JPH0263730A

JPH0263730A - 多孔質導電性複合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0263730A
Application number: JP63214812A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kawaguchi; 武行川口; Hisashi Jo; 尚志城
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1990-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１）Ｍ業上の利用分野；本発明は新規な多孔質導電性複合体に関ずる。

更に詳しくは、多孔質支持体、その表面と内孔壁に設け
た金属薄膜、およびその上に形成された導電性高分子薄
膜とからなる新規な多孔質導電性複合体とその製造方法
に関する。

２）従来技術：単位体積当りに大きな表面積を有する導電性高分子膜は
、たとえばポリマー二次電池などへの応用上から必要と
されている．かかる導電性薄膜を提供する一つの方法と
して、化学酸化重合方法が知られティる（Ｒ．　Ｂ．　
Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３（１）、２１１
　〜２３０（１９８４）、特開昭６１−１１１３３６号
公報）。これは、たとえば紙や水溶性高分子フィルムな
どのマトリックス中で、化学酸化重合により導電性ポリ
マーを形成しろる単量体と化学酸化剤とを接触させるこ
とにより、導電性複合体を得る方法である．しかしなが
らこの方法では一般に、長い重合時間を要し、得られる
導電性複合体中の導電性ポリマーの含有量や比表面積を
制御しに＜＜、高電導度の丈夫なフィルムが得られない
などの欠点があった。一方、導電性複合体を製造する別
の方法として、ｌ）電気絶縁性の高分子フィルムを電極
上に製膜し、電解重合可能な単量体を含浸した後、電解
重合を行う方法（工材７高分子、　３３（９）、７００
．１９８４）および、ＩＩ）多孔フィルムを電極に密着
させ、電解重合性単量体を含む電解槽中で電解重合する
方法（田村、特開昭６１−２６７９９０号公報）などが
知られている。しかしながら、上記Ｉ）の方法では均質
フィルム状の複合体しか得られないため、比表面積の大
きな多孔質導電体にするには高分子フィルムを重合後に
溶出しなければならないという工程上の煩雑さかあった
。また、該高分子フィルム中に含浸される単量体含率が
不充分であるため、得られる導電体の密度が低いという
問題点、さらに得られる導電性多孔体の孔径制御が困難
という問題点などもあった。一方、上記２）の方法にお
いても　１）の場合と同様に、得られる導電性複合体中
の導電性ポリマーの含有量や比表面積を制御しにくいと
いう問題点に加えて、得ようとする導電性複合体の面積
および形状に合わせて高価な電極を用いなければならな
いという装置上の制約もあった。

３）発明の目的：本発明者らは、従来の多孔質導電性複合体における上記
の課題を解決するために鋭意研究した結果、予め孔径と
空隙率の決まった多孔質支持体の表面と内孔壁に設けた
金属薄膜上にて、導電性高分子を形成しうる単量体の電
解重合を行うことが上記課題の解決に非常に有効である
ことを見い出した。また、得られた多孔質導電性複合体
は実際に上記の問題点を有していないことを見い出ｌ〜
、本発明を完成するに至った。

４）発明の構成：本発明は、多孔質支持体、その表面と内孔壁に設けた金
属薄膜、およびその上にて電解重合された導電性高分子
とからなる多孔質導電性複合体およびその製造方法であ
る。

本発明において用いられる多孔質支持体は特に制限され
ず、その表面および内孔壁に電極となる金属薄膜を形成
できるものであれば、いかなるものでも使用可能である
。これらは、得られる多孔質導電性複合体の用途によっ
て適宜選択される。

その具体例としては、多孔質高分子フィルム、無機フィ
ルター、多孔質繊維、不織布、網状物等が挙げられる。

多孔質高分子フィルム、繊維、不織布、および網状物の
素材としてはポリスチレン。

ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン。

ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ボリグロピレン
、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミドおよびこれ
らの共重合体ならびに誘導体等が挙げられる０本発明で
用いられるこれらの多孔質支持体の平均孔径は、１ｎ１
１〜１＋＋であることが望ましい、さらに望ましくは、
１０口１〜１０μｌである。平均孔径がＩｎ１１未満で
あると、！＠用の金属薄膜を多孔体の内孔壁に形成する
ことが不可能になる。また、孔径１１１０より大きいと
複合体の単位体積当りの導電性高分子の占める体積分率
が大幅に小さくなり、導電・体として機能か低下する。

Ｌ記多孔体の空隙率は５〜８０％、好ましくは２０〜８
０％が望ましい。

本発明で用いられる多孔質支持体の表面と内孔壁に設け
られる金属としては、電解重合で変質や劣化の少ない金
属なら特に制限されず、金、白金。

パラジウム、ニッケル、ｆｆＪ、８Ｍ、炭素等が挙げら
れる。これらの金属の薄膜は、例えば真空蒸着法。

スパッタリング法、化学メツキ法、イオンブレーティン
グ法、メタルスプレー法などで多孔質支持体の表面と内
孔壁に形成される。金属薄膜の膜厚は、多孔質支持体の
内孔をふさがない程度が望ましく、多孔質支持体の孔径
にもよるがｉｎｎ〜１０μｍが適当である。

本発明で用いられる単量体は電解重合法によって導電性
高分子を形成するものであれば特に制限されず、例えば
、ピロール、アニリン１チオフエン、フランおよびこれ
らの誘導体が挙げられる。

これらの単量体のうちで、得られる導電性高分子の電導
度、力学的強度、化学的および熱的安定性ならびに多孔
質支持体との密着性などから判断して、ピロールおよび
アニリンが特に望ましい。

また、電解重合時に用いるドーパントとしては、単量体
の種類により異なり、ビロール、チオフェンおよびフラ
ンの場合は過塩素酸リチウム塩、テ１−ラエチルアンモ
ニウム過塩素酸塩、テトラエチルアンモニウムホウ酸塩
、ヘキサフルオロリン酸等が好適に用いられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

電解重合は、金属薄膜を有する多孔質支持体を作用極と
し通常の電解重合法で行うことができる。

その最適な重合条件は、使用する単量体およびドーパン
トの種類により異なり、実験によって決定される。形成
した導電性高分子の膜厚は、多孔質支持体の内孔をふさ
がない程度が望ましく、多孔質支持体の孔径にもよるが
ｉｎ１〜１０μｌが適当である。また、複合体中の導電
性高分子薄膜は複合体の孔を塞がず、しかも連続層とな
るように形成されるのが好ましい。

本発明においては、必ずしも多孔質導電性複合体全体に
わたって導電性が必要なのではなく、多孔質支持体の絶
縁性を一部活用したい場合には、多孔質支持体の片面か
ら任意の深さまでにのみ金属薄膜を形成することによっ
て実質的に片面のみに導電性を付与させることも可能で
ある。

５）発明の効果：以上述べたように、本発明の多孔質導電性複合体の構成
上の特徴は、多孔質支持体の表面と内孔壁に設けた金属
薄膜上にて、内孔を寒がない様にかつ連続層として導電
性高分子薄膜が形成されていることである。こうした構
成の本発明の多孔質複合体は単位体積当りの表面積が大
きく、丈夫である。また、得られる導電体の電導度も従
来の化学酸化重合法で得たものに比べて高い。また、電
解重合時の電気量を調節することにより容易に導電性高
分子の膜厚や単位体積当りの表面積を制御することがで
きる。さらに、上記複合体は電極を内包しているために
、目的とする複合体の形状に合わせて高価な電極を準備
する必要がなく、任意の形状の導電性複合体を得ること
が可能である。

本発明による多孔質導電性複合体の具体的な応用例の一
つとして、その高い電導性と大きな比表面積を利用した
センサー用電極が挙げられる。その内特に好ましくは、
酸素センサー、免疫センサー、カスセンサー、化学セン
サーの電極として用いることが挙げられる。さらに、本
発明の複合体は上記特徴に加え、電解重合によって導電
性高分子中に取り込んだドーパントの出し入れを電気化
学的に繰り返して行えるために、プラスチック二次電池
の陽極や陰極材料として用いることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１エイコーエンジニアリング■ＩＢ−５イオンコータで、
イオン化電圧ＤＣ１，４Ｖ、イオン電流６＋Ａ、真空度
０．２ｔＯｒｒの条件で１０分間スパッタリングするこ
とによってポリテトラフルオロエチレン（住友電工■フ
ロロボア■ＦＰＯＯ２２）の表面と内壁に金の薄膜を設
けた。電子顕微鏡（日本電子＠ＪＪＳＨ−２５ＳＩ［）
で観察したところこの膜の表面には０．１〜１μｌの無
数の孔が存在していた。０．１Ｍ塩化カリウムと０．５
８ビロールを含む蒸溜水に金薄膜を設けたフロロボア■
を浸漬し、銀／塩化９Ｍ電極に対して０．６５Ｖの定電
位条件で常法に従い電解重合を行った。電気量が０．４
Ｃ／−に達したところで重合を停止し、膜を蒸溜水で洗
浄後乾燥させた。この膜を電子顕微鏡で観察したところ
ポリピロールはフロロボア■の表面と内壁上の金薄膜上
に形成し、多孔質構造を保っていた。この多孔質導電性
複合体中のポリピロールの含有量は４０ｗｔ％で、３ｔ
ｏｎ　／−の圧力でプレス加工した後の四端子法により
測定しな電導度は２０Ｓ／ｃＩ１１であった。

実施例２実施例１と同様にして作成した金属膜を設けなフロロボ
ア■を、０．１Ｈアニリン、０，２Ｍ塩酸を含む蒸溜水
に浸漬し、１１＾／ｉの電流密度で１時間常法に従い電
解重合を行った。この多孔質導電性複合体中のポリアニ
リンの含有量は５０ｗｔ％で３　ｔｏｎ／ｄの圧力でプ
レス加工した後の四端子法により測定した＠導度は１５
Ｓ／■であった。ポリアニリンはフロロボア■の表面と
内壁上の金属膜上に形成し、多孔質構造を保っていた。

実施例３セルロース系ミクロフィルター（富士写−ＦＲ−■ ２５ｏ、平均孔径２．５０μｌ）を常法に従い化学メツ
キした。すなわち、該フィルターを塩化スズ水／８液に
浸漬後、更に０．１Ｈの塩化パラジウムの０，１Ｍ塩酸
水溶液に浸漬し、しかる後乾燥した。ついで、ニッケル
アンモニウムサルファイド３１．６ｇ　、次亜リン酸ナ
トリウム４２．４ｇ、酒石酸ナトリウム５５．２ｇ、硫
酸アンモニウム４０．６ｇ、ホウ酸５９．４ｇを蒸溜水
１！に溶解した液を水酸化ナトリウム水溶液でｐｌｌつ
に調整したＦ？液に、乾燥フィルターを浸漬した。上記
方法でニッケルをメツキしたフィルターを用い、実施例
１で記載した電解重合法によりビロールを重合した。得
られた複合体の表面および内孔にはポリピロールの薄膜
が形成しており、かつ複合体の多孔性は保持されていた
。また、この複合体の電導度は１７Ｓ／■であった。

実施例４実施例１において、単量体としてビロールを用いる代わ
りにチオフェンを用いて同様に電解重合を行った。、そ
の結果、７．Ｏ３／ａｎの電導度を有する多孔質複合体
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔質支持体、その表面と内孔壁に設けた金属薄
膜、およびその上にて電解重合された導電性高分子とか
らなる多孔質導電性複合体。
（２）多孔質支持体が多孔質高分子フィルム、無機フィ
ルター、多孔質繊維、紙のいずれかである第一請求項記
載の多孔質導電性複合体。
（３）導電性高分子が、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの共重合体な
らびに誘導体のいずれかであることを特徴とする第一請
求項記載の多孔質導電性複合体。
（４）多孔質支持体の表面およびその内孔壁に金属薄膜
を設けた後、電解重合可能な化合物を含浸または吸着さ
せた後、ドーパントの共存下で電解重合することを特徴
とする多孔質導電性高分子複合体の製造方法。