CN112701418B - 一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法，所述电池隔膜包括基体和涂布于基体表面的功能性涂层，所述功能性涂层包括如下重量百分比组分：聚对苯乙烯撑衍生物5～15wt％、聚丙烯酸30～50wt％、交联剂1～5wt％、聚乙烯醇40～60wt％。本发明通过电活性聚合物聚对苯乙烯撑衍生物的可逆掺杂脱杂，及其导电性随掺杂脱杂的进行在导电态和绝缘态之间可逆变化的特征，构建了一种具有过充保护的功能性涂料，采用浸涂方式在隔膜基体表面形成涂层，将其制备成锂电池；在高氧化电势下发生P掺杂而变成电子导体,在过充状态下，有效防止电压的持续上升，防止过充，提升锂电池在过充环境下的安全性；在正常工作电压下发生脱杂恢复成电子绝缘体，不影响锂电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体为一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
当大容量、高功率锂电池在电动车、储能电站等领域大规模应用时，安全问题日益突出。其过充是导致锂电池发生起火、爆炸的最危险因素之一。
过充是指充电时电压高于充电截止电压。为了避免因使用不当造成锂电过放电或者过充电，在锂离子电池外部设有保护机构。比如设置安全阀，电池内部压力上升，安全阀自动打开，保证电池的使用安全性；或是采用开关元件，当电池内的温度上升时，它的阻值随之上升，当温度过高时，会自动停止供电。这些外部控制方法有一定效果，但增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题，有必要建立一种内在的安全保护机制，提升锂电池的安全性。因此，我们提出一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有过充保护功能的锂电池隔膜，所述电池隔膜包括基体和涂布于基体表面的功能性涂层，所述功能性涂层包括如下重量百分比组分：聚对苯乙烯撑衍生物5～15wt％、聚丙烯酸30～50wt％、交联剂1～5wt％、聚乙烯醇40～60wt％。
进一步的，所述聚对苯乙烯撑衍生物的结构为
进一步的，所述交联剂为恶唑啉类高聚物。
进一步的，所述基体为单层聚乙烯、单层聚丙烯、三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯中的一种。
进一步的，所述功能性涂层的厚度为1～3um。
在上述技术方案中，
一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)浆料的制备：按照重量百分比，称取聚对苯乙烯撑衍生物、聚丙烯酸、交联剂、聚乙烯醇，溶解至二氯甲烷中，配制得到浆料；
(2)浸涂：取基体放卷，浸入浆料槽中，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(3)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，制得隔膜C；
(4)水洗与烘干：将隔膜C浸入水中洗涤，烘干除去水分后经收卷，制得成品电池隔膜。
进一步的，所述步骤(1)中的溶解温度为5～20℃，搅拌速度为200～500rpm，所制浆料的粘度为20～400mPa·s。
进一步的，所述步骤(2)中隔膜浸入和提出的角度为25～55°，浸入速度为10～50cm/min
进一步的，所述步骤(3)中的交联温度为80～110℃，交联时间为30～60min。
进一步的，所述步骤(4)中的水为超纯水，水循环量为3～6m3/h，水温为20～30℃，烘干温度为80～110℃。
在上述技术方案中，作为优选放方案，功能性涂层中的聚对苯乙烯撑衍生物含有联苯、C＝C、-CN基团；聚丙烯酸分子结构中含有-COOH基团，相对分子质量为5000-10000；交联剂是恶唑啉类高聚物；聚乙烯醇醇解度73-89％，聚合度600-1800。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法，通过电活性聚合物聚对苯乙烯撑衍生物的可逆掺杂脱杂，及其导电性随掺杂脱杂的进行在导电态和绝缘态之间可逆变化的特征，构建了一种具有过充保护的功能性涂料，采用浸涂方式在隔膜基体表面形成涂层，将其制备成锂电池；聚合物聚对苯乙烯撑衍生物能够在高氧化电势下发生P掺杂而变成电子导体,在过充状态下，所制电池能够自发钳制住电池内部电压保持稳定，有效防止电压的持续上升，防止过充，提升锂电池在过充环境下的安全性；在正常工作电压下发生脱杂恢复成电子绝缘体，不影响锂电池的性能。
2.本发明的具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法，通过功能性涂层中的组分聚丙烯酸与交联剂，在反应条件下，聚丙烯酸中的羧基和交联剂中的恶唑啉基反应形成氨基脂，进一步反应交联，形成三维立体网状结构，从而有效提高隔膜的热稳定性。
3.本发明的具有过充保护功能的锂电池隔膜及其制备方法，通过功能性涂层中的组分聚乙烯醇，当功能性涂层完成固化交联后，浸入水中，由于聚乙烯醇为水溶性高分子，溶解水中，使得功能性涂层形成蜂窝状多孔结构，增加了电池隔膜的比表面积，降低了所制功能性涂层对所制电池隔膜基体透气性的影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
取单层聚乙烯膜作为基体；
实施例1
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸48g、交联剂2g、聚乙烯醇40g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例2
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸43g、交联剂2g、聚乙烯醇45g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例3
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸38g、交联剂2g、聚乙烯醇50g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例4
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸32g、交联剂2g、聚乙烯醇60g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例5
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物15g、聚丙烯酸32g、交联剂2g、聚乙烯醇50g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例6
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物5g、聚丙烯酸37g、交联剂2g、聚乙烯醇50g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例7
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸37g、交联剂3g、聚乙烯醇50g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
实施例8
(1)准备物料：称取聚对苯乙烯撑衍生物10g、聚丙烯酸36g、交联剂4g、聚乙烯醇50g备用；
(2)浆料的制备：将上述物料溶解到二氯甲烷中，设置溶解温度为5℃，溶解时的搅拌速度为250rpm，配制成粘度为300mPa·s的浆料；
(3)浸涂：将基体浸入涂料槽中，浸入和提出的角度均为45°，设置浸入速度为30cm/min，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(4)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，设置交联温度为90℃，交联时间为25min，制得隔膜C；
(5)水洗与烘干：将隔膜C浸入超纯水中洗涤，设置水循环量为5m3/h，水温为25℃，洗涤经90℃烘干除去水分后收卷，制备得到制得成品电池隔膜。
对比例
对比例为某公司使用湿法工艺生产的单层超高分子量聚乙烯隔膜。
实验
取实施例1-8、对比例中得到的电池隔膜，制得试样，分别对其性能进行检测，并记录检测结果：
其中，采用透气仪测试试样的透气度；
采用真空烘箱干燥机测试试样的热缩率，测试温度为120℃，时间为30min，检测测试后试样的尺寸变化；
以试样制备的隔膜，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极，石墨为负极，1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)为电解液，装备成方形锂离子电池，设计容量约为420mAh；用0.2C电流化成，以1C的电流进行过充实验，过充程度为50％电池容量，采用电池测试系统测试充放电性能。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-8中得到的电池隔膜与对比例得到的电池隔膜形成对比，检测结果可知：
1、实施例1-8中得到的电池隔膜与对比例得到的电池隔膜相比，其透气度数据上升，热收缩数据下降，且充放电性能明显优于对比例，这充分说明本发明能够在提高所制电池隔膜的透气性、热稳定性的同时，提高其充放电性能；
2、实施例1-4中得到的电池隔膜相互对比，由其数据对比可知：随着聚乙烯醇用量的增加，所制电池隔膜的透气度逐渐提高，当聚乙烯醇用量达到50wt％时，继续提高聚乙烯醇的用量隔膜透气度无明显变化，其透气值与无涂层的隔膜基体相当；
3、实施例3、实施例5、实施例6中得到的电池隔膜相互对比，由其数据对比可知：聚对苯乙烯撑衍生物的含量对过充电压平台有影响，当其含量为5wt％时，没有出现稳定电压平台，说明过低的含量起不到过充保护的作用。当其含量为10wt％时，出现4.3V的稳定电压平台，继续提高其用量，电压平台稳定无明显变化；
4、实施例3、实施例7、实施例8中得到的电池隔膜相互对比，由其数据对比可知：交联剂的用量对隔膜的热收缩有影响，当其用量为3wt％时，隔膜热收缩为2.6％，继续提高用量，热收缩值无明显变化。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有过充保护功能的锂电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜包括基体和涂布于基体表面的功能性涂层，所述功能性涂层包括如下重量百分比组分：聚对苯乙烯撑衍生物5～15wt％、聚丙烯酸30～50wt％、交联剂1～5wt％、聚乙烯醇40～60wt％；
所述聚对苯乙烯撑衍生物的结构为
2.根据权利要求1所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜，其特征在于：所述交联剂为恶唑啉类高聚物。
3.根据权利要求1所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜，其特征在于：所述基体为单层聚乙烯、单层聚丙烯、三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜，其特征在于：所述功能性涂层的厚度为1～3um。
5.根据权利要求1所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)浆料的制备：按照重量百分比，称取聚对苯乙烯撑衍生物、聚丙烯酸、交联剂、聚乙烯醇，溶解至二氯甲烷中，配制得到浆料；
(2)浸涂：取基体放卷，浸入浆料槽中，经过传送辊提出，形成涂层A，制得隔膜B；
(3)交联：将隔膜B送入热风通道中，二氯甲烷挥发进入回收系统，在交联剂的作用下涂层形成交联结构，制得隔膜C；
(4)水洗与烘干：将隔膜C浸入水中洗涤，烘干除去水分后经收卷，制得成品电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶解温度为5～20℃，搅拌速度为200～500rpm，所制浆料的粘度为20～400mPa·s。
7.根据权利要求5所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中隔膜浸入和提出的角度为25～55°，浸入速度为10～50cm/min。
8.根据权利要求5所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的交联温度为80～110℃，交联时间为30～60min。
9.根据权利要求5所述的一种具有过充保护功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的水为超纯水，水循环量为3～6m3/h，水温为20～30℃，烘干温度为80～110℃。
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