JPH03231933A - 積層モザイク荷電膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は荷電膜、さらに詳細には電解質溶液の濃縮に、
あるいは、電解質と低分子量非電解質の混合溶液からそ
れぞれを分離する際に用いられるモザイク荷電膜および
その製造法に関する。

「従来の技術〕 モザイク荷電膜とは、陽イオン交換基をもつ領域と陰イ
オン交換基をもつそれとが、膜内において互いに分は隔
てられていて、それらの領域が膜の表面から裏面に貫通
している膜である。このような膜を使って電解質溶液の
透過を行うと、陽イオン交換領域を陽イオンが、陰イオ
ン交換領域を陰イオンが透過し、結果として電解質（塩
）が透過する。また、それぞれの領域内でのイオンの化
学ポテンシャルは溶液中のそれよりも小さいため、イオ
ンのみが膜中に積極的に取り込まれ、非電解質よりも電
解質の輸送が速く起こる。この現象を利用することによ
って、モザイク荷電膜は既存の膜分離技術では不可能な
電解質溶液の濃縮を可能にする圧透析膜、あるいは電解
質と低分子量非電解質の混合溶液からそれぞれの分離や
アミノ酸などの両性電解質の分離・精製の可能な透析膜
などになる。

本発明者等は特開平１−１．３８２３７号公報に於いて
、陽イオン交換体を含む溶液中で、電気化学的に共役系
高分子化合物のモノマーを酸化重合して共役系高分子−
陽イオン交換体複合膜を合成するか、あるいは陽イオン
交換体をコートした電極を陽極として用いて支持電解質
を含む溶液中で電気化学的に共役系高分子化合物のモノ
マーを酸化重合して共役系高分子−陽イオン交換体複合
膜を合成することにより簡単にモザイク荷電膜を作製で
きることを述べた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記公報で開示した発明を更に発展させ、共役
系高分子化合物中に陽イオン交換体を分散させた共役系
高分子−陽イオン交換体複合膜を電極から剥離すること
なく支持膜と複合させることにより、モザイク荷電膜の
膜強度をより一層強化することを目的とするものである
。

即ぢ本発明は、（Ａ）共役系高分子化合物中に陽イオン
交換体を分散させた共役系高分子−陽イオン交換体複合
膜、及び （Ｂ）該複合膜（Ａ）の共役系高分子化合物部分の一方
の表面」二に形成された多孔質支持膜からなる積層モザ
イク荷電膜及びその製造法を提供する。

上記の共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の共役系高
分子部分は電荷移動錯体であるので、他の共役系高分子
化合物錯体と同様に導電性を有することは勿論であるが
、更に、熱的、化学的および機械的安定性に優れた膜で
あるという特徴をも兼ね備えている。

本発明の共役系高分子化合物からなる共役系高分子−陽
イオン交換体複合膜は、化学的酸化重合法あるいは電解
酸化重合法を用いて製造することができるが、特に、電
解酸化重合法は均一な分離膜を簡便に作製することがで
きる点で有効な製造方法である。さらに、本性は用いた
電極の形により、共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
を平膜、中空糸等任意の形状に調製することかできると
いう特徴をも兼ね備えている。

本発明の膜構成要素である共役系高分子化合物は、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリ
セレノフェン、ポリアニリン、ボリビリタジン、ポリア
ゾフェニレン、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、
ポリアントラセン、ポリアセチレン、ボリアセン、ポリ
パラフェニレンビニレンおよびこれらの置換体である３
、４−アルキルピロール（炭素数１〜４）、３．４−ア
リールピロール、Ｎ−アルキルピロール（炭素数１〜４
）、３−アルキルチオフェンぐ炭素数１〜４）等が挙げ
られるが、これに限定されるものではなく、主鎖が共役
した分子構造を有する一般の共役系高分子がすべて含ま
れる。

本発明で使用する陽イオン交換体としては、（１）　　
スルホン化ポリスチレン・ジビニルヘンゼン共重合体、
フェノールスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合体、ビニ
ルスルホン酸縮合体、ｐスルホンアミドスチレン拳スチ
レン・ジ　（ｐ−ビニルフェニル）スルホン共重合体等
の強酸性陽イオン交換性樹脂であって、市販品としては
例えばアンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｔ３、ＩＲ−１２
２、ＴＲ１，２４、ダウエックス５０ＷＸ１．５０Ｗ×
２．５０ＷＸ４．５０ＷＸ８．５０ＷＸ１０．５０ＷＸ
　１２．５０ＷＸ１６、レバチットＳ　］、　００１デ
ュオライトＣ−２０、タイヤイオン５Ｋ１１３、Ｓ　Ｋ
　１．１．　Ｏ８Ｓ　Ｋ　１１．２、ムロマック５０Ｗ
×１．５０ＷＸ２．５０ＷＸ４．５０ＷＸ８．５０ＷＸ
　１０．５ＱＷＸ１２．５０ＷＸ１６など。

（２）　メタクリル酸・ジビニルベンセン共重合体、無
水マレイン酸・スチレン・ジビニルベンゼン共電６　体
、フェノールカルボン酸・ホルムアルデヒド縮合体、ジ
アリルスルホン酸型樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン
共重合体から誘導されるホスホン酸または亜ホスホン酸
型樹脂等の弱酸性陽イオン交換樹脂であって、市販品と
しては例えば、アンバーライトＩＲ（，５Ｑ、パームチ
ット１−（７０、ダイヤイオンＷＫ１０．．ＷＫ１１な
どのメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂や、アン− パーライトＩＲ（、−８４のようなアクリル酸系弱酸性
陽イオン交換樹脂など。

（３）　　テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３
，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニル
フルオライド）等のパーフルオロ（アルキルビニルエー
テルスルホニルフルオライド）との共重合体を加水分解
して得られるパーフルオロスルポン酸、スルホン基及び
カルボキシル基のうぢ少なくとも一種が結合したパーフ
ルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共
重合体等の含フツ素系陽イオン交換樹脂。

（４）　　ジエチルアミンセルロース、スルホメチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のカチオン交
換セルロース。

（５）フォージャサイト、モルデナイト、オフレタイト
、カンクリナイト、キフッ石、タバフッ石、リョウフッ
石、フェリエライト、ゼオライトＡ１ゼオライトＸ５ゼ
オライトＹ、ゼオライトＬ１ゼオライトΩ、エリオナイ
ト、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、クライ／タイロライト等
の代表される陽イオン交換能を有する各種のゼオライト
。

（６）　リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸ハ
フニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸
ジルコニウム、リン酸スズ等のように、チタン、ジルコ
ニウム、ノ＼フニウム、スズ等４価金属とリン酸、モリ
ブデン酸、タングステン酸等の塩であって、カチオン交
換能を有する不溶性多塩基酸。

（７）１．２モリブドリン酸、１１モリブド１ノイナト
リン酸、１０モリブド２バナドリン酸、９モリブド３バ
ナドリン酸、９モリブド３バナドゲルマン酸、９モリブ
ド３バナドケイ酸、９タングスト３バナドリン酸、６モ
リブド３バナドケイ酸、６タングスト３バナドゲルマン
酸等のように、リン、ゲルマニウム、ケイ素、モリブデ
ン、タングステン、バナジウム等を構成元素とするヘテ
ロボＪ酸またはその塩。

ぐ８）含水シリカ、含水チタニア、含水ジルコニア等の
含水酸化物、およびシリカ・チタニア、チタニア・アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、アルミ
ナ・ジルコニア等の複合酸化物。

（９）活性白土、酸性白土等の酸性粘土鉱物等の化合物
から選ばれるものであって、これらを混合して用いても
よい。

本発明の目的からみて、これらのイオン交換体のカチオ
ン交換能は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが必要で
あり、０　、５　ｍｅｑ／　ｇ以上であることか好まし
い。イオン交換能は大きいほど好ましいが、５　ｍｅｑ
／　ｇを越えるイオン交換体を得ることは技術的に困難
である。

また、これらの陽イオン交換体の中、本発明の目的に対
しては陽イオン交換樹脂およびゼオライトがとくに優れ
た効果を示す。

これらの陽イオン交換体の形は、どのようなものであっ
てもよいが、周知のように膜の厚さが厚（なればなるほ
ど物質の膜透過抵抗は高くなるため、陽イオン交換体の
大きさは０．３μｍ〜１０μｍのものが好ましい。また
、上記の大きさの陽イオン交換体を用いることにより単
位面積当りの循環電流の数が増し、モザイク荷電膜の性
能の向−Ｌにもつながる。

本発明の積層モザイク荷電膜は次の様な方法により製造
することができる。

〈１）■陽イオン交換体を電極−１−に固定する。

■その電極を共役系高分子化合物のモノマーと支持電解
質とを含む電解液中に浸漬し電解重合により電極上に共
役系高分子−陽イオン交換体複合膜を形成する。■被膜
形成能を有する互いに不相溶もしくは難相溶な２種以」
二の樹脂の溶液で上記複合膜を覆う。■生じた相分離構
造の海相に優先的に共役系高分子化合物の電解重合体を
複合させる。

■島部を除去する。

（２）［１］陽イオン交換体を電極上に固定する。

■被膜形成能を有する互いに不相溶もしくは難相溶な２
種以上の樹脂の溶液で上記電極を覆う。■生じた相分離
構造の海相に優先的に共役系高分子化合物の電解重合体
を複合させる。■島部を除去する。■電極を共役系高分
子化合物のモノマーと支持電解質とを含む電解液中に浸
漬し、島部の跡１ に共役系高分子−陽イオン交換体複合膜を電解重合によ
り被覆する。

（３）［１］被膜形成能を有する互いに不相溶もしくは
難相溶な２種以上の樹脂の溶液で電極を覆う。

■生じた相分離構造の海相に優先的に共役系高分子化合
物の電解重合体を複合させる。■島部を除去する。■陽
イオン交換体を島部の跡の電極−トに固定する。■電極
を共役系高分子化合物のモノマーと支持電解質とを含む
電解液中に挿入ｌ、て島部の跡に共役系高分子−陽イオ
ン交換体複合膜を合成する。

ここで、上記（１）の場合を例にとり、各工程を更に詳
細に記述する。上記の共役系高分子化合物のモノマーを
陽イオン交換体を分散させた適当な極性溶媒に溶解又は
分散させ電解液と腰浸漬した電極間に電圧を印加する。

所定量通電した後、−旦陽極を電解液から取り出して洗
浄し、その電極を支持電解質と上記の共役系高分子化合
物のモノマーを含む別の電解液に浸漬し、両電極間に電
圧を印加して共役系高分子−陽イオン交換体複合２ 膜を作製する。この複合膜を被膜形成能を有する互いに
不相溶もしくは難相溶な２種以上の樹脂の溶液で覆い、
生じた相分離構造の海相に優先的に共役系高分子化合物
の電解重合体を複合させ、その後、例えば適当な溶媒等
を用いて島部を除去する。なお、陽イオン交換体を電極
上に固定する場合、後述するように陽イオン交換体を分
散した塗布液で電極を覆う方法を用いてもよい。

この時に使用する電極の材質や形は特に制限されず、金
属半導体をはじめとして、通常の導電性物質が用いられ
る。また、特開昭６０−２２８５４８号あるいは特開昭
６１−７２０３１号に開示されているようなドラム状の
電極を用いて連続的に製膜することも可能である。印加
電圧は通常０゜２〜３０Ｖ、好ましくは０２〜ＩＯＶで
ある。

電解反応の支持電解質としては、通常の電解反応に使用
される従来公知の電解質を用いることがでめる。

理想的なモザイク荷電膜は陽イオン交換領域と陰イオン
交換領域のそれぞれの交換容量が等しいものである。本
発明では共役系高分子−陽イオン交換体複合膜を作製す
る時に膜中に含有される陽イオン交換体の量から交換容
量をあらかじめ計算し、その交換容量と陰イオン交換領
域の交換容量が等しくなるように電解酸化重合時の通電
量つまり共役系高分子−陽イオン交換体複合膜の共役系
高分子部分の量を制御することによって優れた性能を有
するモザイク荷電膜となる。

本発明の積層モザイク荷電膜の製造に際して、上記陽イ
オン交換体は電解液中に分散されるか電極表面上にコー
トされるが、その量は電解液中では５Ｘ１．Ｏ’個／ｍ
０．以上、電極表面上では２×１０４個／ｃｍ２以」二
好ましくは４Ｘ１０’個／ｃｍ２以上である。上記陽イ
オン交換体を電極表面にコートする際に用いる塗布液は
電極」二に塗布した時均−にフィルムを形成できる高分
子フィルム材溶液中に上記陽イオン交換体を分散させた
ものを使用する。高分子フィルム材としてはポリ塩化ビ
ニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系高分
子材、メタクリレート系高分子材等があるが、これに限
定されるものではなく、電極上に塗布した時均−にフィ
ルムを形成できる高分子フィルム材すべてが含まれる。

高分子フィルム材溶液の濃度は０１重量％−１０重量％
、好ましくは０．３重量％−用重量％である。

一方、電極上を覆う２種以−Ｌの樹脂は上述した電解重
合用溶媒に不溶で、また、互いに不相溶もしくは難相溶
であり、かつ被膜形成能を有し、その被膜が海島構造を
形成し得る組合せのものでなければならない。このよう
なものとしては、例えば、面相にポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、スチレン
アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体などが挙げられ、島部としてはポリブタ
ジェン、ポリスチレン、スチレンブタジェン共重合体な
どが挙げられる。

貫通孔の数密度は、面相と島部とを形成する樹脂の比率
を変えることによって制御できる。例えば、面相に塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体（分５ 子爪７．６万）、島部にポリブタジェン（分子量２１万
）を用いた場合、島／海の樹脂の重量比が１／３のとき
孔の全開口面積／全フィルム面積は約１／４．１／１の
場合は約１／２とほぼ比例関係が成立するため、孔の数
密度の制御かきわめて容易である。

島／海を形成するそれぞれの樹脂が重量比でｌ／１００
以下、好ましくは１１５以下のどき、特に貫通孔の数密
度の高いものが得られる。

また、孔径は、用いる樹脂の種類あるいはその分子量を
変えることにより０．１μｍ〜１００μｍの間で調節す
ることができる。島部として用いる樹脂の分子量は１万
以上、芳香族化合物との複合を全（なくするためには５
万以上が望ましい。また、必要に応じては面相と島部を
構成する樹脂からなる共重合体、例えば、スチレン−メ
チルメタクリレ−１・共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体や相溶化剤を用いて島部の大きさを調整してもよい。

また、これらの樹脂を溶解する溶媒は、６ トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなとでよ（、濃度は２０重量％以
下、好ましくは３〜１０重量％かよい。

電極」二への被覆方法は、アプリケーターによるキャス
ティング、スピンコータによるコーティング、電極をそ
のまま樹脂溶液に浸漬するデイラフコーティングなど必
要に応じて選択すればよく、被覆するフィルムの厚みは
１〜１００μｍ１好ましくは１０〜２０１１ｍがよい。

次に行なう芳香族化合物の電解重合時の通電量は１０〜
１００ＯＣと必要に応じて適宜変化させればよく、好ま
しくは５０〜２００Ｃがよい。芳香族化合物の電解重合
後に島部を除去するには、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、トルエン、ジクロロメタンナト、使用した樹脂の種
類に応じて適切なものを選択して用いればよい。

〔作用〕

本発明に使用する共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
は、その断面の構造を模式的に表わした第１図に示すよ
うに共役系高分子膜ｌ中に陽イオン交換体２が分散され
ている。共役系高分子膜１は陰イオン交換膜として作用
し、陽イオン交換体を陽極イオンが、共役系高分子膜を
陰イオンが透過し、結果として電解質が透過する。また
陽イオン交換体中と共役系高分子膜でのイオンの化学ポ
テンシャルは溶液の中のそれよりも小さいために、イオ
ンのみか膜中に積極的に取り込まれ、非電解質よりも電
解質の輸送が速く起こる。尚、「分散」の語は、共役系
高分子１中に陽イオン交換体２が物理的および／または
化学的に保持されてちらばっていることを意味する。

又、」１記複合膜は共役系高分子の製造方法を用いて容
易に得られ、かつ形態を容易に変えることができ、その
生産性および応用性が高い、更に、得られた複合膜は強
靭かつ熱的および化学的に安定であり、さらにその用途
が広がる。

更に又、本発明に使用する貫通孔を有する多孔質樹脂支
持膜は、容易な操作で得ることができ、かつその貫通孔
の孔径及び数密度を制御することができ、しかも得られ
たフィルムは機械的強度に優れかつ熱的および化学的に
安定である。

〔発明の効果〕

本発明の荷電膜は、上記優れた特性を有する複合膜と支
持膜を複合しており、優れた電解質輸送能と物理的・化
学的強度を有する。又、本発明の製造法により荷電膜を
簡便に製造でき、且つ複合膜と支持膜を複合させること
でこれの剥離等を非常に抑えることが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

火施廻」８ ０．１．Ｍ濃度ビロールのアセトニトリル溶液２００ｍ
Ｑ中に粒径２．６μｍ、交換容量３．１ｍｅｑ／ｇの陽
イオン交換樹脂を１ｇ加え、６．ＱｃｍＸ７．０ｃｍの
ネサガラス板を陽極として、同じ形のニッケル板を陰極
として浸し、両電極間に電流密度が７゜５７１Ａ／ｃｍ
’となるように電圧を印加した。０．１クロ一ン通電後
、電極を電解液から取り田して、陽極をイオン交換水お
よびエタノールで洗浄した。

次に、画電極を０．５Ｍ濃度のビロールと００５Ｍ濃度
のテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネー
トを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、両電極間に電
流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加し
た。３クロ一ン通電後、陽極をアセトンで洗浄し、ポリ
ピロール−陽イオン交換樹脂複合膜を得た。乾燥後、こ
の複合膜をアプリケーターにより塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体く分子量７．６万）とポリブタジェン（分子
量２１万）の重量比３．１のテトラヒドロフラン５重量
％溶液で覆い、溶媒を蒸発させ、複合膜上に厚さ１２６
５μｍのフィルムを形成した。このフィルム付き複合膜
をアセトニトリルに０．０５Ｍのテトラエチルアンモニ
ウム−ｐ−トルエンスルホネートと０５Ｍのビロールを
溶解した電解液にニッケル板の対向電極とともに浸漬し
、電解電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ’で２．５時間通電し
た。通電量は１９ ００Ｃであった。得られた重合膜を電極ごとにトルエン
中に５分間浸漬した。その後、重合膜をイオン交換水中
でガラス電極より剥離した。

このようにして得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂からなる積層モザイク荷電膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

透過試験は第２図に示すように容量４００ｍｆ２の２つ
ノセ７１／の間に試験膜をはさみ、片側のセルに電解質
溶液あるいは非電解質溶液あるいは電解質と非電解質の
混合溶液を入れ、もう一方のセルにイオン交換水を入れ
て行った。透過膜面積は１２．６ｃＩ１１２、試験温度
は２５℃である。結果を表１に示す。

（混合水溶液の場合は−Ｌ段が塩化ナトリウム、下段が
グルコースの透過係数） ただし、塩化ナトリウムの濃度は電気伝導度を測定する
ことにより（東亜電波工業社製ＣＭ＝−２Ｏ８）、また
、グルコースの濃度はグルコースＢテストワコー（和光
純薬工業）を用いて決定した。

なお、粒径２，６μｍ１交換容量３．１ｍｅｑ／ｇの陽
イオン交換樹脂は以下の方法にしたがって作製した。

１ρの四つロフラスコにイオン交換水６７０ｇとスチレ
ンモノマー７３ｇを仕込み、これを窒素気流下、テフロ
ン製の攪拌子で攪拌しなから油浴中で加熱した。系の温
度が８０℃に達したら、重合開始剤として０．７４．ｇ
の過硫酸カリウムを加え、窒素気流下、油浴中での加熱
、攪拌を続ける。この際、攪拌速度を回転計により調整
し、３５０ｒｐｍとした。重合は５〜１０時間で終了し
、凝集物を濾別した後、得られたラテックスの粒径をサ
ブミクロン粒子アナライザー（Ｃｏｌｔｅｒ社製　モデ
ルＮ４）と走査型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＳＭ−
３５０）により測定した。ラテックスの平均粉、径は９
８０　ｎｍであった。

次に、上記の方法で得られた平均粒径９８０ｎｍのラテ
ックス２ｇ、ｈテシル硫酸ナトリウム０１３ｇおよびイ
オン交換水２００ｇを３００ｍｆ２のビーカーに入れ、
バス型超音波発生装置によりラテックスを分散させた（
Ａ液とする）。一方、５００ｍρのビーカーにスチレン
モノマー４６ｇ、ジビニルベンゼン／１ｇ、酢酸イソア
ミル２５　ｇ、　過酸化ヘンソイル０．９ｇ、ドデンル
硫酸すＩ・リウＡ０．３８ｇおよびイオン交換水３２０
ｇを入れ、これを水冷しながらポーン型超音波発生装置
により乳化した（Ｂ液とする）。Ａ、Ｂ両液とも超音波
照射直後ＩＱの四つロフラスコに仕込み、油浴中で４０
０Ｃに保ちながら３時間攪拌放置した。粒径を光学顕微
鏡で確認した後、１５０ｍθの３％ポリビニルアルコー
ル水溶液を加え、油浴の温度を８０°Ｃとした、重合は
１０時間で終了し、凝集物を濾別した後、熱水、アセト
ンで洗浄し、得られたビーズを室温で減圧乾燥した。

３ 最後に、上記の方法で得られたビーズのスルホン化を以
下の方法により行った。５００＋ｏρの四つロフラスコ
に硫酸銀０．２ｇと濃硫酸１５０ｍρを仕込み、油浴中
で８０°Ｃに加熱した。この濃硫酸を攪拌しながらビー
ズ２０ｇを加え、３時間１００℃に保ってから室温まで
冷却し、さらに数時間放置した。ついでフラスコ内容物
を２０％の硫酸１ρの入ったビーカーにあけ、冷却後黄
茶色の粒子を濾別し、大量のイオン交換水で洗浄した。

得られた陽イオン交換樹脂の交換容量を常法にしたがっ
て測定したところ、３．１ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂であっ
た。

実施例２ ０．１ＭＩＩｆピロールのアセトニトリル溶液２００ｍ
（！中にゼオラムＡ−３く東洋槽達社製）を１ｇ加え、
６．０ｃｍＸ７．Ｑｅｍのネサガラス板を陽極として、
同じ形のニッケル板を陰極として浸し、両電極間に電流
密度が７，５μＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加した
。０，１５クロ一ン通電後、電極を電解液から取り出し
て、陽極をイオン交換水お４ よびエタノールで洗浄した。次に、画電極を０５Ｍｍ度
のビロールと０．０５Ｍ濃度のテトラエチルアンモニウ
ム−ｐ−トルエンスルホネートを含むアセトニトリル溶
液中に浸漬し、両電極間に電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ
’となるように電圧を印加した。４クロ一ン通電後、陽
極をアセトンで洗浄し、ポリピロール−ゼオライト複合
膜を得た。

乾燥後、この複合膜をアプリケーターにより塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体（分子量７．６万）とポリブタジ
ェンく分子量２１万）の重量比３・１のテトラヒドロフ
ラン５重量％溶液で覆い、溶媒ヲ蒸発させ、複合膜」二
に厚さ１２．５μｍのフィルムを形成した。このフィル
ム付き複合膜をアセトニトリルに０．０５Ｍのテトラエ
チルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートと０．５Ｍ
のビロールを溶解した電解液にニッケル板の対向電極と
ともに浸漬し、電解電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ”で２．
５時間通電した。通電量は１００Ｃであった。得られた
重合膜を電極ごとトルエン中に５分浸漬した。

その後、重合膜をイオン交換水中でガラス電極より剥離
した。

得られたポリピロール−ゼオライト複合膜を透過試験に
用いる水溶液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

実施例１と全く同じ条件で電解質及び非電解質の透過係
数を測定した。結果を表−２に示す。

表−２電解質および非電解質の透過係数実施例３ ０．５Ｍ？１度ピロールのアセトニトリル溶液中に支持
電解質としてテトラエチルアンモニウムｐ−１ルエンス
ルホ不一トを０．０５Ｍの濃度となるように加えた。こ
れを電解液とした。この電解液に、陽極として実施例１
で作製した陽イオン交換樹脂をコートした６、０ｃｍＸ
７．Ｏｃｍのネサカラス板を、陰極として同じ形のニッ
ケル板を浸し、両電極間に電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ
’となるように電圧を印加した。３クロ一ン通電後、陽
極をアセトンで洗浄し、ポリピロール−陽イオン交換樹
脂複合膜を得た。乾燥後、この複合膜をアプリケーター
により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（分子量７，６
万）とポリブタジェン（分子量２１万）の重量比３；１
のテトラヒドロフラン５重量％溶液で覆い、溶媒を蒸発
させ、複合膜」二に厚さ１２５μｍのフィルムを形成し
た。このフィルム付き複合膜をアセトニトリルに０．０
５Ｍのテトラエチルアンモニウム−ｐ−）ルエンスルホ
ネートと０．５Ｍのピロールを溶解した電解液にニッケ
ル板の対向電極とともに浸漬し、電解電流密度０゜３ｍ
Ａ／ａｍ’で２５時間通電した。通電量は１００Ｃであ
った。得られた重合膜を電極ご七トルエン中に５分浸漬
した。その後、重合膜をイオン交換水中でガラス電極よ
り剥離した。

このようにして得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂からなる積層モザイク荷電膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化プ用
・リウムの透過係数は１．７　Ｘ　１０−’ｃｍ／ｓｅ
ｃであり、グルコースの透過係数は０てあった。

なお、陽イオン交換樹脂をコートしたネサガラス板は次
のようにして作製した。

０．５重量％のポリ塩化ビニルテトラヒドロフラン溶液
に、陽イオン交換樹脂が１０重量％となるように加え、
これを塗布液とした。この塗布液をネサガラス板上に数
滴滴下し、ヨシミツ精機製のＹＢＡ型ベーカーアプリケ
ーターを用いて薄膜を作製した。室温で１時間以上乾燥
した後、このネサガラス板を陽極として用いた。

実施例４ ０．１Ｍ１Ｊｉ度ビロールのアセトニトリルＩＭ２０Ｏ
ｍＱ中に粒径２．６　μｍ、交換容量３　、１　ｍｅｑ
／　ｇの陽イオン交換樹脂を１ｇ加え、６．００ｍＸ７
．０ｃｍのネサガラス板を陽極として、同じ形のニッケ
ル板を陰極として浸し、両電極間に電流密度が７゜５μ
Ａ／ｃｍ’となるように電圧を印加した。０．１クロ一
ン通電後、電極を電解液から取り出して、陽極をイオン
交換水およびエタ／−ルで洗浄した。

次に、画電極を０．５Ｍ濃度のピロールと０．０５Ｍ濃
度のテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネ
ートを含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、両電極間に
電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加
した。４．５クロ一ン通電後、１１極をアセトンで洗浄
し、ポリピロール−陽イオン交換樹脂複合膜を得た。乾
燥後、この複合膜をアプリケーターによりポリ塩化ビニ
ノ喧分子量７万）とポリスチレン（分子量１６４万）の
重量比２゜１のテトラヒドロフラン５重量％溶液で覆い
、溶媒を蒸発させ、複合膜」−に厚さ１２．５μｍのフ
ィルムを形成した。このフィルム付き複合膜をアセトニ
トリルに０．０５Ｍのテトラエチルアンモニウム−ｐ−
トルエンスルホネートと０．５Ｍのピロールを溶解した
電解液にニッケル板の対向電極とともに浸漬し、電解電
流密度０．３ｍＡ／ｃｍ’で２゜５時間通電した。通電
量は１００Ｃであった。得られた重合膜を電極ごとトル
エン中に３０分浸漬した。その後、重合膜をイオン交換
水中でガラス電極より剥離した。

このようにして得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂からなる積層モザイク荷電膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化ナト
リウムの透過係数は４．　ＯＸ　１０−’ｃｍ／ｓｅｃ
であり、グルコースの透過係数はＯであった。

実施例５ ０．１Ｍ１度ピロールのアセトニトリル溶液２００ｍＱ
中に粒径２．（３）ｔｍ、交換容量３．１．ｍｅｑ／ｇ
の陽イオン交換樹脂を］、ｇ加え、６．ＱｃｍＸ７．０
ｃｍのネサガラス板を陽極として、同じ形のニッケル板
を陰極として浸し、両電極間に電流密度が７５μＡ／ｃ
＋＋＋’となるように電圧を印加した。０１クロ一ン通
電後、電極を電解液から取り出して、陽極をイオン交換
水およびエタノールで洗浄した。

乾燥後、この陽極をアプリケーターによりポリ塩化ビニ
ル（分子量７万）とポリスチレン（分子量」６４万）の
重量比２：１のテトラヒドロフラン５重量％溶液で覆い
、溶媒を蒸発させ、複合膜−１−に厚さ１２．５μｍの
フィルムを形成した。このフィルム付き陽極をアセトニ
トリルに０．０５Ｍのテトラエチルアンモニウム−ｐｌ
−ルエンスルホ不一トと０．５Ｍのビロールを溶解した
電解液にニッケル板の対向電極とともに浸漬し、電解電
流密度０．３ｍＡ／ｃｍ’で２５時間通電した。通電量
は１００Ｃであった。得られた重合膜を電極ごとトルエ
ン中に３０分浸漬した。次に、この電極を０５Ｍ濃度の
ピロールと０．０５Ｍ濃度のテトラエチルアンモニウム
−ｐ−トルエンスルホネートを含むアセトニｈ　ＩＪル
溶液中に浸漬し、対向電極であるニッケル板との間に電
流密度が０．３ｍＡ／ａｍ２となるように電圧を印加し
た。４．５クロ一ン通電後、陽極をアセトンで洗浄した
。その後、重合膜をイオン交換水中でガラス電極より剥
離した。

このようにして得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂からなる積層モザイク荷電膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

１ 実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化ナト
リウムの透過係数は３．４　Ｘ　１０−’ｃｍ／ｓｅｃ
であり、グルコースの透過係数はＯであった。

夫旌咋億 ６．０ｃｍＸ７．０ｃｍのネサガラス板をアプリケータ
ーによりポリ塩化ビニル（分子量７万）とポリスチレン
（分子量１６４万）の重量比２・１のテトラヒドロフラ
ン５重量％溶液で覆い、電極上に厚さ１２．５μｍのフ
ィルムを形成した。このフィルム付き電極をアセトニト
リル チルアンモニウム−ｐ−）ルエンスルホネートトＯ、５
Ｍのビロールを溶解した電解液にニッケル板の対向電極
とともに浸漬し、電解電流密度０。

３ｍＡ．／ｃｍ２で２．５時間通電した。通電量は１０
０Ｃであった。得られた重合膜を電極ごとトルエン中に
３０分浸漬した。

次に、この電極を陽極として０．１Ｍ濃度ピロールのア
セトニトリル溶液２０ＯｍＣ中に粒径２６μｍ１交換容
量３．１ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換樹脂１ｇを分散させ
た電解液中に浸し、同し形のニラ２ ケル板対向電極間に電流密度が７．５μＡ／ｃｍ’とな
るように電圧を印加した。０．１クロ一ン通電後、電極
を電解液から取り出して、陽極をイオン交換水およびエ
タノールで洗浄した。続いて、画電極を０．５Ｍ濃度の
ピロールと０　、　０　５　Ｍａ１５？７）テトラエチ
ルアンモニウム−ｐ−トルエンスルボネートを含むアセ
トニトリル溶液中に浸漬し、両電極間に電流密度が０．
３ｍＡ／ｃｍ２となるように電圧を印加した。

４、５クロ一ン通電後、陽極をアセトンで洗浄した。そ
の後、重合膜をイオン交換水中でガラス電極より剥離し
た。

このようにして得られたポリピロール−陽イオン交換樹
脂からなる積層モザイク荷電膜を透過試験に用いる水溶
液中に一昼夜浸し、透過試験に供した。

実施例１と同様にして透過試験を行った結果、塩化ナト
リウムの透過係数は３．　７　Ｘ　］、　Ｏ　−’ｃｍ
／ｓｅｃであり、グリコースの透過係数は０であった。

実施例７ 実施例１と同様の方法で作製したポリピロールと陽イオ
ン交換樹脂からなるモザイク荷電膜を用いてアミノ酸の
透過試験を行った。透過試験は実施例１の時と同じセル
を用い、セルの間に試験膜をはさみ、片側のセル（■相
）にｌＱｍＭのグリシン水溶液を入れ、もう一方のセル
にＩ相と同じｐＨ、同じイオン強度の水溶液を入れて行
った。透過膜面積は１２．６ｃｍ”、試験温度は２５°
Ｃである。

結果を表−３に示す。

表−３　グリシンの透過係数 グリシンのｐＫ　ａ，、ｐＫ　ａ．、等電点はそれぞれ
２。

３、９，６、５．９であるため、グリシンはｐＨ２３以
下では陽イオン、ｐＨ２．３〜９．６では双極イオン、
ｐＨ９，６以上では陰イオンとして主として存在する。

双極イオン型のグリシンは正味の電荷を持っていない。

したがって、溶液のｐＨを変えることによってグリシン
を電解質にしたり非電解質にしたりすることができる。

表−４はグリシンが電解質の時には試験膜をグリシノが
透過し、グリシンが非電解質の時には試験膜を透過しな
いことを示している。このことから、本発明の膜は積層
モザイク荷電膜であることが証明された。

なお、各ｐＨの水溶液及びグリシン水溶液は以下のよう
に調製した。１．ＯＯ＋＋＋ＭのＨ３Ｐ０．、ＫＨ，Ｐ
Ｏいに、ＨＰＯ４、Ｋ、ＰＯ，を調製し、それぞれを必
要量ずつ混合して所定のｐＨの水溶液を作製した。一方
、１０ｍＭのグリシンを含む１００ｍＭのＨ，ＰＯ，、
ＫＨ，ＰＯ４、Ｋ、ＨＰＯ，、Ｋ３ＰＯ４を調製し、そ
れぞれを必要量ずつ混合して所定のｐＨのグリシン水溶
液を作製した。

グリシンの定量はグリシンをトリニトロフェニル化する
ことによって行った。一定時間経過後の■相承溶液１ｍ
Ｑに４％の炭酸水素ナトリウム溶液と０．１％トトリ１
−ロペンセンスルホン酸水溶液をそれぞれ１ｍρ加えた
。混合水溶液をアルミホイルで遮光し、５０°Ｃで２時
間放置した。冷却後、混合水溶液にＩＮ４塩酸を０．５
ｍρ加えて反応を停正し、３４５ｎｍの吸光度を測定し
てグリシノのｉｌＡ度を求めた。

寒樵桝１ 実施例２と同様の方法で作製したポリピロールとゼオラ
イトからなる積層モザイク荷電膜を用いてアミノ酸の透
過試験を行った。透過試験は実施例７と全く同様にして
行った。結果を表−４に示す。

表−４グリシンの透過係数 表−４はグリシンが電解質の時には試験膜をグリシンが
透過し、グリシノか非電解質の時には試験膜を透過しな
いことを示している。（ただし、グリシンが陽イオンの
時にはグリシンはセオライト部分を透過するので、孔径
が小さいゼオラムＡ３を使用したこの実験ではｐＨ２の
時の透過係数はそれほど大きくなっていない。）このこ
とから、本発明の膜は積層モザイク荷電膜であることが
証明された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の共役系高分子−陽イオン交換体複合膜
の断面を模式的に示す図である。図中、１は共役系高分
子膜、２は陽イオン交換体、３は膜が塩濃度の高い溶液
と上面で接し、塩濃度の低い溶液と下面で接する時に、
あるいは上面で塩溶液と接し、上面側に高圧をかけた時
に生じると思われる回路を示す。 第２図は実施例中の透過試験に用いた容器を示す図であ
る。図中、４は試験膜、５は恒温槽を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）共役系高分子化合物中に陽イオン交換体を
   分散させた共役系高分子−陽イオン交換体複合膜、及び （Ｂ）該複合膜（Ａ）の共役系高分子化合物部分の一方
   の表面上に形成された多孔質支持膜からなる積層モザイ
   ク荷電膜。
2. （２）［１］陽イオン交換体を電極上に固定し、［２］
   該電極を共役系高分子化合物のモノマーと支持電解質と
   を含む電解液中に浸漬し、電解重合により電極上に共役
   系高分子−陽イオン交換体複合膜を形成し、［３］被膜
   形成能を有する互いに不相溶もしくは難相溶な２種以上
   の樹脂の溶液で上記複合膜を覆い、生じた相分離構造の
   海相に優先的に共役系高分子化合物の電解重合体を複合
   させ、次いで島部を除去することを特徴とする請求項１
   記載の積層モザイク荷電膜の製法。
3. （３）［１］陽イオン交換体を電極上に固定し、［２］
   被膜形成能を有する互いに不相溶もしくは難相溶な２種
   以上の樹脂の溶液で上記電極を覆い、生じた相分離構造
   の海相に優先的に共役系高分子化合物の電解重合体を複
   合させ、その島部を除去し、次いで［３］電極を共役系
   高分子化合物のモノマーと支持電解質とを含む電解液中
   に浸漬し、島部の跡に共役系高分子−陽イオン交換体複
   合膜を電解重合により被覆することを特徴とする請求項
   １記載の積層モザイク荷電膜の製法。
4. （４）［１］被膜形成能を有する互いに不相溶もしくは
   難相溶な２種以上の樹脂の溶液で電極を覆い、生じた相
   分離構造の海相に優先的に共役系高分子化合物の電解重
   合体を複合させ、その島部を除去し、［２］陽イオン交
   換体を島部の跡の電極上に固定し、［３］電極を共役系
   高分子化合物のモノマーと支持電解質とを含む電解液中
   に挿入して島部の跡に共役系高分子−陽イオン交換体複
   合膜を合成することを特徴とする請求項１記載の積層モ
   ザイク荷電膜の製法。