CN108807797B - 一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜及其制备领域，特别是一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜包括基膜和分布在基膜三维结构内部的防过充导电聚合物，其中基膜为具有发达孔道结构的多孔膜，导电聚合物是通过原位聚合法附着到基膜的网络孔中，其制备步骤包括多孔基膜表面预处理、配置导电聚合物单体溶液、基膜吸附聚合物单体及单体聚合、复合膜后处理等步骤，最终获得本发明的具有防过充功能的复合锂电隔膜。本发明的隔膜具有物理、化学性能稳定，孔径尺寸可调等优点，可最大限度防止电池在使用中发生过充危害，在锂离子电池中具有良好的应用前景。本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜及其制备领域，特别是一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜是一种多孔薄膜，是锂离子电池重要组成部分，它直接影响锂离子电池的安全性和成本。在隔膜中的传导能力对锂离子电池的整体性能有直接的影响，它具有微孔自闭保护作用，可以较好的保护电池在过度充电或者温度升高的情况下，引起的电池过热和电流的升高，从而防止电池短路引起的爆炸，对电池起到安全保护的作用。同时，隔膜性能的优劣也影响着电池的界面结构和内阻，所以它也影响着电池的容量、循环性能、倍率放电性能等。
随着电子产品的飞速发展，对锂离子电池提出更高的要求。目前，应用最广泛的锂电池隔膜主要是聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜和由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯组成的3层微孔复合膜。但是聚烯烃隔膜并没有避免电池过充的保护功能，因此传统隔膜并不能对电池安全性进行很好的保护。
针对上述问题，中国发明专利申请(公开号CN105552279A)采用将防过充导电聚合物与有机树脂共同进行静电纺丝法制备防过充隔膜，获得较好的效果。但是，由于静电纺丝制备锂电隔膜存在效率低、成本高等问题，通过该方法制备的纳米纤维膜孔径一般较大，所装配电池的短路率较高。同时，有研究者采用浆料涂覆的方法在聚烯烃微孔膜表面引入一层防过充导电聚合物材料涂层，希望以此来赋予聚烯烃隔膜防过充功能。但是，该方法获得的陶瓷涂层存在与基膜结合力较弱、无法形成有效的导电网络等问题，并没有从根本上解决现有隔膜的问题，隔膜性能已经成为限制锂离子电池在动力和储能等新能源领域快速发展的瓶颈。
因此，满足动力及储能等应用领域要求的锂离子电池隔膜的研究任重道远，需要从制膜材料和工艺等方面进行更深入的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防过充锂电复合隔膜及其制备方法，用此方法制备的复合膜具有精确过充响应功能，同时隔膜的微结构可调、离子电导率高、理/化稳定性好、机械性能好等优点，且生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。
本发明的技术方案为：
一种防过充锂电复合隔膜，该复合隔膜包括基膜和分布在基膜三维结构内部的防过充导电聚合物，其中基膜为具有发达孔道结构的多孔膜，导电聚合物是通过原位聚合法附着到基膜的网络孔中，在复合隔膜中防过充导电聚合物的质量百分比为1.5～20％。
所述的防过充锂电复合隔膜，基膜具有多孔结构，平均孔径为30nm～500nm，孔隙率为25～85％，厚度为8～60μm。
所述的防过充锂电复合隔膜，导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴或聚芴衍生物。
所述的防过充锂电复合隔膜，导电聚合物在2.4V～4.8V范围内对电池过充进行有效的过充防护。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔基膜的预处理：在超声波辅助下，分别在乙醇和丙酮中洗涤基膜，保证基膜表面及内部结构无杂质，然后低温烘干、备用；
(2)配制导电聚合物单体溶液：按照电池对隔膜防过充电压等级的要求，选择导电聚合物单体，配制溶液；
(3)基膜吸附聚合物单体及单体聚合：将除杂的基膜浸渍在聚合物单体溶液中，并通过超声波处理促使聚合物单体分子向基膜内部扩散，然后取出基膜并低温干燥处理；将吸附聚合物单体的基膜浸入含有催化剂的溶液中，促使聚合物单体原位聚合成导电聚合物，构建导电网络，形成复合膜；
(4)复合膜后处理：将上述复合膜在溶剂中洗涤，除去未反应的杂质：聚合物单体分子和催化剂材料，最终获得具有防过充功能的复合锂电隔膜。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，原位聚合即是预先在基膜控制引入聚合物单体，然后通过催化剂促使单体聚合成为指定电压发挥电子导电响应的防过充材料。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，导电聚合物会降低多孔基膜的平均孔径和孔隙率，通过调控导电聚合物的附着量可调节该影响，平均孔径和孔隙率降低百分率低于30％。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，低温烘干是指在该温度下基膜主体未发生收缩或熔化的变化，根据基膜构成材料的熔化温度进行调节。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，导电聚合物单体溶液的浓度根据基膜的孔道结构进行调节，其质量浓度范围为0.5～15％。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，催化剂是指能够引入导电聚合物发生聚合反应的材料，主要为氧化性引发剂：三氯化铁、过硫酸钠、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明防过充复合锂电隔膜的制备包括多孔基膜表面预处理、配置导电聚合物单体溶液、基膜吸附聚合物单体及单体聚合、复合膜后处理等步骤，最终获得本发明的具有防过充功能的复合锂电隔膜。本发明的隔膜具有物理、化学性能稳定，孔径尺寸可调等优点，可最大限度防止电池在使用中发生过充危害，在锂离子电池中具有良好的应用前景。
2、本发明的制备工艺简单易行，成本低廉，环境友好。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明防过充锂电复合隔膜，包括多孔基膜和分布在其三维结构内部的防过充导电聚合物，其中多孔基膜为具有发达孔道结构的多孔膜，防过充导电聚合物是通过原位聚合法附着到多孔基膜的网络孔中，在复合膜中防过充导电聚合物的质量百分比为1.5～20％。基膜具有多孔结构，平均孔径为30nm～500nm，孔隙率为25～85％，厚度为8～60μm。防过充导电聚合物包括聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩及其衍生物以及聚芴及其衍生物等，导电聚合物可在2.4V～4.8V范围内对电池过充进行有效的过充防护。
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔基膜的预处理，在超声波辅助下，分别在乙醇和丙酮中洗涤基膜，保证基膜表面及内部结构无杂质，然后低温烘干、备用。
(2)配制导电聚合物单体溶液，按照电池对隔膜防过充电压等级的要求，选择适当的导电聚合物单体，配制一定浓度的单体溶液。
(3)基膜吸附聚合物单体及单体聚合，将除杂的基膜浸渍在单体溶液中，并通过超声波处理促使单体分子向基膜内部扩散，然后取出基膜并低温干燥处理；将吸附单体的基膜浸入含有催化剂的溶液中，在一定条件下促使单体聚合成导电聚合物，构建导电网络。
(4)复合膜后处理，将上述复合膜在一定溶剂中多次洗涤，除去未反应的聚合物单体分子和催化材料等杂质，最终获得具有防过充功能的复合锂电隔膜。
步骤(1)中，低温烘干是指在该温度下基膜主体未发生收缩、熔化等变化，可根据基膜构成材料的熔化温度进行调节。
步骤(2)中，导电聚合物单体溶液的浓度可根据多孔基膜的孔道结构进行调节，一般浓度范围为0.5～15％，导电聚合物单体溶液的溶剂为三氯甲烷、苯或丙酮等。
步骤(3)中，催化剂是指能够引入导电聚合物发生聚合反应的材料，主要为氧化性引发剂，如：三氯化铁、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等，含有催化剂的溶液中，溶剂为乙醇、甲醇或甲基吡咯烷酮等，催化剂的质量浓度为10～50％。聚合反应条件是指一定温度、压力和气氛环境，如：冰水浴、负压及惰性气氛保护等条件。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，选取平均孔径为50纳米，孔隙率为45％，厚度为12微米的聚乙烯隔膜为基膜，将尺寸为5cm×2cm基膜分别在丙酮、乙醇溶液中洗涤，并辅助超声处理30分钟，然后在80℃下干燥，备用。
以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为2.5％的三苯胺溶液，完全溶解后，将上述聚乙烯隔膜浸入其中，在超声辅助下处理15分钟，然后取出隔膜在60℃下干燥处理。将浸渍有三苯胺单体的隔膜放入过量的三氯化铁甲醇溶液(三氯化铁的质量浓度为20％)中，以高纯氮气(体积浓度99.999％)作为保护气，在25℃保持反应24小时，然后隔膜在过量甲醇中洗涤3～5次，除去残余的杂质，最后在80℃下干燥，获得防过充复合锂电隔膜。
将上述复合膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度14μm，平均孔径42nm，孔隙率40％。
膜重量测试结果：隔膜单位面积增重3.8％。
电池过充测试结果：50％过充条件下，隔膜在3.8V可发挥有效的防过充保持作用，有效发挥次数超过20次。
实施例2
本实施例中，选取平均孔径为1200纳米，孔隙率为78％，厚度为32微米的聚丙烯腈纳米纤维隔膜为基膜，将尺寸为5cm×2cm基膜分别在丙酮、乙醇溶液中洗涤，并辅助超声处理30分钟，然后在100℃下干燥，备用。
以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为8％的三丁基噻吩溶液，完全溶解后，将上述纳米纤维隔膜浸入其中，在超声辅助下处理30分钟，然后取出隔膜在120℃下干燥处理。将浸渍有三丁基噻吩单体的隔膜放入过量的过硫酸钠乙醇溶液(过硫酸钠的质量浓度为40％)中，以高纯氮气(体积浓度99.999％)作为保护气，在0℃保持反应16小时，然后隔膜在过量甲醇中洗涤3～5次，除去残余的杂质，最后在150℃下干燥，获得防过充复合锂电隔膜。
将上述复合膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度36μm，平均孔径950nm，孔隙率65％。
膜重量测试结果：隔膜单位面积增重6.5％。
电池过充测试结果：50％过充条件下，隔膜在3.8V可发挥有效的防过充保持作用，有效发挥次数超过50次。
实施例3
本实施例中，选取平均孔径为100纳米，孔隙率为55％，厚度为25微米的聚丙烯隔膜为基膜，将尺寸为5cm×2cm基膜分别在丙酮、乙醇溶液中洗涤，并辅助超声处理30分钟，然后在80℃下干燥，备用。
以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为5.5％的苯胺溶液，完全溶解后，将上述隔膜浸入其中，在超声辅助下处理20分钟，然后取出隔膜在80℃下干燥处理。将浸渍有苯胺单体的隔膜放入过量的盐酸溶液(盐酸的质量浓度为35％)中，在25℃保持反应12小时，然后隔膜在过量去离子水中洗涤3～5次，去除残余的杂质，最后在80℃下真空干燥，获得防过充复合锂电隔膜。
将上述复合膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度27μm，平均孔径85nm，孔隙率47％。
膜重量测试结果：隔膜单位面积增重8.5％。
电池过充测试结果：50％过充条件下，隔膜在3.3V可发挥有效的防过充保持作用，有效发挥次数超过20次。
实施例4
本实施例中，选取平均孔径为430纳米，孔隙率为62％，厚度为30微米的聚偏氟乙烯隔膜为基膜，将尺寸为5cm×2cm基膜在乙醇溶液中洗涤，并辅助超声处理30分钟，然后在100℃下干燥，备用。
以三氯甲烷为溶剂，配制质量浓度为10％的二辛基芴溶液，完全溶解后，将上述隔膜浸入其中，在超声辅助下处理20分钟，然后取出隔膜在100℃下干燥处理。将浸渍有二辛基芴单体的隔膜放入过量的三氯化铁甲醇溶液(三氯化铁的质量浓度为45％)中，在25℃保持反应24小时，然后隔膜在过量甲醇中洗涤3～5次，去除残余的杂质，最后在120℃下真空干燥，获得防过充复合锂电隔膜。
将上述复合膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。
膜结构测试结果：厚度33μm，平均孔径405nm，孔隙率56％。
膜重量测试结果：隔膜单位面积增重6.2％。
电池过充测试结果：50％过充条件下，隔膜在4.2V可发挥有效的防过充保持作用，有效发挥次数超过30次。
实施例结果表明，本发明提供的防过充锂电复合隔膜及其制备方法，克服传统隔膜性能单一、不能对电池过充发挥有效保护的问题，实现电池隔膜综合性能的提高，所制备的锂离子电池在耐过充性能、耐高温性能和大电流充分点性能等方面更优于传统电池，且具有复合膜制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
Claims (9)
1.一种防过充锂电复合隔膜，其特征在于，该复合隔膜包括基膜和分布在基膜三维结构内部的防过充导电聚合物，其中基膜为具有发达孔道结构的多孔膜，导电聚合物是通过原位聚合法附着到基膜的网络孔中，在复合隔膜中防过充导电聚合物的质量百分比为1.5~20%；
所述的防过充锂电复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）多孔基膜的预处理：在超声波辅助下，分别在乙醇和丙酮中洗涤基膜，保证基膜表面及内部结构无杂质，然后低温烘干、备用；
（2）配制导电聚合物单体溶液：按照电池对隔膜防过充电压等级的要求，选择导电聚合物单体，配制溶液；
（3）基膜吸附聚合物单体及单体聚合：将除杂的基膜浸渍在聚合物单体溶液中，并通过超声波处理促使聚合物单体分子向基膜内部扩散，然后取出基膜并低温干燥处理；将吸附聚合物单体的基膜浸入含有催化剂的溶液中，促使聚合物单体原位聚合成导电聚合物，构建导电网络，形成复合膜；
（4）复合膜后处理：将上述复合膜在溶剂中洗涤，除去未反应的杂质：聚合物单体分子和催化剂材料，最终获得具有防过充功能的复合锂电隔膜。
2.按照权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，基膜具有多孔结构，平均孔径为30nm~500nm，孔隙率为25~85%，厚度为8~60μm。
3.按照权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，导电聚合物为聚苯胺、聚二苯胺、聚三苯胺、聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚芴或聚芴衍生物。
4.按照权利要求1或3所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，导电聚合物在2.4V~4.8V范围内对电池过充进行有效的过充防护。
5.按照权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，原位聚合即是预先在基膜控制引入聚合物单体，然后通过催化剂促使单体聚合成为指定电压发挥电子导电响应的防过充材料。
6.按照权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，导电聚合物会降低多孔基膜的平均孔径和孔隙率，通过调控导电聚合物的附着量可调节该影响，平均孔径和孔隙率降低百分率低于30%。
7.根据权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，低温烘干是指在该温度下基膜主体未发生收缩或熔化的变化，根据基膜构成材料的熔化温度进行调节。
8.根据权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，导电聚合物单体溶液的浓度根据基膜的孔道结构进行调节，其质量浓度范围为0.5~15%。
9.根据权利要求1所述的防过充锂电复合隔膜，其特征在于，催化剂是指能够引入导电聚合物发生聚合反应的材料，主要为氧化性引发剂：三氯化铁、过硫酸钠、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。
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