CN102117932B - 一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池，聚合物电解质膜包括含硅氧键长链的聚合物和氧化硅，其中，含硅氧键长链的聚合物和氧化硅是聚合物基体和硅酸酯在pH值为6.5-8.0的有机溶液中反应的产物；聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。本发明的聚合物电解质膜的吸液性强，离子导电性强，内阻小，制备的聚合物电池的倍率放电性能优异，循环和高温储存性能优异，而且电池的自放电小，有利于储存，有利于聚合物电池的实际应用和发展。

Description

一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法和聚合物电池。

背景技术

锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、体积小、无记忆效应、寿命长等优点，成为现阶段发展的主要能源。目前锂离子电池已经在手机、笔记本电脑、便携式数码设备等移动电子终端设备领域占据了主导地位，而且在电动汽车、空间技术、PDA、蓝牙耳机以及军事国防等诸多领域也得到了越来越广泛的应用，对其性能的要求也越来越高。

目前，国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，虽然液态锂离子电池具有良好的高倍率充放电性能和低温性能，但其也有一些不利因素，如：漏液现象、安全性欠佳等缺点。所以，人们的研究方向进而转向安全性更高的固体锂离子电池上，并在此基础上开发了新一代的聚合物锂离子二次电池。聚合物锂离子电池由于材料柔软、不会漏液，外形设计更加灵活，易于薄型化和任意形状化等优点，越来越发展成为移动通讯和便携式数码产品的理想能源。

聚合物电池一般可分为：(1)聚合物正极电池，即正极采用导电聚合物，其比能量比现在的锂离子电池大约高出2倍，但技术尚不成熟。(2)固体聚合物电解质膜电池(solid polymer electrolyte，SPE)，电解质为聚合物与盐混合物，但此种电池在室温下的离子电导率较低(10^-4～10^-5S/cm)，一般只适用于高温；(3)凝胶聚合物电解质膜电池(gel polymer electrolyte，GPE)，即在固体聚合物电解质膜中添加增塑剂，形成了具有微孔结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，提高了离子电导率，室温离子电导率一般在10^-3数量级，是现有研究较广泛、较成熟的技术，应用较实际，已经得到商业应用。

凝胶聚合物电解质膜是凝胶聚合物电解质膜电池中的重要组成部分，是现有技术研究的热点和难点。现有公开有在聚合物电解质膜中添加二氧化硅等无机纳米添加剂来改善聚合物电解质膜的机械强度，但由于无机纳米颗粒只是简单的填充吸附在凝胶电解质膜的孔隙中，相互间仅靠物理作用，在提高机械强度方面作用有限，且无机颗粒在电解质膜中很难分散，易堆积，降低膜的离子电导率；为了克服此种困难，现有技术也有直接采用聚硅氧烷的聚合物电解质膜或对其改性的聚硅烷体系的聚合物电解质膜例如聚硅氧烷-聚氧化烯化合物，利用聚硅烷体系的高机械强度，来提高聚合物电解质膜的离子导电率、高温性能和机械强度等，但由于硅烷体系聚合物的交联一般在pH值为小于1.5的酸性条件的水溶液中进行，残留的水分和酸性杂质离子难以除去，会明显增加锂电池的不可逆容量和加速电池循环劣化。现有技术也有进一步改性采用骨架上带有各种内增塑链段及末端悬挂有羟基的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段的聚甲基硅氧烷或聚类乙二醇与具有三官能团的异氰酸酯交联制得具有三维网络的聚合物电解质膜，其利用链段的运动，提高了离子传输的速度，提高了离子导电率，但其嵌段、接枝反应过程环境要求比较苛刻，产物结构不易控制，尚停留在实验室开发阶段。

发明内容

本发明为了解决现有技术制备高机械强度、高导电率的聚合物电解质膜的方法复杂难实现且制备的聚合物电解质膜残存杂质，结构不稳定。提供一种机械强度更高、导电率更高且结构更稳定更易控制的聚合物电解质膜。

一种聚合物电解质膜，包括含硅氧键长链的聚合物和氧化硅，其中，含硅氧键长链的聚合物和氧化硅是聚合物基体和硅酸酯在pH值为6.5-8.0的有机溶液中反应的产物；聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。

本发明同时提供了上述聚合物电解质膜的制备方法，包括将聚合物基体与硅酸酯在ph＝6.0-7.5的中性有机溶液中接触；加入增塑剂；干燥成膜。其中，聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。

本发明的发明人意外发现本发明制备的聚合物电解质膜不仅含有含硅氧键长链交联的聚合物，而且还含有均匀分散的氧化硅颗粒，氧化硅颗粒分布均一，基本不会出现团聚现象，含硅氧键长链的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜交联聚合物具有三维网络结构，具有丰富的孔结构，且氧化硅颗粒在聚合物交联的同时析出，也具有一定的造孔功能，使聚合物电解质膜的交联三维网络具有更高的多孔结构，聚合物电解质膜具有更大的比表面积，孔隙率更高，导电性更强，更有利于电解液的浸润和锂离子的高速传导；同时氧化硅的均匀分散及部分聚合物基体长链和硅氧长链的相互缠绕和相互交联的互穿网络结构，能提高聚合物电解质膜的机械强度。特别是本发明的聚合物基体的结晶度也得到了降低，进一步有助于锂离子传导。

本发明的制备方法简单易实现，且制备的产品结构稳定，一致性高，具有优异的力学机械强度，同时孔隙率高，吸液率强，离子导电率高；而且制备过程对环境要求低，生产操作简便，易工艺生产，实际应用，生产成本低。

本发明的再一个目的是提供一种含有上述聚合物电解质膜的聚合物电池，包括外壳，设置于外壳中的正极、负极和位于正极、负极之间的聚合物电解质，聚合物电解质包括电解液、锂盐及上述聚合物电解质膜。

本发明制备的聚合物电池不仅高温、安全性能优异，而且由于聚合物电解质膜的吸液性强，离子导电性强，内阻小，电池的倍率放电性能优异，循环和高温储存性能优异，而且电池的自放电小，有利于储存，有利于聚合物电池的实际应用和发展。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的聚合物电解质膜的SEM(扫描电镜)图；

图2是本发明对比例1制备的聚合物电解质膜的SEM(扫描电镜)图；

图3是本发明对比例3制备的聚合物电解质膜的SEM(扫描电镜)图；

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种聚合物电解质膜，包括含硅氧键长链的聚合物和氧化硅，其中，含硅氧键长链的聚合物和氧化硅是聚合物基体和硅酸酯在pH值为6.5-8.0的有机溶液中反应的产物；聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚醚砜中的一种或几种。

本发明的聚合物电解质膜的孔隙率为50％-60％，机械强度为0.50kgf-0.54kgf。

本发明优选含硅氧键长链的聚合物的数均分子量为15万-18.5万；聚合物电解质膜的厚度为1μm-20μm。

本发明优选聚合物基体的分子量为150000-200000；聚合物基体的熔点为130-160℃，进一步优化聚合物电解质膜的耐高温性。

本发明同时提供了上述聚合物电解质膜的制备方法，包括将聚合物基体与硅酸酯在有机溶液中接触；加入增塑剂；干燥成膜，其中，聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。

其中，有机溶液选自丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等杂环化合物溶剂中的一种或几种。上述溶剂不仅可以单独使用，还可以选择两种以上构成混合溶剂。一般溶剂中固含量(即聚合物基体与溶液的重量比)为5％-30％，优选15％-25％。

其中，接触的温度为25℃-40℃，进一步优化反应，优化交联率及氧化硅的析出量和匀一性，优化聚合物电解质膜的性能。

本发明优选聚合物基体与硅酸酯的接触环境为中性条件，进一步优化交联率及氧化硅的析出量和匀一性，优化聚合物电解质膜的性能。

其中，增塑剂本发明没有特别限制，例如可以选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁内酯、甲苯等中的一种或几种。

其中，硅酸酯可以选自正硅酸乙酯、烯丙基硅酸酯、双羟基硅酸酯或烷基硅酸酯等中的一种或几种；进一步优选为正硅酸乙酯(TEOS)。

本发明优选共聚物与硅酸酯的质量比为10∶1-1∶1，进一步提高聚合物膜的力学性能和孔隙率，进一步优选为3∶1-1.5∶1。

热处理形成凝胶膜可以采用本领域技术人员公知的各种成膜方法，例如将溶液涂覆在支撑基体的表面后挥发有机溶剂和造孔剂等流延成膜，本发明将聚合物电解质膜应用于电池中，为了提高电池内部的结合性，可以优选直接将溶液涂喷涂、拉浆或浸泡等敷在制备好的极片表面或隔膜表面，在高于低沸点溶剂的沸点温度0～50℃抽风烘烤，挥发掉低沸点的溶剂后形成1-20μm聚合物电解质膜。在制备电池时，可以直接将上述制备的正极、隔膜、负极依次叠置或卷绕成极芯后，放入软包装电池外壳中，后注入含有锂盐的电解液，在65℃-85℃温度下先进行聚合物膜凝胶化，在经过电池陈化、封口、化成、分容，制成成品电池。聚合物电池的形状可以根据实际需要为任意形状。

本发明同时提供一种含有上述聚合物电解质膜的聚合物电池，包括外壳，设置于外壳中的正极、负极和位于正极、负极之间的聚合物电解质，聚合物电解质包括电解液、锂盐及上述聚合物电解质膜。

聚合物电解质膜在聚合物电池中一般用于吸收电解液，控制电解液和锂盐等液态物质的流动，可以吸收电解液后凝胶化，例如于65℃-85℃温度下聚合物电解质膜中的聚合物凝胶化，形成凝胶态/固态电解质。

其中，正极、负极为本领域技术人员公知的各种正极、负极，例如正极包括集电体及涂覆在集电体上的正极浆料，正极浆料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂等，正极活性物质可以为LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Li_1+xV₃O₈、Li₃V₂(PO₄)₃、LiVPO₄F等，或者三元系Li_1+xL_1-y-zM_yN_zO₂，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种等。负极包括集电体及涂覆在集电体上的负极浆料，负极浆料包括负极活性物质和粘结剂等，负极活性物质可以为碳基材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、碳纳米材料)，氮化物，硅及硅化物，锡基氧化物及锡化物，Li4/3Ti5/3O4，合金材料；墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种等。

本发明的电解液可以选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种。链状酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯等中的一种或几种；环状酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯或含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯等中的一种或几种。

本发明优选锂盐选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂中的一种或几种。

本发明优选正极和负极之间还设置有隔膜，聚合物电解质膜设置于隔膜的两侧，优化支撑。隔膜可以为聚丙烯、聚乙烯复合膜(PP/PE/PP)等，厚度一般为9-20μm。

下面，结合具体实施例对本发明做进一步详述：

实施例1

正极的制备

将100重量份LiCoO2、3.5重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、4.5重量份导电剂乙炔黑加入到70重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中充分混合搅拌形成均匀的正极浆料。采用涂布机将所得浆料均匀地涂布在20μm铝箔集流体上，于130℃下干燥，分切、压延后得到约125μm厚的正极极片。

负极的制备

将100重量份负极活性物质石墨、1.0重量份导电剂炭黑、3.5重量份粘合剂丁苯橡胶(SBR)乳液和1.0重量份羧甲基纤维素(CMC)、加入到120重量份去离子中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。再将该浆料均匀地涂布在12μm铜箔集流体上，于140℃下干燥，分切、压延后得到约135μm厚的负极极片。

电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1∶1∶1的重量比混合，向其中加入LiP F6电解质，并配成浓度为1mol/L的电解质溶液。

聚合物电解质膜

将20wt％的PVDF-HFP(分子量为15w-18.5w；熔点为158℃)、10wt％的正硅酸乙酯和55wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，在40℃下用磁力搅拌器搅拌均匀，配制成粘度为1200cP-1500cP的聚合物溶液(pH＝7.0)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用美国Micromeritics公司Autopore9500压汞仪测试上述聚合物电解质膜，测得聚合物电解质膜的孔隙率为55％。

采用刺穿测试仪，穿刺的针直径为1.0mm，走速为0.2cm/s，测得聚合物电解质膜的穿刺强度(机械强度)为0.52kgf。

电池的制备

将上述含有聚合物电解质膜的9μm聚丙烯隔膜与正极、负极间隔依次卷绕成方形极芯，用铝塑膜进行封装。后注入上述电解液，在85℃温度下进行凝胶化处理，后陈化、封口、化成、检测分容、包装制成型号为053450A软包装聚合物成品电池。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将20wt％聚丙烯腈(PAN)(分子量为15w-19w；熔点为154℃)、10wt％的正硅酸乙酯、55wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，加入少量的LiOH，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配制成聚合物溶液(pH＝7.5)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将20wt％聚环氧乙烷(分子量为13w-17w；熔点为156℃)、10wt％的正硅酸乙酯、55wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，加入少量的LiOH，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配制成聚合物溶液(pH＝7.5)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将20wt％聚环氧乙烷(分子量为13w-17w；熔点为156℃)、10wt％的正硅酸乙酯、55wt％的四氢呋喃、再加入增塑剂15wt％的甲苯，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配制成聚合物溶液(pH＝7.0)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去甲苯和四氢呋喃，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将31wt％聚砜醚(分子量为12w-18w；熔点为148℃)、4wt％的正硅酸乙酯、50wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配置成聚合物溶液(pH＝7.0)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将15wt％聚砜醚(分子量为12w-18w；熔点为148℃)、10wt％的正硅酸乙酯、60wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配置成聚合物溶液(pH＝7.0)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液、聚合物电解质膜和电池，不同的是聚合物电解质膜的制备：

将15wt％聚砜醚(分子量为12w-18w；熔点为148℃)、12wt％的正硅酸乙酯、65wt％的丙酮，再加入增塑剂15wt％的甲苯，在40℃下，用磁力搅拌器搅拌均匀，配置成聚合物溶液(pH＝7.0)。

将上述聚合物溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮和甲苯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

采用上述相同的测试方法测得上述制备的聚合物电解质膜的孔隙率，比表面积和穿刺强度，测试结果如表1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同的是凝胶聚合物电解质膜的制备采用的是20wt％的PVDF-HFP、10wt％的正硅酸乙酯和70wt％的HCl水溶液(pH＝1.0)水解交联后，将上述溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去水，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同的是凝胶聚合物电解质膜的制备采用的是骨架上带有PEO-PPOH(末端悬挂有羟基的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段)和APEOM(烯丙基甲基聚氧化乙烯)的PMS(聚甲基硅氧烷)与TMP-TDI(三官能团的异氰酸酯)交联的产物。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备正极、负极、电解液和电池，不同的是凝胶聚合物电解质膜的制备采用的是20wt％的PVDF-HFP、10wt％的纳米SiO2和55wt％的丙酮、15wt％的碳酸乙烯酯、用磁力搅拌器搅拌均匀，将上述溶液浸渍涂布于隔膜表面，抽风烘烤除去丙酮、碳酸乙烯酯，使得隔膜表面形成5μm厚的聚合物电解质膜。

性能测试

150℃炉温测试：将实施例1-7和对比例1-3制备的聚合物电池放入烤箱中并以每分钟3℃-7℃加热至150℃，维持240分钟，测量电池表面温度并观测电池外观变化，测试结果如表1。

1C/12V过充：将实施例1-7和对比例1-3制备的聚合物电池以1C电流充至12V，测量电池电压、表面温度并观测电池外观变化，测试结果如表2。

循环性能测试：在室温下，以1C/4.2V的恒定电流和恒定电压对将实施例1-7和对比例1-3制备的聚合物电池充电，当低于0.1C时截止。搁置10分钟后，以1C/3.0V的恒定电流和恒定电压放电，当低于0.1C时截止，测定得到电池的初始放电容量和初始内阻。搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池400次循环后的放电电池容量和内阻，按照下式计算400次循环后电池的放电容量保持率和内阻变化。结果如表3所示。

放电容量保持率＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％

内阻变化Ω＝循环后内阻-初始内阻

高温储存性能测试：以1C恒定电流对将实施例1-8和对比例1-3制备的聚合物电池进行恒流充电，充电截止电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截止电流0.1C；搁置10分钟后，以1C电流放电至3.0V，得到电池容量并准确记录电池厚度。再次将电池1C充至4.2V，在85℃的恒温槽内放置48小时。保存后，再以800mA的电流放电至3.0V，然后测量电池容量和电池厚度，计算电池容量维持率和厚度变化。结果如表3所示。

电池容量维持率＝储存后电池容量/储存前电池容量×100％

自放电测试：以1C恒定电流对将实施例1-8和对比例1-3制备的聚合物电池充电，充电截止电压3.8V，在电压升至3.8V以后进行恒压充电，截止电流0.1C。搁置3小时后测量初始开路电压。然后将电池在常温25℃下储存30天，测量开路电压。计算电池30天自放电电压下降值，结果如表3所示。

倍率放电测试：将将实施例1-8和对比例1-3制备的聚合物电池均以1C充电至4.2V/0.1C截止，再分别用0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C放电至3.0V，记录不同倍率放电容量，测试结果见表4。

表1

	孔隙率/％	机械强度/kgf	电池最高温度/℃	测试结果
					实施例1	52	0.52	151.56	100％L0
实施例2	55	0.52	152.21	100％L0
					实施例3	50	0.51	150.25	80％L0/20％L1
实施例4	50	0.53	156.48	100％L0
					实施例5	49	0.53	152.35	80％L0/20％L1
实施例6	53	0.49	150.46	80％L0/20％L1
					实施例7	44	0.45	155.29	60％L0/40％L1

对比例1	40	0.39	301.86	40％L1/60％L4
					对比例2	42	0.41	352.18	20％L0/20％L1/60％L4
对比例3	38	0.47	153.24	60％L0/20％L/20％L3

(L0：良好、L1：发鼓、L2：闪光，火花、L3：冒烟、L4：燃烧、L5：爆炸)

表2

	初始与最终电压/V	电池最高温度/℃	测试结果
				实施例1	4.15/12.00	112.74	100％L0
实施例2	4.15/12.00	106.89	100％L0
				实施例3	4.15/12.00	114.63	100％L0
实施例4	4.15/12.00	111.27	100％L0
				实施例5	4.15/12.00	109.75	100％L0
实施例6	4.15/12.00	111.23	100％L0
				实施例7	4.15/12.00	108.46	80％L0/20％L1
对比例1	4.15/0.07	636.12	20％L0/40％L1/40％L4
				对比例2	4.15/0.10	658.09	20％L1/80％L4
对比例3	4.15/12.00	115.78	40％L0/60％L1

(L0：良好、L1：发鼓、L2：闪光，火花、L3：冒烟、L4：燃烧、L5：爆炸)

表3

表4

0.2C容量(mAh)

0.5C/0.2C

1C/0.2C

2C/0.2C

5C/0.2C

10C/0.2C

实施例1

811

93.7％

90.5％

86.5％

83.3％

80.1％

实施例2

810

94.1％

90.4％

86.9％

84.1％

79.9％

实施例3

805

94.2％

89.7％

85.7％

83.4％

80.7％

实施例4

805

93.7％

89.9％

85.4％

82.7％

81.0％

实施例5

810

94.5％

91.4％

85.9％

84.1％

78.9％

实施例6

809

93.3％

89.4％

85.1％

82.6％

81.9％

实施例7

810

93.2％

91.0％

84.3％

83.5％

78.9％

实施例8

810

92.7％

88.9％

84.3％

82.9％

81.3％

比较例1

800

88.6％

85.9％

79.9％

74.3％

70.1％

比较例2

809

94.0％

91.8％

83.5％

75.2％

68.8％

对比例3

801

89.7％

87.6％

82.3％

75.9％

64.0％

本发明制备的聚合物电解质膜的孔隙率和机械强度都很高，且方法简单易实现，特别是用其制备的电池不仅高温、安全性能优异，而且由于聚合物电解质膜的吸液性强，离子导电性强，内阻地，电池的倍率放电性能优异，循环和高温储存性能优异，而且电池的自放电小，有利于储存，有利于聚合物电池的实际应用和发展。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质膜，其特征在于，包括含硅氧键长链的聚合物和氧化硅，其中，含硅氧键长链的聚合物和氧化硅是聚合物基体和硅酸酯在pH值为6.5-8.0的有机溶液中反应的产物；聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的孔隙率为50％-60％，机械强度为0.50kgf-0.54kgf。

3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述含硅氧键长链的聚合物的数均分子量为15万-18.5万；

所述聚合物电解质膜的厚度为1μm-20μm。

4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物基体的分子量为10000-50000；所述聚合物基体的熔点为130-160℃。

5.一种聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括将聚合物基体与硅酸酯在pH值为6.5-8.0的有机溶液中接触；加入增塑剂；干燥成膜；

其中，聚合物基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶液选自丙酮、甲乙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃的一种或几种；所述聚合物基体与有机溶液的重量比为5-30∶100。

7.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述接触的温度为25℃-40℃。

8.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯、烯丙基硅酸酯、双羟基硅酸酯或烷基硅酸酯中的一种或几种；

所述聚合物基体与硅酸酯的质量比为10∶1-1∶1。

9.一种聚合物电池，包括外壳，设置于外壳中的正极、负极和位于正极、负极之间的聚合物电解质，聚合物电解质包括电解液、锂盐及聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜为权利要求1-4任意一项所述的聚合物电解质膜。

10.根据权利要求9所述的聚合物电池，其特征在于，所述电解液选自链状酸酯和环状酸酯中的一种或几种；

所述锂盐选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂中的一种或几种；

所述正极和负极之间还设置有隔膜，所述隔膜上有聚合物电解质。

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