层，所得镶嵌荷电膜的机械强度优异。进一步可知：当镶嵌荷电层的厚度(A)与支撑层的厚度(B)之比(A/B)为0.1以下时，盐的渗透通量良好(实施例30～36、39～43、46、47)。还可知：若阳离子性聚合物的阳离子性单体含量和阴离子性聚合物的阴离子性单体含量均为5％(摩尔)以上，则电解质选择透过性优异(实施例35～39、41～43、46、47)。另一方面，利用层合法制作的厚度为150μm的镶嵌荷电膜，其盐的渗透通量差(比较例7)。进一步可知：若不进行交联处理，则镶嵌荷电层溶解，无法测定膜特性(比较例9)。

Claims (12)

1.离子交换膜，其中具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层，该离子交换膜通过印刷在支撑层上形成该离子交换层，
该离子交换膜的特征在于：
上述阳离子性聚合物为含有聚合阳离子性单体而成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物，上述阳离子性聚合物的阳离子性单体含量为0.1%摩尔以上，
上述阴离子性聚合物为含有聚合阴离子性单体而成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物，上述阴离子性聚合物的阴离子性单体含量为0.1%摩尔以上，
上述离子交换层是实施了交联处理的离子交换层。
2.权利要求1所述的离子交换膜，其中，上述离子交换层是由阳离子性聚合物或阴离子性聚合物中的任一种形成的层。
3.权利要求1所述的离子交换膜，其中，上述离子交换层是由上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层。
4.权利要求1所述的离子交换膜，其中，以与上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域内切的圆的直径的平均值定义的、阳离子性聚合物的区域大小和阴离子性聚合物的区域大小分别为300μm以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜，其中，上述支撑层为多孔质。
6.权利要求5所述的离子交换膜，其中，上述支撑层由聚乙烯醇纤维集合体形成。
7.权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜，其中，上述离子交换层的厚度A与上述支撑层的厚度B之比A/B为0.2以下。
8.离子交换膜的制造方法，是具有由阳离子性聚合物和/或阴离子性聚合物形成的离子交换层、和支撑层的离子交换膜的制造方法，
该制造方法的特征在于：
上述阳离子性聚合物为含有聚合阳离子性单体而成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物，上述阳离子性聚合物的阳离子性单体含量为0.1%摩尔以上，
上述阴离子性聚合物为含有聚合阴离子性单体而成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物，上述阴离子性聚合物的阴离子性单体含量为0.1%摩尔以上，
通过印刷在该支撑层上形成该离子交换层后实施交联处理。
9.权利要求8所述的离子交换膜的制造方法，其中，上述离子交换层为由上述阳离子性聚合物的区域和上述阴离子性聚合物的区域构成的镶嵌荷电层。
10.权利要求8或9所述的离子交换膜的制造方法，其中，通过喷墨印刷法、丝网印刷法、转移印刷法或分配器印刷法在上述支撑层上形成上述离子交换层。
11.权利要求8或9所述的离子交换膜的制造方法，其中，通过印刷在上述支撑层上形成上述离子交换层后实施热处理或热压处理。
12.权利要求11所述的离子交换膜的制造方法，其中，在实施上述热处理或热压处理后实施交联处理。
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