JPS61111336A - 複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複合材料の製造法に関する。さらに詳しくは本
発明は無電解酸化重合方法により高分子材料、あるいは
その表面に電気化学的に重合し得る単量体を重合させる
複合材料の製造法に関する。

［従来の技術］ 複合材料を製造する従来の方法として電解酸化重合方法
がある。（丹羽修、玉村敏昭ら、高分子学会予稿集３３
　４　８４４〜８４５）これは絶縁フィルムの導電化を
目的とし、電気化学的に絶縁フィルム中にビロールを重
合しで導電複合フィルムを得る方法である。この方法は
、絶縁フィルムを電極と成り１尋る物質の上にキャスト
法により製膜するｂｓ　、あるいは製膜した絶縁フィル
ムを電極に密着させるかして、電解槽中で電解重合する
方法である。

［発明が解決しようとする問題点」 しかしながらこの方法では、電極等の電解酸化重合用の
装置が必要であったり、操作が面倒である等の欠点があ
った。またこの方法では、複合しようとする高分子材料
と電気（ヒ学的に重合し得る単量体との組合せによって
は、重合体が生成しなかったり、生成しても不均一な複
合材料しか得られないという問題点もあった。

本発明の目的は、これらの問題点を解決し、面倒な操作
を必要とせず工業的に容易な複合材料を製造−する方法
を提供りることにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的は、以下の本発明によつ゛′Ｃ達成される。

すなわち本発明は、高分子材料を電気化学的に酸化重合
し得る単量体および酸化剤と接触せしめることを特徴と
する複合材料の製造法である。

電気化学的に重合し得る単量体は、以下単に単量体と記
す。

本発明の単量体とは、電気化学的に重合でこのような単
量体には大きく分けてヘテロ五員環やそれを構造上含む
化合物やそれらの誘導体と、ベンゼン環にアミノ基や水
酸基やアルコキシ基がついた化合物と、その他の化合物
がある。例えばヘテロ五員環やそれを構造上含む化合物
にはビロール、フラン、チオフェン、Ｎ−メチルビロー
ル、３−メチルチオｌ　　　　　　フェン、インドール
、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなど
、ベンゼン環にアミノ基や水ＭＷやアルコキシ基がつい
た化合物にはアニリン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−メ
チルアニリン、ｐ−メトキシ）７ニリン、３．５−ジメ
チルアニリン、フェノール、３．５−ジメチルフェノー
ル、ｍ−メブールフェノール、２．６−ジメチルフェノ
ール、アニソール、フエネトール、ｏ、ｍ、ｐ−メチル
アニソール、ｏ、ｍ、ｐ−ジメトキシベンゼンなどがあ
り、その他の化合１ｔＡにはアズレン、ピリダジン、ジ
ベンゾクラウンＪ−チル類などがある。これらの単一体
はそのまま使用してもよいが、適当な溶媒に希釈して使
用してもよい。また、単量体が液体の場合にはその蒸気
を使用しても良い。

＾分子材料は、フィルムや繊維等の成型体でも粉末でも
構わない。フィルムの秤類は通常のフィルムと機能膜と
いわれるフィルムに分けられる。例えば通常のフィルム
にはポリスチレン、塩ビ系高分子、フェノール樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、ポリエチレン、ポリごニルカルバゾール ルなどがある。機能膜はさらに多孔膜とイオン交換膜と
高分子固体電解質に分けられる。

例えば多孔膜にはポリスルホン膜、セルローストリアセ
テート膜、ポリアクリロニトリル膜など、イオン交換膜
には゛ナフィオン゛′（　　ｄｕ　ｐｏｎｔ社製）、゛
セレミオン″（旭硝子■製）　、１１ネオセブタ″　（
徳山曹達■製）など、高分子固体電解質にはポリエチレ
ングリコールなどがある。

酸化剤としては、電気化学的な平衡電位が重合しようと
する単量体の重合条件下における酸化重合開始電位より
大きい酸化還元体の酸化体が使われる。このような酸化
剤としては高原子価の遷移金属化合物、ハロゲン、ハロ
ゲン化合物、過酸およびその塩などが使われる。高原子
価の遷移金属化合物とは、２価以上の遷移金属の化合物
であり、例えば塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化第二錫、
塩化モリブデン、塩化タングステンなどの塩化物、ある
いはこれらに対応する他のハロゲン化物、硫酸銅、ｌｉ
ｉ！を酸第二数などの硫酸塩、硝酸第二鉄、硝酸銅など
の５Ａ酸塩、二酸化マンカン、二酸化鉛などの酸化物、
さらに過マンガン酸塩等のオキソ酸およびフェリシアン
化カリウムなどがある。ハロゲンではヨウ素、具素等が
使われる。ハロゲン化合物とはハロゲン原子が１１価の
原子価をとりゃすい化合物ぐあり、例えばＮ−ブロムサ
クシイミド、Ｎ−アセトアミド、塩化シアヌルなどがあ
る。過酸およびその塩としては、例えば過ｆｉｉ！Ｉ酸
アンモニウム、過酢酸などが使用される。これらの酸化
剤は、一種でも二種以上を混合して使用しても良い。

酸化剤のうち十分な効果を梵揮しないものを用いるとき
には空気中の酸素や過酸化水素水の助けをかりる、ある
いは助触媒を使用することが効果的である。このような
酸化助触媒としては酢酸コバルト（■）、安忠香酸コバ
ルト（ｎ）やコバルト（■〉アセチルアセトナートなど
が有効である、また、反応にょりては酸化剤の他にＭ（
ルイス酸を含む）を加えると効果的である。ルイス酸と
しては無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩
化チタン、無水塩化第二錫などが使用される。

次に本発明の複合材料の製造法について説明する。本発
明の方法は、高分子材料に何らかの方法で酸化剤および
単量体を加えて、高分子材料中あるいはその表面で重合
させるものである。高分子材料中あるいはその表面で酸
化剤と単量体とを接触させて重合体を生成する方法は、
特に限定されないが、代表的な三種類の例を次に説明す
る。

１、高分子材料を隔てて、一方の至には酸化剤を含む溶
液を入れ、他方の空には単量体を含む溶液を入れる。そ
れらの溶液１　　　　　　　１高分子材料８介１′１接
触ざゞる・ぴ状態で放置すると高分子材料中で単量体が
重合する。

２、高分子材料にまず酸化剤を含む溶液を含浸させたの
ち、溶媒を除去する。次に高分子材料に単量体を含む溶
液を含浸して重合させ溶媒を除去する。以上の操作を繰
り返すと単量体の重合体の含量を変化させた複合材料を
得るごとができる。

３、高分子材料中へ酸化剤を予め加えておぎ（例えば高
分子材料を溶解した溶液に酸化剤を予め溶かしてから、
キャスト法により製膜する）、この酸化剤を含んだ高分
子材料中に単量体を接触さビて重合させる。

これらの方法において、中量体が液体の場合は、Ｗｊｇ
Ｘと混合させずにその蒸気を接触させてもよい。

また、上記の方法におい−Ｃ用いる溶媒は高分子材料を
溶解せずに高分子材料中に浸透するものが好ましい。例
えばポリスルホンに対してアルコール類、ポリイミド、
ＰＭＭＡ。

ポリスチレン、塩ビ系高分子、フェノール樹脂に対して
はアセトニトリルなどの極性溶媒、シリコーン樹脂に対
してはベンゼン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、
ヘプタン、１．２−ジクロロエタンなどが好ましい。ま
た微多孔を有する高分子材料を用いる場合は、その微多
孔がくずれない溶媒を用いるのが好ましい。単量体の溶
媒と酸化剤の溶媒は、同種でも異種でも構わないが同種
の方が好ましい。溶液中の単量体あるいは酸化剤の含有
量は、接触の操作回数により適宜変化させることができ
る。

また、高分子材料中に複合される重合体の含有量は含浸
させる酸化剤の量や反応の回数を変えることにより、複
合材料の使用目的に応じて任意に変化させることができ
る。

接触反応後、高分子材料中に残った酸化剤や反応した酸
化剤は溶媒で洗浄して除去することが好ましい。

生成された複合フィルムは単量体が例えばビロールであ
る場合には、導電フィルムである。したがってポリイミ
ド、ポリエステルなどの絶縁フィルムの導電化には、ピ
【コールを使用して本発明方法を利用することができ、
１０−１〜１Ｓα−１程度の導電率を持つ複合フィルム
が得られる。ポリスルホンなどの多孔膜中に単量体を重
合させると孔の大きさが小さくなるので、ポリスルホン
複合フィルムは種々の大きさの孔をもつ分子ふるい用フ
ィルムとして利用できる。電池活物質に成り得る単量体
と機械的強度の強いフィルムとの複合化により丈夫な電
池活物質フィルムをつくる口とができる。

「発明の効果」 以上のように、本発明方法によれば簡単に複合材料を製
造することができる。また本発明の方法は、電解酸化重
合法と異なり、連続化が容易である。

さらに、本発明の方法で得られる複合材料は単量体とフ
ィルムとの組み合わせにより様々な性質のフィルムにな
るのでその用途は豊富である。特に、電解酸化重合法ぐ
は得られなかったポリスルホン膜等の多孔膜を用いた複
合材料を本発明法ぐは製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 高分子材料としてポリスルホン微多孔膜を使用した場合
を示す。ビロール（約０．５Ｍ）を含むメタノール溶液
を溶液Ａとし、無水塩化第二鉄（０，１５Ｍ＞を溶解さ
せたメタノール溶液を溶液Ｂとした。ポリスルホン微多
孔膜は、特公昭５９−２４６４７号公報に記載の方法に
従って、ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製（１
）”Ｕｄｅｌ　Ｐ−３，５００”　）を用い厚さ１００
μｍのものを製造した。このポリスルホンフィルムを溶
液Ｂで均一にぬらし、数分開放１”してからメタノール
を蒸発させ、そのフィルム上にスポイトで溶液Ａを全面
に滴下して均一にぬらした。それから冷風または熱風を
あてて乾燥させると、ポリスルホンフィルム中にビロー
ルが重合し、ポリスルホン／ポリピロール複合フィルム
が得られた。この時、白いポリスルホンフィルムは灰色
になった。以上の操作を４〜５回繰返すと複合フィルム
は黒色になった。

このフィルム中のポリピロールの山φパーセントは反復
回数を変えることにより５〜２０％と変えることができ
た。なおポリスルホン微多孔膜を用いて、単量体と酸化
触媒の種類を変える以外は同様にしＣ複合フィルムを作
製した。

得られたポリスルホン複合フィルムの色調および重合体
の生成状況を表１に示す。

表１ 澄媒：メタノール 実施例２ 実施例１の溶液Ａのビロールの代りにアニリン（約０．
５Ｍ）を用い、実施例１の溶液Ｂおよびポリスルホンフ
ィルムを使用して、実施例１と同様の操作を３回繰返し
て複合フィルムを製造した。得られたポリスルホン複合
フィルムの色調は淡茶色、重合体の生成状況は均一であ
った。また、複合フィルム中のポリアニリンの含量は１
．５重量％であった。

実施例３ フィルムにポリイミドを使用して実験した例を示す。ビ
ロール（約０．５Ｍ＞を含むアセトニトリル溶液を溶液
Ｃとし、無水塩化第二鉄（約０．１５Ｍ）を含むアセト
ニトリル溶液を溶液りとした。厚さ７．５μｍの°゛カ
プトン゛′　ｄｕ　ｐｏｎｔ社製）フィルムを溶液りで
均一にぬらしてから約１０分間放置した。次にドライＶ
−で乾燥させた。そのフィルムを同じように溶液Ｃでぬ
らして乾燥させた。以上の操作を５〜６回繰り返してポ
リイミドフィルム中にポリピロールを生成させた、この
フィルム中の鉄化合物を除くために純水で十分洗浄した
。この複合フィルムの厚さ方向の抵抗はデスタ−の測定
では１０〜１０　Ωであった。フィルムに直流電流を流
して電流と電圧との関係から求めた導電率は１０°Ｉ〜
１ＳｃＩＲ゛１であった。

厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（゛カプトン″）
と厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（“ルミラー
パ：束しＩＩ製）を用い、同様の操作をして複合フィル
ムを作成した時の重合体の市場パーセントと抵抗との関
係を表２に示す。また、該ポリアミド複合フィルムの操
作（溶液り処理→乾燥→溶液Ｃ処理→乾燥）回数と、テ
スターで測定した抵抗値との関係を第１図に示す。

表２ 実施例４ 硝酸第二鉄・９永和物（０，２５Ｍ）を含むメタノール
（１ｖｌｏ　ＨＣＩ　）溶液中に実施例１で使用したポ
リスルホン多孔膜を３０分程度浸した。その躾を浴槽か
ら取り出してから、アニリン（０，２５Ｍ）を含むメタ
ノール（１Ｖ１０ＨＣＩ＞溶液で均一にぬらした。この
まま１０時間程度放置すると、ポリスルホン中にアニリ
ンが重合し、複合フィルムが生成された。

１　　　　得られたポリスルホン複合フィルムの色調は
緑色（１日放置後は青紫色）、重合体の生成状況は淘−
であった。また、複合フィルム中のポリアニリンの含量
は４．５１Ｍ％であった。

実施例５ ｆｆｉｆｉｌの異なる４種の無水塩化第二鉄を溶解又は
分散させたＰＭＭＡ溶液（ＰＭＭＡ粉末０．５ｇを酢酸
メチルセルソルブ溶液４．５ｇに溶解したちの）をキャ
スト法により、ガラス板（５Ｘ　５　ｃｉ　）上に塗布
し、塩化第二鉄を含むＰＭＭＡフィルムを作成した。こ
のフィルムは１１０℃〜１２０℃で２時間乾燥した。こ
の時、フィルムの色は黄色であった。これをビ［］−ル
（数ＣＣ）が入っているシャーレ回にビ［１−ル液に触
れないようにしで入れ、ふたをした。このまま４時間放
置すると、ビロール蒸気と塩化第二鉄が反応してＰＭＭ
Ａフィルム中にポリピロールが生成した。その後は、メ
タノールとイオン交換水で十分洗浄した。この複合フィ
ルムの抵抗と酸化触媒の重量パーセントとの関係を表３
に示した。なお、このフィルムは厚さが約０．７５μｍ
であり、色は透明な灰色から黒色の間で、酸化触媒の量
とともに濃くなった。また、どの複合フィルムも重合体
の生成状況は均一であった。

表３ 酸化触媒の重量パーセントは次の式により求めた。

実施例６ ポリ塩化ビニルの粉末３ｇと無水塩化第二鉄０．７ｇと
をテトラヒドロフラン３０ｃｃに溶解した。これをキャ
スト法によりガラス板（５×５　ｃｉ　＞上に塗布して
厚さ１．２５μｍのフィルムにしてから約６０℃で３０
分乾燥した。このフィルムを実施例５と同様にして、ビ
ロール蒸気と３時間接触させた。その後メタノールと、
イオン交換水で十分洗浄した。このようにして作られた
フィルムのＩＲ測測定行った。その結果を第２図に示す
。

なお、生成された複合フィルムの色は透明な黒色であり
、また重合体の生成状況は均一であった。

実施例７ ポリ塩化ビニルの粉末１ｇと無水塩化第二鉄１９とをテ
トラとドロフラン３０ｃｃに溶解した溶液を溶液Ｅとし
、ポリ塩化ビニルの粉末１ｇと無水塩化第二鉄２ｇとを
テトラヒトフラン３０ｃｃに溶解した溶液を溶液Ｆとし
た。これらの溶液から厚さ１．２５μｍと０．５μｍの
フィルムを作成した。これらのフィルムを実施例５と同
様にしてビロール熱気と３時間接触させ、その後にメタ
ノールとイオン交換水ぐ１分洗浄した。このようにして
得られた複合フィルムの抵抗値を表４に示した。

なお、生成された複合フィルムの色はすべて黒色であり
、また重合体の生成状況はりべＣ均−であった。

表４ それぞれ５０％と６７％になる。）

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３のポリアミド複合フィルムを製造す
る際の操作回数と抵抗値との関係を示し、第２図は実施
例６で得られたポリ塩化ビニル複合フィルムのＩＲのチ
ャートを示す。 特許出願人　　東　し　株　式　会　社！ 操作回数（回） ０　表面の抵抗（１ｃｍあたり） ・　表裏間の抵抗 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子材料を電気化学的に酸化重合し得る単量体
   および酸化剤と接触せしめること を特徴とする複合材料の製造法。