CN1101161A

CN1101161A - 导电聚合物复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1101161A
Application number: CN 93117930
Authority: CN
Inventors: 徐懋; 杨季平; 崔镝; 赵春田; 万梅香
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-05

Abstract

本发明涉及一种以聚丙烯微孔膜为基膜的导电聚合物复合膜及其制备方法。这种复合膜可兼有优良的导电性能和力学性能，其电导率可在10^-10～10⁺¹S/cm范围内调节，其拉伸强度为60MPa—150MPa，杨氏模量为0.4—1.2GPa，断裂伸长率一般不低于30％，最大可达150％—200％。导电聚合物在基膜中的位置可控制在单面(氧化剂侧或单体侧)双面或仅在基膜的孔内，制备简单。该复合膜可望用于电磁波屏蔽材料，抗静电材料，电极材料，高容量电容器材料，传感器材料和气体分离材料。

Description

本发明涉及一种以微孔膜为基膜的全聚合物型导电复合膜材料及其制备方法。

主链含杂原子的导电聚合物（包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等）因其优越的稳定性而受到特别的重视。它们一般可用化学聚合或电化学聚合方法制备，其中化学聚合方法以其适于较大规模制备而更具有重要的实用意义。但是化学聚合方法得到的导电聚合物或者无法成膜（如聚吡咯）或者经处理后能溶液成膜（如聚苯胺），但需用大量的溶液（如N-甲基吡咯烷酮），且处理烦琐。这使导电聚合物的实际应用受到限制。

为克服这些困难，目前常用的方法是将导电聚合物与一般聚合物制成复合膜。这种方法可以是将两种聚合物共混。由于这时混入的导电聚合物难以全部进入连续的导电网络，因此电导率不易提高且力学性能往往也并不很好。如聚吡咯/聚氨酯复合物的电导率为0.25 S/cm，其力学性能不好，须进行第二次增强处理[见E.Ruckens-tein et al.，Polymer，32，1230（1991）]。另一种方法是选用一些非导电性的聚合物膜，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇等，作为复合膜的基体，用溶胀的办法将导电聚合物单体引入基体膜，再将这种膜放入氧化剂环境中使单体聚合得到导电复合膜（见US Patent 4，604，427（1986））。也可以反过来，先将氧化剂引入基体膜，再将它置放于单体环境内，使单体在基体膜上聚合得到复合膜。由于单体渗入基体膜的速度很低，因此这类方法也难以实用，如欲制备聚吡咯/聚乙烯醇复合物须反应4小时才能达到最高的电导率，而欲制备聚吡咯/聚甲基丙烯酸甲酯，即使反应8小时，电导率也在10^-1s/cm以下（见R.Yosomiya，Makromol.Chem.，Rapid Comm.，7，697（1986））。可以采用微孔膜的办法来加快单体渗入的速度。例如用滤纸作基体膜（R.B.Byorklund and Lundstrom，J.Electron.Mater.，13，211（1984）），但它的力学性能太差。有的则采用特定的乳液聚合方法制备多孔性非导电聚合物基膜，再用上述方法得到导电复合膜，这些膜的电导率仍明显低于纯导电聚合物膜的电导率，如聚吡咯/聚苯乙烯复合膜的电导率为0.8s/cm[见E.Ruckenstein and J.S.Park，J.Appl.Polym.Sci.，42，925（1991）]。

本发明的目的在于克服上述导电聚合物复合膜性能和制备方法上的缺陷，即导电聚合物加工困难，复合物的力学性能差，电导率不高的缺点。提供了一种以力学性能优良的高透过性聚丙烯微孔膜（见中国专利CN1017682B）为基膜的导电聚合物复合膜及其制备方法。本发明所用的方法简单、易于控制且复合膜的电导率较高，力学性能较好。

导电聚合物复合膜，由基材和复合在基材上的导电聚合物组成。本发明采用高强度的聚丙烯微孔膜为基材进行复合，制备出主链含杂原子的导电聚合物复合膜。微孔膜在膜面内各方向的拉伸强度为60MPa-150MPa，孔隙率一般为20-50%，（体积分数），最好应在30%以上，确保微孔区域相联成网。微孔的孔径不宜过大，一般应小于10μm，最好在0.02-1μm之间，孔的尺寸均匀性要高，以避免复合膜面不均匀。

本发明所用导电聚合物的单体是苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻氯苯胺、2.6-二甲苯胺、吡咯、3-甲基吡咯、N-甲基吡咯、噻吩，氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硝酸铁、碘酸钾、氯化铜，单体和氧化剂在基材上反应形成主链含杂原子型导电聚合物复合膜。在制得的导电聚合物复合膜中导电聚合物，可存在于基材的单面或双面或仅存在于基膜孔内。

本发明的导电聚合物复合膜两膜面的电导率可以是相同或基本相同的。也可以是不相同的（可相差四个数量级以上）。复合膜的电导率可与纯的导电聚合物膜的数值相近。其电导率可在10^-10～10⁺¹s/cm范围内调节。

本发明的导电复合膜具有优良的力学性能。膜面内力学性能均匀，室温条件下的拉伸强度一般可达60MPa，最大可达150MPa;断裂伸长一般不低于30%，最大可达150-200%，杨氏模量为0.4-1.2GPa。

本发明的导电聚合物复合膜可采用如下一些方法制备。

（1）用作基膜的聚丙烯微孔膜将导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液分隔在两边，两溶液渗入基体膜后通过界面处分子扩散使单体和氧化剂分子相遇而聚合、掺杂形成导电聚合物复合膜。控制反应液的浓度、反应温度、反应时间和反应液加入的顺序可以控制导电聚合物在聚丙烯微孔膜上的位置。先加入单体溶液，在聚丙烯微孔膜氧化剂溶液一侧或两侧形成导电聚合物;反之，若先加入氧化剂溶液，在聚丙烯微孔膜单体溶液一侧或两侧形成导电聚合物;两种反应液先后加入的间隔大约10分钟以上。两种反应液同时加入，在聚丙烯微孔膜的膜孔内或两侧及膜孔内形成导电聚合物，从而形成主链含杂原子的导电聚合物复合膜。反应10-45分钟以上，可得到膜两侧均有较好导电性的膜。但时间过长会使氧化剂侧的膜表面电阻率升高。反应2分钟-20分钟可得到具有单面导电性的复合膜。反应1分钟-15分钟以下，可得到导电聚合物主要在膜孔内的导电聚合物复合膜。上述的反应时间受到反应液浓度和温度的影响。反应液浓度或温度高时，制备上述各种膜的反应时间范围可取低值。反之，反应液浓度或温度低时，反应时间可取高值。反映上述特征的装置如图所示。用带微孔的基膜将-u形管分成两半，在其两侧分别注入单体溶液和氧化剂溶液，即可得到导电复合膜。由于聚合过程中两侧溶液的浓度基本不变，因此整个反应过程是在基本相同的条件下进行的，这使得制备过程便于控制和调节。

（2）将作为基膜的聚丙烯微孔膜先浸入单体溶液，然后再放入氧化剂溶液中。氧化剂与单体相遇使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。反应时间3分钟-5小时，最佳10分钟-1小时;

（3）与（2）相反，先将基膜浸入氧化剂溶液，再将膜放入单体溶液中，单体与氧化剂相遇使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。反应时间3分钟-5小时，最佳10分钟-1小时。

（4）将作为基膜的聚丙烯微孔膜浸入氧化剂与单体的混合溶液中。在膜孔内和膜表面氧化剂使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。反应时间3分钟-5小时，最佳10分钟-1小时。

（5）将作为基膜的聚丙烯微孔膜浸入氧化剂溶液中，然后将该膜放置于单体的蒸汽里。单体蒸汽与氧化剂相遇而聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。反应时间3分钟-5小时，最佳10分钟-1小时。

为了使反应液易于渗入基膜的微孔中，应适当选择溶剂，也可用表面处理的办法使基膜材料具有亲水性。

本发明所用氧化剂的浓度可选在0.01M-10M之间，最佳为0.05M-3M。浓度过低反应太慢，浓度过高，导电性降低，根据不同的具体实用需要可选用不同的氧化剂浓度。

单体浓度与氧化剂浓度的影响基本相同，可选用的浓度范围在0.01M-10M之间，最佳为0.05M-5M之间。如果将浸有氧化剂溶液的膜放入单体的蒸汽里，单体是纯单体。

复合所用溶剂以水为最佳，因为水价廉，也可用有机溶剂，如甲醇、乙醇等。

反应温度对复合物的电导率有影响。可选的温度范围在-5℃～80℃，最佳范围在0℃～30℃。温度太低，反应过慢，不利于膜上复合物的生成;温度太高，电导率将降低。另外，温度的选择与单体和氧化剂的性质有关。对于有取代基的苯胺、吡咯、噻吩的衍生物，特别是有吸电子基的衍生物（如邻氯苯胺）可选择略高的反应温度。这样有利于复合物的形成。

制成的导电聚合物复合膜需经过洗涤，掺杂和干燥处理。

本发明所得的导电聚合物复合膜具有良好的稳定性，抗溶剂性，和导电性，导电率可达10⁺¹S/cm，同时具有较好的力学性能，在膜面内各方向的拉伸强度为60MPa-150MPa。该复合物的制备工艺和后处理都较简单，可连续大规模生产。因此其应用潜力巨大，应用范围广泛，可用作电磁波屏蔽材料，抗静电材料，电极材料（包括二次电池的电极），高容量的电容器，传感器材料，气体分离材料等。

附图说明：

图：导电聚合物复合膜的制备装置

1：反应液A（单体或氧化剂）

2：反应液B（氧化剂或单体）

3：聚丙烯微孔膜。

实施例1

将经表面亲水处理后的聚丙烯微孔膜（膜面内两垂直方向的拉伸强度分别为60MPa和110MPa，孔隙率为30%，微孔的平均孔径0.05μm，夹于两“L”形反应器之间（见图）在温度10℃时，在一管中先注入1.5M的苯胺盐酸溶液，再向另一管中注入0.2M的过硫酸铵溶液。分别反应2分钟，10分钟和45分钟。反应完毕后用水浸泡8小时，再用1M盐酸浸泡8小时。干燥后测定电导率，结果见表1。

表1、聚合时间与电导率的关系

时间（分钟） 2 10 45

电导率（S/cm) 10^－810^－34.8

实施例2

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置进行复合。而反应液的种类、浓度、加入顺序同实施例1，改变反应温度为-5℃，20℃，80℃复合30分钟。复合膜的处理同实施例1。测得电导率的数值列于表2。

表2、反应温度与复合膜电导率的关系

反应温度（℃）－5 20 80

电导率（S/cm) 3.0 2.0 10^－6

实施例3

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置进行复合。先加苯胺溶液，再加氧化剂溶液。单体为1.5M苯胺盐酸溶液，改变氧化剂过硫酸铵的浓度进行反应。反应45分钟。复合膜的处理同实施例1。测表面电阻率，其结果列于表3。

表3、氧化剂浓度对复合膜导电性的影响

氧化剂浓度（M)		0.01 0.1 10
			表面电阻率(欧姆／平方）	氧化剂侧	2500 570 2.7×10⁴
单体侧	4.5×10⁴ 600 1800

实施例4

用与实施例1相同的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置进行复合先加入苯胺溶液再在另一管中加入氧化剂溶液，反应温度10℃，氧化剂浓度0.2M，用不同浓度的苯胺盐酸溶液进行复合。反应45分钟。用与实施例1同样的方法处理膜。测得的电阻率列于表4。

表4、单体浓度对复合膜导电性的影响

氧化剂浓度（M)		0.01 10
			表面电阻率(欧姆／平方）	氧化剂侧	800 250
单体侧	1000 100

实施例5

用与实施例1相同的亲水聚丙烯微孔膜和相同的反应装置进行复合，氧化剂为0.5M的过硫酸铵，单体为1.0M的邻甲苯胺、间甲苯胺、邻氯苯胺、2，6-二甲苯胺的盐酸溶液，加料顺序、反应温度和膜的处理同实施例1，反应时间45分钟，电导率测量结果列于表5。

表5、不同单体的复合膜的电导率

单体电导率(S/cm)

邻甲苯胺 0.1

间甲苯胺 0.08

邻氯苯胺 1×10^-5

2,6-二甲苯胺 1×10^-4

实施例6

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置进行复合。在一管中先注入5℃的氧化剂溶液（1.0M），向另一管中注入5℃的0.2M吡咯溶液。5℃下反应45分钟。水洗、干燥后测电导率。结果列于表6。

表6、氧化剂种类对电导率影响

氧化剂 FeCl₃CuCl₂Fe(NO₃)₃KIO₃

电导率(S/cm) 60 40 10 8

实施例7

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和同样的反应装置进行复合。苯胺浓度、过硫酸钾浓度、反应温度以及加料顺序均与实施例1相同。反应10分钟后用水浸泡8小时。干燥后测其力学性能。杨氏模量为0.7GPa，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为180%。

实施例8

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置进行复合。向一管中先注入10℃的0.2M过硫酸铵水溶液，然后向另一管中注入10℃的1.5M苯胺盐酸溶液，10℃下反应45分钟。复合膜的处理同实施例1。测得膜与氧化剂溶液接触面表面电阻率＞2.5×10⁶欧姆/平方。与单体溶液接触面的表面电阻率为400欧姆/平方。

实施例9

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜进行复合。将此膜浸入10℃的过硫酸铵溶液（0.5M）中，1分钟后取出。放入10℃的1.0M苯胺盐酸溶液中，25分钟后取出。复合膜的处理同实施例1。测电导率为0.8 S/cm。

实施例10

用与实施例9同样的反应条件进行复合。先将膜浸入苯胺盐酸溶液中，再将此膜放入氧化剂溶液中反应25分钟。复合膜的处理同实施例1。测得电导率为0.02 S/cm。

实施例11

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜，将该膜浸入0℃的0.2M苯胺盐酸溶液与0.1M过硫酸铵溶液的混合溶液中，反应30分钟后取出。复合膜的处理同实施例1。测得其电导率为0.6 S/cm。

实施例12

将经表面亲水化处理后的聚丙烯微孔膜（膜面内各方向的拉伸强度为60MPa，孔隙率为50%，）夹于两“L”形反应器之间（见图）。在一管中先注入10℃ 0.5M的苯胺盐酸溶液，再向另一管中注入10℃ 0.5M重铬酸钾溶液，在10℃下反应30分钟。复合膜的处理同实施例1。测电导率为0.05 S/cm。

实施例13

用与实施例1同样的亲水聚丙烯微孔膜和反应装置。向一管中先注入20℃的1.0M苯胺盐酸溶液，向另一管中注入20℃的0.4M的过硫酸钾溶液。20℃下反应15分钟。复合膜的处理同实施例1。测表面电阻率。单体侧为3.7×10⁵欧姆/平方，氧化剂侧为750欧姆/平方。

实施例14

将经表面亲水处理后的聚丙烯微孔膜（膜面内两垂直样条的拉伸强度为60MPa和120MPa，孔隙率为20%，平均孔径为0.05μm）夹于两“L”形反应器之间（见图）。两管内同时注入2.0M的苯胺盐酸溶液和1.0M的过硫酸铵溶液，10℃下反应8分钟。复合膜的处理同实施例1。测两膜面的表面电阻率均大于2.7×10⁶欧姆/平方。

Claims

1、一种主链含杂原子的导电聚合物复合膜，由基材和复合在基材上的导电聚合物组成，其特征在于导电聚合物复合膜的基材是聚丙烯微孔膜，它在膜面内各方向的拉伸强度为60MPa-150MPa，孔隙率为20%-50%，最好30%-50%，微孔的孔径为0.02μm-10μm，最好在0.02μm-1μm，导电聚合物复合膜的导电聚合物的单体是苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、邻氯苯胺，2，6-二甲苯胺、吡咯、3-甲基吡咯、N-甲基吡咯、噻吩，氧化剂是过硫酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、三氯化铁、硝酸铁、碘酸钾、氯化铜，导电聚合物可存在于基材的单面或双面或仅存在于其孔内，主链含杂原子型导电聚合物复合膜的电导率是10^-10S/cm-10⁺¹S/cm。

2、如权利要求1所述的导电聚合物复合膜，其特征在于，所述导电聚合物复合膜，其两膜面电导率可以相同，也可以不相同。

3、一种主链含杂原子的导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：

a.导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液分隔在聚丙烯微孔膜两边，两溶液渗入聚丙烯微孔膜后通过界面处分子扩散使单体和氧化剂分子相遇而聚合、掺杂形成导电聚合物复合膜，先加入单体溶液，在聚丙烯微孔膜氧化剂溶液一侧或两侧，形成导电聚合物，反之，若先加入氧化剂溶液，在聚丙烯微孔膜单体溶液一侧或两侧形成导电聚合物，两种反应液同时加入，在聚丙烯微孔膜的膜孔内或两侧形成导电聚合物，从而形成主链含杂原子的导电聚合物复合膜。

b.将作为基膜的聚丙烯微孔膜先浸入单体溶液，然后再放入氧化剂溶液中，氧化剂与单体相遇使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。

c.将作为基膜的聚丙烯微孔膜先浸入氧化剂溶液，再将膜放入单体溶液中，单体与氧化剂相遇使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。

d.将作为基膜的聚丙烯微孔膜浸入氧化剂与单体的混合溶液中，在膜孔内和膜表面，氧化剂使单体聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。

e.将作为基膜的聚丙烯微孔膜浸入氧化剂溶液中，然后将该膜放置于单体的蒸汽里，单体蒸汽与氧化剂相遇而聚合成导电聚合物，形成导电聚合物复合膜。

浓度、温度、时间是可调节的。

4、如权利要求3所述的导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于a.b.c.d所述

（1）单体浓度为0.01M-10M之间，最佳为0.05M-5M之间。

（2）氧化剂浓度为0.01M-10M之间，最佳为0.05M-3M之间。

5、如权利要求3所述的导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于所述温度是-5℃-80℃，最佳为0℃-30℃之间。

6、如权利要求3、4、5所述的一种导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于a所述的导电聚合物单体溶液和氧化剂溶液分隔在聚丙烯微孔膜两边时，反应时间为10分钟～45分钟，可得到具有双面导电性的复合膜，反应时间为2分钟～20分钟，可得到具有单面导电性的复合膜，反应时间为1分钟-15分钟，可得到导电聚合物主要在膜孔内的导电复合膜。

7、如权利要求3所述的导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于e所述

（1）氧化剂浓度为0.01M-10M之间，最佳为0.05M-5M之间。

（2）单体是纯单体

（3）反应时间3分钟-5小时，最佳为10分钟-1小时。

8、如权利要求3，4，5所述的一种导电聚合物复合膜的制备方法，其特征在于b，c，d所述的反应时间为3分钟-5小时，最佳为10分钟-1小时。