CN100398587C - 一种制造含聚苯胺的吸波材料的装置 - Google Patents

Abstract

一种制造含聚苯胺的吸波材料的装置。该装置包括把聚四氟乙烯基膜置于在其内中间位置的浴池装置，该聚四氟乙烯基膜的一侧是盛装含苯胺的单体溶液的浴池部分，另一侧是盛装氧化剂溶液的浴池部分。本发明的浴池装置包括通过螺栓螺母组合联接在一起的两个对称的分别盛装含苯胺的单体溶液和盛装氧化剂溶液的玻璃半浴池，两个玻璃半浴池相联接的一对池壁均为孔板结构，在每一孔板的外侧附着有各一块其上的孔眼与孔板上的孔眼对应的硅胶板。置于浴池装置中间的聚四氟乙烯基膜是被固定地夹持在这两块硅胶板之间的。本发明为可靠地运用膜相渗透原位聚合法来制造含聚苯胺的吸波材料创造了工业化生产的条件，为聚苯胺原料在吸波材料方面的应用开辟了新前景。

Description

一种制造含聚苯胺的吸波材料的装置

技术领域

本发明涉及吸收电磁波的材料，尤其涉及吸收雷达波的高分子吸波材料。

背景技术

雷达波的吸波材料是隐身材料中发展最快、应用最广泛的材料，一直受到世界各国的高度重视。无论是结构型吸波材料还是涂层型吸波材料，都需要添加对电磁波具有吸收作用的吸收材料，吸收材料的性能决定目标整体的吸波效果。因此，吸收材料是雷达隐身材料中的核心技术。

雷达波吸收材料种类很多，但在实际应用中仍然存在诸多缺点。目前，具有“薄、宽、轻”特点的新型吸波材料的开发已成为研究的热点。

导电高分子吸波材料，具有重量轻、机械性能优越、组成和结构易控制等优点，在吸收雷达波频段显示出很强的设计适应性。导电高分子吸波材料是导电高分子和吸波材料学科交叉的新研究领域。有机导电高分子具有π电子共轭体系，经掺杂后其链结构上存在自由基，这类偶极子的存在和跃迁使其具有导电性，其电导率在绝缘体、半导体和金属范围内变化，不同的电导率呈现不同的吸波性能，通过化学或电化学方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电结构，可实现阻抗匹配和电磁损耗，从而吸收雷达波。

导电高分子吸波材料主要包括聚苯乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫等。由于它们具有结构多样性，以及独特的物理、化学特性，而且密度小，机械加工性能好，中低温稳定性高，因而被研究者广泛重视。在众多导电高分子聚合物中，聚苯胺(PAn)原料价格低廉、合成简单、导电性能优良，因此受到特别重视；在吸波材料领域，聚苯胺具有广阔的应用前景。但是，由于聚苯胺分子间的强烈作用和高刚性链，处于导电态的掺杂聚苯胺几乎不溶于任何溶剂，且综合力学性能较差，无法用传统方法直接成型加工，这在很大程度上限制了它的应用。

发明内容

本发明的第一目的是，针对已有技术存在的不足，提供一种综合力学性能好，可以用传统方法直接成型加工的含聚苯胺的吸波材料；

本发明的第二目的是，提供一种制造所述含聚苯胺的吸波材料的方法；

本发明的第三目的是，提供一种制造所述含聚苯胺的吸波材料的装置。

实现本发明第一目的的是这样一种含聚苯胺的吸波材料：与现有技术相同，该材料所含的聚苯胺(PAn)也为有掺杂剂的导电结构；区别于现有技术的是，该含聚苯胺的吸波材料是聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜。其中的聚四氟乙烯(PTFE)是基膜，聚苯胺(PAn)是由苯胺渗透进该基膜的微孔道中和膜表面内、与该基膜复合形成的复合层，该聚苯胺(PAn)在基膜微孔道内的尺寸为纳米级。也就是说，吸收雷达波的是复合在聚四氟乙烯(PTFE)基膜上为导电结构的聚苯胺(PAn)，聚四氟乙烯(PTFE)基膜是提高聚苯胺(PAn)的综合力学性能和易加工性能的载体(或者说是柔性骨架)。

实现本发明第二目的的是这样一种方法，该方法包括如下步骤：

a.用有机溶剂清洗聚四氟乙烯(PTFE)基膜，以将基膜表面和微孔道内的油污去除；

b.用有机溶剂浸润基膜，然后置于含苯胺的单体溶液中浸泡10～20小时；

c.将经过浸泡的聚四氟乙烯(PTFE)基膜置于一个浴池装置的中间固定；在该浴池装置中的聚四氟乙烯(PTFE)基膜的一侧装入参预聚合反应的含苯胺的单体溶液，其另一侧装入参预聚合反应的氧化剂溶液；通过扩散作用使得分置于聚四氟乙烯(PTFE)基膜两侧的苯胺和氧化剂交互地通过基膜的微孔道，在基膜的微孔道中和膜表面内进行聚合反应，以形成聚苯胺(PAn)；

d.聚合反应结束后，将制得的聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜用蒸馏水洗涤并烘干，然后对聚苯胺(PAn)预掺杂20～30小时，反复洗涤后二次掺杂40～60小时；

e.用蒸馏水洗涤干净掺杂后的聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜，最后真空干燥。

实现本发明第三目的的是这样一种装置，该装置是应用于前述聚合反应中的浴池装置。该浴池装置包括通过螺栓螺母组合联接在一起的两个对称的玻璃半浴池，两个玻璃半浴池相联接的一对池壁均为孔板结构，在每一孔板的外侧附着有各一块其上的孔眼与孔板上的孔眼对应的硅胶板；置于浴池装置中间的聚四氟乙烯(PTFE)基膜是被固定地夹持在这两块硅胶板之间的，含苯胺的单体溶液装在一个玻璃半浴池内，氧化剂溶液装在另一个玻璃半浴池内。

本发明的优越性如下：

与现有的处于导电态的掺杂聚苯胺相比较，由于是将力学性能良好的有机高分子材料[四氟乙烯(PTFE)]与聚苯胺复合制造成含聚苯胺的导电复合薄膜材料，因此，大大地提高了聚苯胺的综合力学性能，完全可以用传统的加工复合膜办法来加工本发明的含聚苯胺的吸波材料。

显然，在本发明披露出聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合吸波膜后，本领域的技术人员要制造出该复合膜来，是不难的。本案披露的实现第二发明目的的方案，是一种膜相渗透原位聚合法。该方法的反应条件温和、复合过程易于控制、能实现复合膜功能的多样化。本案披露的实现第三发明目的的方案，为可靠地运用该膜相渗透原位聚合法创造了条件，使得该复合过程更加容易(根据所需复合膜的不同电导率)控制，成品率高。

总之，本发明为聚苯胺(PAn)原料在吸波材料方面的应用开辟了广阔的前景。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1——本发明浴池装置的示意图。

图2——3mm波段下，不同电导率的PAn/PTFE复合膜的反射率。

具体实施方式

一种含聚苯胺的吸波材料，其中的聚苯胺(PAn)为有掺杂剂的导电结构。该含聚苯胺的吸波材料是聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜。该复合膜中的聚四氟乙烯(PTFE)是基膜1，聚苯胺(PAn)是由苯胺渗透进该基膜1的(聚四氟乙烯膜本身就有的)微孔道中和膜表面内、与该基膜1复合形成的复合层，该聚苯胺(PAn)在基膜1微孔道内的尺寸为纳米级(这里的纳米级，是聚合反应后自然就有的结果，基膜的孔道尺寸对膜孔中聚合的聚苯胺的尺寸大小具有限制作用)。鉴于本领域的技术人员看了文字披露后，完全能理解该复合膜的结构，故未画附图。

一种制造上述聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜的方法过程中，进行聚合反应的浴池装置(该制造方法在实施例中再进一步结合工艺条件介绍)。该浴池装置包括通过螺栓螺母组合4联接在一起的两个对称的玻璃半浴池3，两个玻璃半浴池3相联接的一对池壁均为孔板31结构；在每一孔板31的外侧附着有各一块其上的孔眼231与孔板31上的孔眼231对应的硅胶板2。置于浴池装置中间的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1是被固定地夹持在这两块硅胶板2之间的，含苯胺的单体溶液5装在一个玻璃半浴池3内，氧化剂溶液6装在另一个玻璃半浴池3内。显然，所说的池壁与硅胶板2上的孔眼231大小、数量是以保证聚合反应能够正常、快速地进行，又能保证聚四氟乙烯(PTFE)基膜1可靠地被固定夹持为度的。

上述具体实施方式是以下各例的总述，故在以下各例中与上述相同的内容不赘述。

实施例1：

本部分是以过硫酸铵[(NH₄)₂S₄O₈]为氧化剂来制造聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)导电复合膜的一个实例。具体步骤如下：

a.裁剪出作为基膜1的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，把裁剪好的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1放入有机溶剂乙醇或丙酮中(本例为乙醇)，以进行超声清洗。清洗时间和干净程度，以保证后续的聚合反应能正常进行为度。

b.把清洗干净的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1放入干净的乙醇中浸润，再转到单体溶液——苯胺/盐酸溶液中浸泡。浸泡时间为18小时；

c.把浸泡过的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1固定夹持在浴池装置的两个玻璃半浴池3上的硅胶板2之间(参考图1)，在一个玻璃半浴池3内加入苯胺/盐酸单体溶液，在另一个玻璃半浴池3内加入氧化剂过硫酸铵[(NH₄)₂S₄O₈]——以进行聚合反应。即：通过扩散作用使得分置于聚四氟乙烯(PTFE)基膜1两侧的苯胺和氧化剂交互地通过基膜1的微孔道，在基膜1的微孔道中和膜表面内进行聚合反应，以形成聚苯胺(PAn)。具体工艺条件如下：

苯胺与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比：1.0；

盐酸浓度：2.0mol·L^-1；

反应温度：5℃；

聚合时间：2.5h。

d.将制得的聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜用蒸馏水洗涤并烘干，然后对聚苯胺(PAn)预掺杂28小时，预掺杂的试剂为浓氨水；反复洗涤后二次掺杂55小时，二次掺杂的试剂为盐酸溶液；

e.用蒸馏水洗涤干净掺杂后的聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合膜，最后真空干燥。

所得复合膜的最大表面电导率和断面电导率分别为3.07s·cm^-1和1.07×10^-5s·cm^-1。

实施例2：

本实例的制造方法和过程与实施例1的相同，相同部分不赘述。不同的方面是(步骤c中的)聚合反应工艺条件不同，本例的工艺条件是：

苯胺与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比：0.5；

盐酸浓度：1.0mol·L^-1；

反应温度：0℃；

聚合时间：5h。

所得复合膜的最大表面电导率和断面电导率分别为3.14s·cm^-1和1.02×10^-4s·cm^-1。

实施例3：

本实例的制造方法和过程与实施例1的相同，相同部分不赘述。不同的方面是(步骤c中的)聚合反应工艺条件不同，本例的工艺条件是：

苯胺与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔比：4.0；

盐酸浓度：5.0mol·L^-1；

反应温度：20℃；

聚合时间：5h。

所得复合膜的最大表面电导率和断面电导率分别为2.87s·cm^-1和0.94×10^-5s·cm^-1。

实施例4：

本实例的制造方法和过程与实施例1的相同，相同部分不赘述。不同的方面是，本部分是以正钒酸钠(Na₃VO₄)为氧化剂来制造聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)导电复合膜的一个实例。与实施例1不同方面是：

a.对裁剪好的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1进行超声清洗时，是放入有机溶剂丙酮中的；

b.把浸润过的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1放入单体溶液——苯胺/盐酸溶液中浸泡的时间为16小时；

c.聚合反应中不同的工艺条件如下：

苯胺/Na₃VO₄的单体浓度比：1/1；

盐酸浓度：2.0mol·L^-1；

反应温度范围：10℃；

反应时间范围：150min。

d.对聚苯胺(PAn)的预掺杂时间为25小时，二次掺杂时间为50小时；

所得复合膜的断面电导率提高到2.31×10^-3s·cm^-1，表面电导率略有降低，为2.62s·cm^-1。

实施例5：

本实例的制造方法和过程与实施例1的相同，相同部分不赘述。不同的方面是，本部分是以三氯化铁(FeCl₃)为氧化剂来制造聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)导电复合膜的一个实例。与实施例1不同方面是：

b.把浸润过的聚四氟乙烯(PTFE)基膜1放入单体溶液——苯胺/盐酸溶液中浸泡的时间为12小时；

c.聚合反应中不同的工艺条件如下：

苯胺/FeCl₃的单体浓度比：1/2；

盐酸浓度：1mol·L^-1；

反应温度：60℃；

反应时间：24h。

d.对聚苯胺(PAn)的预掺杂时间为22小时，二次掺杂时间为45小时；

所得复合膜的PAn/PTFE导电复合膜的表面电导率和断面电导率分别为0.355s·cm^-1和8.23×10^-5s·cm^-1。

显然，以上各例的制造方法及其对应的各复合膜并非穷举。导电高分子聚合物聚苯胺(PAn)作为一种新型吸波材料，在雷达吸波方面具有独特的优势。通过实验，研究了本聚苯胺/聚四氟乙烯(PAn/PTFE)复合吸波膜的制造工艺，以及电导率和雷达吸波性能的关系，并通过这一关系的研究，探讨了聚苯胺的吸波机理，寻找到了一种在3mm波段具有良好吸波性能的新型吸波材料(参考图2，在图2中的双点划线、实线和虚线分别对应表示实施例1、2和3的表面电导率)。

由于在本复合膜的制造过程中，基膜1PTFE的膜孔中生成了一些纳米尺寸的聚苯胺，使得复合膜在聚苯胺含量极少的情况下，仍具有一定的吸波特性。

吸波特性与材料的电导率有关，随着电导率的提高，吸波性能明显改善。因为聚苯胺具有π电子共轭体系，分子链结构上存在自由基，当雷达波照射到材料的表面时，如果材料阻抗匹配，电磁波将进入材料的内部，此时，聚苯胺内部的偶极子受到相应频率电磁波的影响而发生跃迁，从而通过电子间的相互作用将微波能量转化为热能，实现对微波的吸收。导电性好的聚苯胺中，分子链长和分子结构对偶极子的约束力较之导电性不好的聚苯胺小，更易于将微波能量转换为热能，从而提高吸波性能。

Claims (2)

1.一种制造含聚苯胺的吸波材料的装置，该装置包括把聚四氟乙烯基膜(1)置于在其内中间位置的浴池装置，该聚四氟乙烯基膜(1)的一侧是盛装含苯胺的单体溶液(5)的浴池部分，另一侧是盛装氧化剂溶液(6)的浴池部分，其特征在于，所述浴池装置包括通过螺栓螺母组合(4)联接在一起的两个对称的分别盛装含苯胺的单体溶液(5)和盛装氧化剂溶液(6)的玻璃半浴池(3)，两个玻璃半浴池(3)相联接的一对池壁均为孔板(31)结构，在每一孔板(31)的外侧附着有各一块其上的孔眼(231)与孔板(31)上的孔眼(231)对应的硅胶板(2)；所述的置于浴池装置中间的聚四氟乙烯基膜(1)是被固定地夹持在这两块硅胶板(2)之间的。

2.根据权利要求1所述的制造含聚苯胺的吸波材料的装置，其特征在于，所述玻璃半浴池(3)是左右对称设置的，所述聚四氟乙烯基膜(1)是以垂直于水平面的状态被固定地夹持在这两块硅胶板(2)之间的。

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