CN113710619A - 用于快速净化水的纳米结构膜过滤系统 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于快速水净化的纳米结构复合膜过滤器和用于制备所述纳米结构复合膜过滤器的方法。所述纳米结构复合膜包括银层和化学改性层，所述银层具有用于消毒水的微生物的多个银官能化纳米纤维，所述化学改性层具有用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维。所述多个银官能化纳米纤维包括多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维，并且所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包括聚合物基体诸如聚乙烯醇(PVA)和用于捕获水的金属离子的阴离子聚电解质诸如聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月9日提交的第62/831,382序列号的美国临时申请的权益，其特此通过引用以其整体并入本文，包括任何表格、图、或附图。
发明背景
根据2017年联合国世界水发展报告，在一些最不发达国家超过95％的废水未经处理即排放到环境中。因此，期望开发一种环境友好的水净化系统，其可以以低成本制备和操作，并且对于偏远地区的个人或家庭可以无动力地无源运行。
发明简述
在本领域中一直需要用于水净化的过滤系统的改善设计和技术。
本发明的实施方案涉及一种基于纳米结构复合膜的水过滤系统，用于对水的微生物进行消毒并从水中去除杂质。
根据本发明的实施方案，用于净化水的纳米结构复合膜可以包含银层，其包含用于消毒水的微生物的多个银官能化纳米纤维；以及化学改性层，其包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维。所述多个银官能化纳米纤维可以包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维，并且所述多个化学改性纳米纤维中的每一个可以包含聚合物基体和用于捕获水的金属离子的阴离子聚电解质。所述阴离子聚电解质是聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)，并且所述聚合物基体是聚乙烯醇(PVA)。此外，所述多个化学改性纳米纤维中的每一个可以包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。将所述银形成为银纳米粒子。所述多个化学改性纳米纤维具有在320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的高度多孔结构。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于制备用于净化水的纳米结构复合膜过滤器的方法。所述方法可以包括制备包含用于消毒水的微生物的多个银官能化纳米纤维的银层；制备包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维的化学改性层；以及形成包含所制备的银层和所制备的化学改性层的复合膜过滤器。制备银层可以包括通过静电纺丝形成聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜；以及通过首先将纳米纤维用聚多巴胺(PDA)涂覆，并且然后将所述PDA涂覆膜浸泡在硝酸银溶液中，将银添加至PVA纳米纤维膜的表面。制备化学改性层可以包括制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液；将PVA/PSSNa溶液静电纺丝以产生PVA/PSSNa纳米纤维膜；以及使所述PVA/PSSNa纳米纤维膜交联。形成复合膜过滤器可以包括将所述银层和所述化学改性层堆叠以形成所述复合膜过滤器。此外，形成复合膜过滤器可以包括将聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液静电纺丝至所述银层的表面上以形成所述复合膜过滤器。制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液可以包括在约90℃下制备PVA和PSSNa在水中的均匀溶液；以及制备具有约10重量％PVA的浓液溶液，其具有预定质量比的PVA和PSSNa。PVA与PSSNa的预定质量比是5/1、3/1、或2/1。此外，所述多个化学改性纳米纤维中的每一个可以包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。所述多个化学改性纳米纤维具有320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的多孔结构。所述多个银官能化纳米纤维包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维。将所述银形成为银纳米粒子。
在本发明的一些实施方案中，提供了一种用于制造水过滤系统的方法。所述方法可以包括制备如以上所描述的用于净化水的纳米结构复合膜过滤器；以及将所制备的纳米结构复合膜过滤器基于平片装填方案或扭曲波纹装填方案进行装填。
附图简述
图1是根据本发明的实施方案的用于快速去除污染物的纳米纤维膜的制备方法的示意图。
图2A-2B示出了根据本发明的实施方案的(a)喷丝头的原型和(b)静电纺丝装置的原型的图像。
图3是根据本发明的实施方案的纳米纤维膜的制备方法的具体步骤的示意图。
图4是根据本发明的实施方案的聚醚酰亚胺(PEI)涂覆的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜的制备方法的示意图。
图5A示出了根据本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维膜在交联之前的原型的图像。
图5B示出了根据本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维膜在交联之后的原型的图像。
图6A示出了根据本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维的SEM图像(比例尺：500nm)，该PVA/PSSNa纳米纤维通过在交联之前(左)和交联之后(右)使用具有2/1的PVA/PSSNa质量比的浓液溶液进行静电纺丝而制备。
图6B示出了根据本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维的SEM图像(比例尺：500nm)，该PVA/PSSNa纳米纤维通过在交联之前(左)和交联之后(右)使用具有3/1的PVA/PSSNa质量比的浓液溶液进行静电纺丝而制备。
图6C示出了根据本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维的SEM图像(比例尺：500nm)，该PVA/PSSNa纳米纤维通过在交联之前(左)和交联之后(右)使用具有5/1的PVA/PSSNa质量比的浓液溶液进行静电纺丝而制备。
图7示出了根据本发明的实施方案的用于水通量和重金属去除的膜分离性能测试的过滤装置。
图8A-8D分别是根据本发明的实施方案，在电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测中在0.05μg/L-1μg/L的动态范围Cr、Ni、Cd、以及Pb的标准曲线的点列图。
图9是根据本发明的实施方案的具有2/1、3/1、以及5/1的PVA/PSSNa质量比的膜和PEI-hPAN膜的透水性测试结果的点列图。
图10A-10D是示出根据本发明的实施方案在以下实验条件下在不同处理体积下(a)Cr、(b)Ni、(c)Cd、以及(d)Pb的去除效率的点列图：50μg/L的初始重金属浓度，2个堆叠的PVA/PSSNa 3/1膜试样，水头2.5cm，以及25℃。
图11A-11D是示出根据本发明的实施方案的在不同体积负荷下Cr、Ni、Cd、以及Pb的去除效率的点列图。
图12A-12C是示出根据本发明的实施方案在以下实验条件下在不同处理体积下具有(a)5/1、(b)3/1、以及(c)2/1的质量比的PVA/PSSNa膜的Cr、Ni、Cd、以及Pb的去除效率的点列图：每种重金属50μg/L的初始浓度，2个堆叠的PVA/PSSNa膜试样，水头2.5cm，以及25℃。
图13A-13C是示出根据本发明的实施方案在以下实验条件下在不同体积负荷下具有(a)5/1、(b)3/1、以及(c)2/1的质量比的PVA/PSSNa膜的Cr、Ni、Cd、以及Pb的去除效率的点列图：每种重金属50μg/L的初始浓度，2个堆叠的PVA/PSSNa膜试样，水头2.5cm，以及25℃。
图14是示出根据本发明的实施方案在以下实验条件下在不同体积负荷下具有3/1的PVA/PSSNa质量比的膜和PEI-hPAN膜的Cr、Ni、Cd、以及Pb的去除效率的点列图：每种重金属50μg/L的初始浓度，2个堆叠的膜试样，水头2.5cm，以及25℃。
图15是根据本发明的实施方案的用于水净化的纳米结构复合膜的制备方法的示意图。
图16是根据本发明的实施方案的载银cPVA-Ag纳米纤维膜的制备方法的示意图。
图17示出了根据本发明的实施方案的纳米结构复合膜的两种类型的形成方法。
图18A示出了根据本发明的实施方案的原始PVA膜和cPVA-Ag膜的静态扩散抑制区测试的结果的图像，并且图18B示出了根据本发明的实施方案的由大肠杆菌(E.coli)在进料水中所形成的菌落和在由cPVA-Ag膜过滤之后的渗透物的图像。
图19示出了根据本发明的实施方案的基于平片膜装填方案的膜过滤器的制造方法的图像。
图20示出了根据本发明的实施方案的基于扭曲波纹膜装填方案的膜过滤器的制造方法的图像。
图21示出了根据本发明的实施方案的基于螺旋卷绕膜装填方案的膜过滤器的制造方法的图像。
图22示出了根据本发明的实施方案的重力驱动的家用过滤壶的原型的图像。
图23示出了根据本发明的实施方案的可折叠过滤瓶的原型的图像。
图24示出了根据本发明的实施方案的自来水过滤器的原型的图像。
图25A是示出根据本发明的实施方案的重力驱动的家用过滤壶关于水通量的性能的柱形图，并且图25B是示出根据本发明的实施方案的重力驱动的家用过滤壶关于重金属的去除效率的性能的柱形图。
图26示出了根据本发明的实施方案的局部真空辅助的可折叠过滤瓶的原型的图像。
图27A-27D是示出根据本发明的实施方案在以下实验条件下在不同处理体积下在3次循环中(a)Cr、(b)Ni、(c)Cd、以及(d)Pb的去除效率的点列图：每种重金属50μg/L的初始浓度，使用重力驱动的过滤壶的1个堆叠的PVA/PSSNa膜试样。
发明详述
本发明的实施方案涉及使用具有纳米结构复合膜过滤器的无源水净化系统用于水净化和消毒。
A.改善的膜结构
吸附是用于通过静电相互作用诸如带正电荷的金属离子与带负电荷的吸附剂材料之间的离子相互作用、或者通过螯合诸如向金属离子提供吸附剂的孤对电子以形成配位键从水中去除杂质诸如有毒重金属离子的有效且经济的方法。
实现高去除效率的关键考量包括大的表面积和丰富的吸附位点。静电纺丝聚合物纳米纤维膜具有通常在纳米至微米范围的纤维直径，导致用于更好的吸附的高孔隙率和高表面积。可以另外施用表面官能化以引入期望的用于增强的重金属捕获的官能团。
在一个实施方案中，代替涉及纺丝和后官能化的常规两步膜制备，使用新颖的单步纺丝策略以同时实现高渗透性和有效的金属捕获。
如图1中所示的，在某些实施方案中，纳米纤维膜可以包含用于快速去除污染物的多个聚(乙烯醇)(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)改性纳米纤维。由于磺酸根基团的存在，选择聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)作为阴离子聚电解质用于捕获金属离子。由于聚(乙烯醇)(PVA)的亲水性质、热稳定性、与PSSNa的相容性和化学处理之后的交联能力，选择聚(乙烯醇)(PVA)作为聚合物基体。
在一个实施方案中，与通常涉及有机溶剂的常规静电纺丝不同，使用水作为溶剂以溶解PVA，使得膜制备方法高度环境友好且成本有效。
在一个实施方案中，将PVA溶液与PSSNa溶液共混以制备用于静电纺丝的聚合物浓液。交联处理之后，形成具有丰富表面官能团诸如磺酸根和羟基的所得膜，用于金属吸附。膜的高亲水性和多孔性质确保了高渗透性。
纳米纤维膜的性能可以通过测定水中一些最频繁出现的杂质，包括重金属诸如铅(II)、镉(II)、镍(II)和铬(II)的去除效率来评估。
以下是说明实施本发明的程序的实施例。这些实施例不应解释为限制性的。除非另外指明，否则所有百分比均按重量计，并且所有溶剂混合物比例均按体积计。
A1.纳米纤维膜的制备
在一个实施方案中，纳米纤维膜通过如图2A-2B中所示的静电纺丝装置制备。使用三个喷丝头以减少纺丝时间，并将纳米纤维静电纺丝至铝箔上。详细的纺丝条件诸如聚合物溶液浓度、所施加的电压、收集距离、以及进料速率示出于以下表1中。
表1用于制备PVA/PSSNa膜的静电纺丝方法的实验条件
参考图3，展示了纳米纤维膜的制备方法的示意图。
首先，在约90℃下制备PVA和PSSNa在水中的均匀溶液。然后，制备含有约10重量％的PVA的浓液溶液，其具有不同质量比的PVA和PSSNa，包括5/1、3/1、以及2/1。流速设定为约0.025mm/min，并且所施加的高电压设定为约20kV。如表1中所示，收集器与喷丝头之间的距离设定为约15cm。
在静电纺丝装置中，选择具有例如约30cm的直径和例如约100rpm的转速的旋转金属转筒以收集沉积的纳米纤维。此外，使用步进马达以控制垂直于转筒旋转方向的平移振荡运动，以确保制备具有足够膜面积的均匀静电纺丝支架。接着，将静电纺丝纳米纤维膜在以下表2中所示的条件下浸入约4重量％的戊二醛和约0.2重量％的HCl乙酸溶液中约0.5小时以形成耐水网络。然后将膜用去离子(DI)水漂洗以去除残留溶剂并储存在去离子水中。
表2交联条件
为了对比，还制备了聚醚酰亚胺(PEI)涂覆的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，并将其性能相对于本发明的实施方案的PVA/PSSNa纳米纤维膜的性能作为基准。用于制备PAN膜的静电纺丝条件示出于以下表3中。然后通过进行如图4中所展示的以下程序使用PEI涂层改性PAN膜：
(1)通过在约60℃下将多个PAN纳米纤维膜浸泡在约0.1M NaOH溶液中约1小时而使它们水解，并且随后使用DI水彻底洗涤经水解的PAN(hPAN)膜。
(2)制备约0.1重量％的支化PEI和约0.017重量％的甘油二甘油基醚的水性混合物并在重力下渗透过膜。
(3)将膜在约70℃下加热约30分钟以使PEI涂层固定。
所得PEI涂覆的膜在后文中称为PEI-hPAN膜。
表3用于PAN膜的静电纺丝方法的实验条件
注释：PEI-hPAN-2的配方在先前项目中开发。由于该膜的相对低的透水性，已经开发出新的配方(PEI-hPAN-1)以改善膜渗透性。
A2.纳米纤维膜表征
通过扫描电子显微镜(SEM，日立S4800，日本)检查静电纺丝样品的形貌。分别使用SA 3100表面积分析仪(Beckman CoulterTM，美国)和毛细流动孔隙率测定法(Porolux1000，德国)测量纳米纤维的布鲁诺-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)表面积和孔尺寸。
纳米纤维膜的孔隙率(ε)还基于膜样品的干质量(W干)和湿质量(W湿)的测量值通过等式(1)确定。
其中ρw和ρp分别是润湿溶剂的密度(对于去离子水ρw＝1.00g/mL)和聚合物的密度(ρp＝1.19g/mL)。
参考图5A-5B，所制备的纳米纤维膜的数字图像示出纳米纤维膜是均匀且平滑的，表明交联工艺对纳米纤维膜的形貌没有影响。观察结果由图6A-6C中所示出的所制备的纳米纤维膜的SEM图像证实。
测量纳米纤维具有320nm-480nm范围的平均纤维直径，并且PVA/PSSNa纳米纤维膜展现出具有无规纤维取向的高度多孔结构。所获得的静电纺丝纳米纤维膜的物理性质示于以下表4中。用不同质量比的PVA/PSSNa获得的纳米纤维膜具有可以高达90％的相似的孔隙率。纳米纤维膜的BET表面积大于7.4m2/g，为吸附提供了大的面积。然而，具有2/1的PVA/PSSNa的质量比的纳米纤维膜的平均孔尺寸且平均孔尺寸为1250nm高于具有3/1的PVA/PSSNa的质量比的纳米纤维膜的平均孔尺寸且平均孔尺寸为790nm以及具有5/1的PVA/PSSNa的质量比的纳米纤维膜的平均孔尺寸且平均孔尺寸为860nm。确定了高孔隙率和大孔尺寸显著降低了膜的过滤阻力。
表4静电纺丝PVA/PSSNa纳米纤维膜的性质
A3.膜过滤性能
参考图7，使用实验室规模的重力驱动过滤单元(cell)测试所制备的包括2/1、3/1、或5/1的PVA/PSSNa质量比的PVA/PSSNa纳米纤维膜和PEI-hPAN膜。首先将膜装填并固定在单元中，并使用微蠕动泵将进料溶液泵送入单元中。调节泵送速率以匹配水通量以维持稳定的水高。使用2.5cm、5.0cm、以及10.0cm的三个水高以分别产生0.245kPa、0.490kPa、以及0.980kPa的相应压力。
A4.过滤实验
在一个实施方案中，对于具有不同PVA/PSSNa比率，即2/1、3/1、以及5/1的三个膜和PEI-hPAN膜，使用2.5cm水高(＝0.245kPa)进行用于测试透水性和重金属去除的实验。
在实验中，首先将膜切割成适合过滤单元且具有约14.5cm2的有效过滤面积的盘状样品，并储存在去离子(DI)水中用于进一步测试。使用铬(Cr)、镍(Ni)、镉(Cd)、以及铅(Pb)作为重金属。通过将CrCl3·6H2O(Dieckmann)、Ni(NO3)2·6H2O(Dieckmann)、Cd(NO3)2·4H2O(Aladdin)、以及Pb(NO3)2(Uni-Chem)分别溶解在水溶液诸如Milli-Q超纯水中，制备含有500mg/L的每种金属的储备溶液。将两个膜样品装入单元中用于测试。首先，将约500mL的Milli-Q超纯水递送至单元以漂洗膜。随后，使用具有例如50μg/L的浓度的单一金属或混合金属的溶液以测试膜分离性能。以特定的时间间隔从渗透物收集样品。使用以下等式计算水通量渗透率：
其中Jw是水通量(L/m2/h)，Δm是所收集的渗透物的质量(g)，ρ是水密度(即，1g/cm3)，Ar是有效过滤面积(即，14.5cm2)，t是收集时间(h)，A是透水性，并且ΔP是所施加的压力(MPa)。
重金属通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，Agilent 7900)检测并且重金属的去除效率通过以下等式计算：
其中R是去除效率，并且Cp和Cf分别是渗透物和进料溶液的重金属浓度(μg/L)。
在图8A-8D中，示出了用于在ICP-MS上定量重金属的具有0.05μg/L至1.0μg/L的动态范围的每种金属的标准曲线。具有约0.05μg/L的最低校准浓度的所有金属是使用仪器可检测的。所测试的动态范围的线性度，即每种化合物的最低校准浓度至最高浓度，对于所有金属也示出超过0.99的线性度的良好拟合。对于约50μg/L的初始重金属浓度，至少99.9％的去除效率的结果表明分析方法的高仪器灵敏度和高线性度确保了检测的准确性。
A5.膜透水性
图9呈现了所制备的具有2/1、3/1、以及5/1的三种PVA/PSSNa比率的膜和PEI-hPAN膜的透水性测试的结果。在对应于0.245KPa的施加压力的2.5cm的水高下，所有PVA/PSSNa膜示出了为大约数个106L/m2/h/MPa的极高的透水性。
透水性结果比约3000L/m2/h/MPa的目标值高大约3个数量级，大大提高了膜的通量。为了达到在1-2分钟内处理0.25L-0.5L的目标通量，将膜面积减少至数十cm2是可能的。PVA/PSSNa膜之间的渗透性差异可以归因于膜厚度和膜的不同PVA/PSSNa质量比。由于在2/1的PVA/PSSNa质量比下的高PSSNa含量，聚合物溶液比3/1和5/1的PVA/PSSNa质量比的聚合物溶液更浓，导致在静电纺丝工艺期间更低的注射器注射速度和因此在相同制备时间内更薄(更少质量)的膜。膜厚度的降低以及更高的孔隙率和孔尺寸导致更小的阻力和因此更高的透水性。
通常，PEI-hPAN膜与PVA/PSSNa膜相比示出低得多的渗透性。用改进的配方以优化膜孔结构和PEI涂层，大大提高了PEI-hPAN-1膜的渗透性。
然而，PEI-hPAN-1的渗透性仍小于具有2/1的质量比的PVA/PSSNa的渗透性的20％。使用PEI涂层的关键缺点是高粘性PEI聚合物溶液具有堵塞膜孔的强烈倾向。考虑到PEI-hPAN膜的差的渗透性能，优选使用PVA/PSSNa方法。由PVA/PSSNa膜所提供的另一个优点是水可以用作溶剂，这更经济且对环境更友好。
A6.单一重金属的膜去除效率
参考图10A-10D，示出了作为经处理的水体积的函数的、具有3/1的质量比的PVA/PSSNa膜的每种重金属的去除效率。所施加的水高设定为约2.5cm，并且溶液仅具有以约50μg/L的初始浓度的单一类型的金属。观察到膜对于所有类型的金属达到了大约100％的去除效率。该显著的去除效率表明PVA/PSSNa膜具有从水中捕获重金属的巨大能力。
图11A-11D呈现了在不同体积负荷下具有3/1的质量比的PVA/PSSNa膜的每种重金属的去除效率。在体积负荷高达约800L/m2下，膜维持了接近100％的四种重金属的去除效率。膜在大体积负荷下的高去除效率证明了PVA/PSSNa膜用于处理大体积的含有重金属的未净化水并具有优异的有毒重金属截留的巨大潜力。
A7.混合溶液中重金属的膜去除效率
在图12A-12C中，示出了含有四种重金属(Cr、Ni、Cd、以及Pb)的混合物的溶液通过具有质量比为5/1、3/1、以及2/1的PVA/PSSNa的膜的去除效率。目标去除效率是99％，其在图12A-12C中由虚线标记。对于高达约6L的处理体积，所有膜示出了对Cr和Pb大于99％的高去除效率。
由于用于该测试中的膜面积的量仅为14.5cm2，因此如果采用如下所讨论的扭曲波纹装填方案，则可以处理大得多的量的水。Ni和Cd的去除效率随处理体积而下降。在过滤约4-5L体积的水之后，去除效率下降至低于99％的值。在三种膜之中，注意到具有3/1的质量比的PVA/PSSNa膜对于金属去除是最有效的。结果可以通过(1)增加的膜质量与(2)降低的具有更高PVA/PSSNa质量比的PSSNa的相对含量的竞争效应解释。
参考图13A-13C，示出了在不同水体积负荷下使用具有5/1、3/1、以及2/1的质量比的PVA/PSSNa的膜在混合重金属溶液中四种重金属的去除效率。对于最佳性能的PVA/PSSNa3/1膜，体积负荷可以达到约4000L/m2，目标去除效率是约99％。
在图14中，对于混合重金属溶液，将四种重金属使用PVA-PSSNa 3/1膜的去除效率与使用PEI-hPAN膜的去除效率进行比较。观察到PVA/PSSNa 3/1膜和PEI-hPAN-2膜两者都具有优异的去除效率。如图9中所示，与PEI-hPAN-2相比，PEI-hPAN-1具有降低的PEI负荷以便达到更高的膜透水性。然而，降低的PEI负荷导致显著更低的重金属去除效率。
PVA/PSSNa膜的更有效去除可以归因于带负电膜与带正电金属离子之间的静电引力以及金属离子与膜官能团例如-OH和-SO3 -之间的络合键合的组合效应。
相比之下，PEI-hPAN膜带正电荷，这可能由于静电斥力而损害重金属的捕获。基于这些结果，PVA/PSSNa膜由于它们的更高的透水性、更有效的去除、以及更绿色的制备条件而优选用于重金属去除。
A8.复合膜结构及其消毒能力
使用复合膜结构，可以实现组合的高消毒能力(>6log灭活/去除)和有效的大量重金属去除。如图15中所示，复合结构可以包含包括顶层和底层的两层，顶层为用于消毒的银官能化纳米纤维诸如负载银的PVA，底层为用于重金属去除的PVA/PSSNa。为实现将银负载至纳米纤维膜上，采用以下策略。如图16中所示，首先将PVA纳米纤维膜用聚多巴胺(PDA)tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液(2.0g/L，10mM tris，pH 8.5)在约25℃下涂覆约12小时，并且然后在具有约4.0g/L的浓度的硝酸银溶液中浸泡约8小时，由于聚多巴胺中的还原基团诸如儿茶酚基团，导致自发地固定银纳米粒子。
如图17中所示，整个复合膜可以经由两种不同的方法获得。在第一种方法中，分别制备两种不同的官能纳米纤维膜，即PVA/PSSNa膜和载银cPVA-Ag膜，并且然后通过物理堆叠或胶合组装。供选择地，首先制备载银cPVA-Ag膜，并且然后将PVA/PSSNa直接静电纺丝至cPVA-Ag膜上。通过使cPVA-Ag层的抗微生物性质和PVA-PSSNa层的重金属去除结合，复合膜结构可以实现同时微生物截留/灭活和重金属去除。
为了避免使PVA/PSSNa膜交联至cPVA-Ag膜的潜在影响，优选第一种类型的组装策略用于制备用于膜消毒的复合膜。
进行静态扩散抑制区测试和动态细菌去除测试以考察膜的消毒性能。
对于扩散抑制区测试，将约0.1mL的大肠杆菌(E.coli)培养物铺展在Luria-Bertani(LB)琼脂板上。将具有约1.0cm的直径的膜样品置于LB琼脂板上，并在约37℃的烘箱中孵育约24小时。然后取出膜样品以观察细菌的生长。
如图18A中所示，银涂覆的cPVA-Ag膜在孵育24小时之后示出了无细菌生长的洁净表面。如图18A中所示，相比之下，未涂覆的PVA膜产生了可以归因于细菌的生长的绒毛状表面。结果清楚地证明了cPVA-Ag膜的优异的消毒能力。此外，在重力驱动条件下通过cPVA-Ag膜过滤具有约107个细胞/mL的浓度的进料菌液。如图18B中所示，在渗透物侧未检测到细菌，表明cPVA-Ag膜具有高消毒能力。考虑到约10个细胞/mL的检测限，cPVA-Ag膜达到了至少大于6log的细菌减少。另外，结果示出渗出物中银的浸出浓度在约10μg/L以下，这被认为是根据世界卫生组织(WHO)标准(100μg/L)用于饮用水的安全浓度。
B.膜装填方案的设计与分析
膜装填在确定膜通量中起到关键作用。通常，达到给定过滤速率F所需的膜面积(S)可以通过等式(5)计算：
其中A是膜渗透性，并且P是所施加的压力。
可以使用包括平片装填方案、扭曲波纹装填方案和螺旋卷绕装填方案的各种膜装填方案用于制造纳米结构复合膜过滤器。
在以下示例性实验中，将目标过滤速率预定在0.25L/min-0.5L/min范围。设定20kPa的最大施加压力以允许无泵过滤，例如，重力驱动或真空驱动过滤。为了达到目标过滤速率，假设所制备的纳米纤维膜的渗透性是约3000L/m2/h/MPa，则采用约0.25m2的膜面积。注意到高的膜渗透性可以以成反比的方式降低所需的膜面积。
用于可能的自来水过滤或者用于易于携带的紧凑型水过滤瓶的高通量过滤器产品被考虑用于过滤器再生方法的开发。下面给出装填方案的细节。
B1.平片装填方案
参考图19，展示了用于制造基于平片装填方案的膜过滤器的方法。将一片膜样品粘至穿孔的支撑体上并用粘合剂诸如环氧树脂胶固定。尽管平片装填方案受其小的活性膜面积限制，但是膜可以容易地组装并且可以在重力驱动过滤条件下操作。因此，该设计对于家用过滤器装备是可行的，条件是所使用的膜具有大于或等于约3000L/m2/h/MPa的渗透性。在如以下所讨论的其他示例性实验中，将采用平片装填方案用于测试过滤效率。
以串联方式安装多片膜以增加处理效率和突破过滤器的能力是可能的。平片装填方案提供了易于清洁和再生的优点。
B2.扭曲波纹装填方案
图20示出了用于制造基于扭曲波纹装填方案的膜过滤器的方法。首先，将平膜折叠以形成波纹膜，其被胶合并粘至具有例如约10cm的长度和例如约1.6cm的直径的穿孔管上。将膜叶卷起并且然后用外包裹间隔物包裹。进一步地，施用粘合剂诸如环氧树脂胶以将膜叶用盖密封。
与平片装填方案相比，扭曲波纹装填方案略微更复杂一些，但在典型的工业生产线上容易实施。扭曲波纹装填方案具有装填膜面积更大的优点。在一个实施方案中，过滤器可以获得约960cm2的总膜面积，使得扭曲波纹装填方案适用于在大量水的净化中需要高通量的应用。
B3.螺旋卷绕装填方案
参考图21，所展示的螺旋卷绕装填可以包括螺旋卷绕纳米纤维膜层/叶和插在相邻膜叶之间的渗透物间隔物。然后将叶卷绕在渗透物收集管周围以形成紧凑型膜元件。接着用穿孔间隔物包裹紧凑型膜元件，并由端盖密封膜元件的两端。当具有杂质的水经过膜时，通过渗透物管收集经过滤的水。
在一个实施方案中，两个叶可以以约160cm2的总有效膜面积装填，这比扭曲波纹装填方案的总有效膜面积小得多。考虑到更复杂的安装的附加缺点以及涉及清洁和再生的困难，方案螺旋卷绕装填是不太优选的。
根据对包括膜装填密度、制备的简易性、以及清洗和再生的简易性的因素的分析，将三种膜装填方案中的两种，即平片装填和扭曲波纹装填方案确定为最佳方案，并因此被选择用于进一步研究。
C.初步水过滤器的原型
以下讨论了基于本发明的实施方案的三种过滤器原型，即重力驱动家用过滤壶、可折叠过滤瓶、以及自来水过滤器。
C1.重力驱动家用过滤壶
参考图22，重力驱动过滤壶产生清洁水，而不需要添加化学品、加压或电力。它包括如图19中所示出的平片过滤器单元、进料容器和水接收器。进料容器和接收器的容积在约0.5L至约1.5L的范围；有效膜过滤面积是约32cm2；并且通量和去除效率总结于以下部分C4“过滤器通量和去除效率”中。
C2.可折叠过滤瓶
在图23中，示出了可折叠过滤瓶的原型及其部件的图像。可折叠过滤瓶包括用于容纳进料水的上部可折叠橡胶杯、用于接收净化水的下部可折叠橡胶杯、以及具有约7cm2的有效过滤面积的膜过滤器，该膜过滤器可以容易地卡入上部可折叠橡胶杯内。通过拉伸该杯以展开，可以在下部杯中产生局部真空，这大大加速了水过滤速率。过滤器不需要任何电力或机械泵送，也为旅行者和救灾提供了便捷的解决方案。
C3.自来水过滤器
图24示出了直列式自来水过滤器的原型的图像。该过滤器选用扭曲波纹膜装填方案以增加有效过滤面积。此外，家用自来水通常以等效于30m-50m水高的约3-5巴的压力加压，大大加速了过滤器的过滤速率。
C4.过滤通量和去除效率
参考图25A-25B，示出了重力驱动家用过滤壶的通量和重金属去除效率测试的结果。膜在仅重力下产生了约0.1L/min的水产量。当处理1.5L水时，Pb、Cd、Cr、以及Ni中的每一种的去除效率均大于99％。通过提高膜装填密度和有效过滤面积，可以获得更高的水通量和更长的去除重金属的耐久性。
如表5中所示，还表征了通过两种商业水过滤壶去除重金属，并与基于本发明的实施方案的过滤器比较。
表5基于本发明的实施方案的重力驱动过滤器与商业水过滤器之间关于重金属去除的比较
通过两种商业产品过滤之后的残余重金属浓度(在一些结果中，超过饮用水的WHO标准)比通过基于本发明的实施方案的过滤器过滤之后的残余重金属浓度高得多。为了比较，基于本发明的实施方案的过滤器给出了所有重金属残余浓度低于0.05μg/L的最佳性能，这远低于WHO极限。
D.另外的过滤器驱动机制的实施
图26示出了实施局部真空以加速基于本发明的实施方案的可折叠过滤瓶的过滤速率。瓶在重力驱动条件下可以达到约0.02L/min-0.03L/min的过滤速率。通过拉动下部可折叠橡胶杯，可以在下部橡胶杯中产生局部真空。局部真空将过滤速率显著加速至约0.1L/min-0.15L/min，这与重力驱动过滤的过滤速率相比是5倍增强。
与可折叠紧凑型过滤器相比，本发明的实施方案的直列式龙头过滤器利用了自来水的出口压力，实现了大于100倍通量的提高。结合直列式龙头过滤器的更大的膜面积，可以在小于一分钟内处理1L的过滤水。
E.过滤器再生方法
纳米结构复合膜过滤器可以通过在诸如醋、柠檬酸或乙醇的溶液中浸渍和洗脱容易地再生。
在一个实施方案中，选择乙酸诸如白醋作为解吸溶液用于使金属离子与H+交换。将重力驱动过滤壶中使用过的膜过滤器在约70℃的热醋溶液中浸泡约12小时。然后用蒸馏水冲洗过滤器以使冲洗溶液的pH中和。图27A-27D示出了经过3个去除和过滤器再生循环的PVA/PSSNa膜过滤器对Cr、Ni、Cd和Pb离子的重金属去除效率。去除效率在连续循环中逐渐降低，这可能是由于吸附/解吸循环期间活性位点的逐渐劣化以及再生过程中吸附位点的不完全复原所致。
然而，在3次过滤循环之后，Cr、Ni、Cd和Pb的去除效率分别维持在高达85％、80％、88％和95％。结果表明，静电纺丝PVA/PSSNa膜具有相当好的可重用性，并且可以多次再生或再循环用于水净化。
本发明的用于水净化的纳米结构复合膜过滤器可以以高通量和低成本用于灭活细菌、截留悬浮固体以及去除包括有机污染物和重金属的污染物。
示例性实施方案
实施方案1.一种用于净化水的纳米结构复合膜，其包含：
银层，其包含用于消毒其中存在微生物的水的多个银官能化纳米纤维；和
化学改性层，其包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维。
实施方案2.根据实施方案1所述的纳米结构复合膜，其中所述多个银官能化纳米纤维包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维。
实施方案3.根据实施方案1或实施方案2所述的纳米结构复合膜，其中所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含聚合物基体和用于从水中捕获金属离子的阴离子聚电解质。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项所述的纳米结构复合膜，其中所述阴离子聚电解质是聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项所述的纳米结构复合膜，其中所述聚合物基体是聚乙烯醇(PVA)。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项所述的纳米结构复合膜，其中所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项所述的纳米结构复合膜，其中将所述银形成为银纳米粒子。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项所述的纳米结构复合膜，其中所述多个化学改性纳米纤维具有在320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的多孔结构。
实施方案9.一种用于制备用于净化水的纳米结构复合膜过滤器的方法，所述方法包括：
制备包含用于消毒其中存在微生物的水的多个银官能化纳米纤维的银层；
制备包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维的化学改性层；和
形成包含所制备的银层和所制备的化学改性层的复合膜过滤器。
实施方案10.根据实施方案9所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中制备银层包括：
通过将PVA溶液静电纺丝至包含多个纳米纤维的层形成聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜；和
通过首先将所述纳米纤维用聚多巴胺(PDA)涂覆，并且然后将PDA涂覆膜浸泡在硝酸银溶液中，将银添加至PVA纳米纤维膜的表面。
实施方案11.根据实施方案9或实施方案10所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中制备化学改性层包括：
制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液；
将PVA/PSSNa溶液静电纺丝至多个纳米纤维的层的表面上以产生PVA/PSSNa纳米纤维膜；和
使所述PVA/PSSNa纳米纤维膜交联。
实施方案12.根据实施方案9-11中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中形成复合膜过滤器包括将所述银层和所述化学改性层堆叠以形成所述复合膜过滤器。
实施方案13.根据实施方案9-12中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中形成复合膜过滤器包括将聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液静电纺丝至所述银层的表面上以形成所述复合膜过滤器。
实施方案14.根据实施方案9-13中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液包括：
在约90℃下制备PVA和PSSNa在水中的均匀溶液；和
制备具有约10重量％PVA的浓液溶液，其具有预定质量比的PVA和PSSNa。
实施方案15.根据实施方案9-14中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中PVA与PSSNa的预定质量比是5/1、3/1、或2/1。
实施方案16.根据实施方案9-15中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。
实施方案17.根据实施方案9-16中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中所述多个化学改性纳米纤维具有在320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的多孔结构。
实施方案18.根据实施方案9-17中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中所述多个银官能化纳米纤维包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维。
实施方案19.根据实施方案9-18中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中将所述银形成为银纳米粒子。
实施方案20.一种用于制造水过滤系统的方法，其包括：
获得根据实施方案1-9中任一项的纳米结构复合膜过滤器；和
根据平片装填方案或扭曲波纹装填方案装填所制备的纳米结构复合膜过滤器。
本文所涉及或引用的所有专利、专利申请、临时申请、以及出版物，包括所有图和表，在它们与本说明书的明确教导不矛盾的程度上，通过引用以其整体并入。
应当理解的是，本文所描述的实施例和实施方案仅出于说明性目的，并且根据其的各种修改或变化将被建议给本领域技术人员并且将被包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求书的范围内。另外，本文所公开的任何发明或其实施方案的任何要素或限制可以与本文所公开的任何和/或所有其他要素或限制(单独地或以任何组合)或者任何其他发明或其实施方案组合，并且所有这种组合在本发明的范围内被考虑而不限于此。
Claims (20)
1.一种用于净化水的纳米结构复合膜，其包含：
银层，其包含用于消毒其中存在微生物的水的多个银官能化纳米纤维；和
化学改性层，其包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米结构复合膜，其中，所述多个银官能化纳米纤维包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米结构复合膜，其中，所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含聚合物基体和用于从水中捕获金属离子的阴离子聚电解质。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米结构复合膜，其中，所述阴离子聚电解质是聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米结构复合膜，其中，所述聚合物基体是聚乙烯醇(PVA)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米结构复合膜，其中，所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米结构复合膜，其中，将所述银形成为银纳米粒子。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纳米结构复合膜，其中，所述多个化学改性纳米纤维具有在320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的多孔结构。
9.一种用于制备用于净化水的纳米结构复合膜过滤器的方法，所述方法包括：
制备包含用于消毒其中存在微生物的水的多个银官能化纳米纤维的银层；
制备包含用于从水中去除杂质的多个化学改性纳米纤维的化学改性层；和
形成包含所制备的银层和所制备的化学改性层的复合膜过滤器。
10.根据权利要求9所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，制备银层包括：
通过将PVA溶液静电纺丝至包含多个纳米纤维的层形成聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜；和
通过首先将所述纳米纤维用聚多巴胺(PDA)涂覆，并且然后将PDA涂覆膜浸泡在硝酸银溶液中，将银添加至PVA纳米纤维膜的表面。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，制备化学改性层包括：
制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液；
将PVA/PSSNa溶液静电纺丝至多个纳米纤维的层的表面上以产生PVA/PSSNa纳米纤维膜；和
使所述PVA/PSSNa纳米纤维膜交联。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，形成复合膜过滤器包括将所述银层和所述化学改性层堆叠以形成所述复合膜过滤器。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，形成复合膜过滤器包括将聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液静电纺丝至所述银层的表面上以形成所述复合膜过滤器。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，制备聚乙烯醇(PVA)/聚(苯乙烯磺酸钠)(PSSNa)溶液包括：
在约90℃下制备PVA和PSSNa在水中的均匀溶液；和
制备具有约10重量％PVA的浓液溶液，其具有预定质量比的PVA和PSSNa。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，PVA与PSSNa的预定质量比是5/1、3/1、或2/1。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，所述多个化学改性纳米纤维中的每一个包含多个涂覆有用于金属吸附的包括磺酸根和羟基的表面官能团的表面。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，所述多个化学改性纳米纤维具有在320nm-480nm范围的平均纤维直径和具有无规纤维取向的多孔结构。
18.根据权利要求9-17中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，所述多个银官能化纳米纤维包含多个涂覆有聚多巴胺(PDA)和银的聚乙烯醇(PVA)纳米纤维。
19.根据权利要求9-18中任一项所述的用于制备纳米结构复合膜过滤器的方法，其中，将所述银形成为银纳米粒子。
20.一种用于制造水过滤系统的方法，其包括：
获得根据权利要求1-9中任一项所述的纳米结构复合膜过滤器；和
根据平片装填方案或扭曲波纹装填方案装填所制备的纳米结构复合膜过滤器。
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