CN110437777B - 一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法及其应用，制备方法包含以下步骤：1)功能化石墨烯量子点的制备；2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备；3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备；本发明制备得到的功能化凝胶粘结剂应用于电极时既能实现电极内离子、电子的快速传输，又能保证电极的结构稳定性，以便满足高性能储能元器件的发展需要。
Description
技术领域
本发明涉及粘结剂领域，具体涉及功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
粘合剂，也被称为胶粘剂、粘着剂或粘接剂等，在储能器件的电极中起到将活性物质与集流体箔材、活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间粘结起来的作用，用量不多，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电极电化学性能有着重要影响，可以说粘结剂的选择对包括锂离子电池、超级电容器等储能元件的质量与性能影响却至关重要。
无论油性还是水性粘结剂，目前大多数粘结剂的导电性往往较差，在使用过程仍需加入导电剂来实现电极内部的电荷传送，而这些电荷传输路径却会因电极充放电循环过程中活性物质的体积收缩以及导电剂的位移发生断路，从而造成电荷传送路径的损失；同时也会造成粘结剂的粘结性能下降。公开号为CN108565406A的专利，将纳米硅加到盐酸多巴胺溶液中，在硅表面形成聚多巴胺包裹层；同时用一步溶剂热法制备石墨烯量子点，将其掺杂到海藻酸钠粘结剂中，制备得到的复合电极材料的导电性能相比纯硅电极有所提高，但是仅仅依靠石墨烯量子点的导电性来大幅度提高复合电极的导电性能是不可行的，因此，进一步增强或赋予粘结剂以导电性等功能特性成为粘结剂发展新趋势。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂及其制备方法与应用，所得功能化凝胶粘结剂应用于电极时既能实现电极内离子、电子的快速传输，又能保证电极的结构稳定性，以便满足高性能储能元器件的发展需要。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
1)功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸与功能化改性剂按一定质量比溶解在一定量的水中后，转移至反应釜中进行热解，热解完成且冷却至室温后，将热解产物分散在去离子水中进行透析，获得功能化石墨烯量子点；
2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备：
在氮气保护下，将功能化石墨烯量子点与离子导电聚合物单体按一定质量比混合均匀；混合溶液体系伴随搅拌并升温至60～100℃，加入引发剂，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于不超过90℃的真空干燥箱中干燥，即可得到功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备：
将石墨烯量子点功能化改性离子导电型凝胶粘结剂按一定质量比浸入到含电子导电聚合物单体溶液中，冰水浴中搅拌30～60min，随后将引发剂缓慢加入溶液中，继续伴随冰水浴和搅拌，当反应液出现沉淀后，用去离子和无水乙醇反复冲洗沉淀产物，并进行不超过50℃的真空干燥处理，得到功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
作为本发明的进一步限定，所述步骤1)中的功能化改性剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丁氧基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醛、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述步骤1)中柠檬酸与功能化改性剂的质量比为2:1～10:1。
作为本发明的进一步限定，所述步骤1)中柠檬酸和水的质量比为1:2～1:100。
作为本发明的进一步限定，所述步骤1)中的热解处理具体为：反应釜中，温度设定为150～300℃，时间为0.5～72h。
作为本发明的进一步限定，所述步骤1)中的透析的截留分子量为500～3500。
作为本发明的进一步限定，所述步骤2)中的离子导电聚合物单体为丙烯酸。
作为本发明的进一步限定，所述步骤2)中的功能化石墨烯量子点与离子导电聚合物单体质量比为1:10～100:1。
作为本发明的进一步限定，所述步骤3)中的电子导电聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺、苯乙炔中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述步骤3)中石墨烯量子点功能化改性离子导电型凝胶粘结剂与电子导电聚合物单体质量比在1:100～100:1。
作为本发明的进一步限定，所述步骤2)和步骤3)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备获得的粘结剂。
本发明又提供了一种包含所述粘结剂的超级电容器电极材料。
本发明还提供了一种包含所述粘结剂的锂离子电池电极材料。
本发明有益的技术效果在于：
1、由于使用了离子导电聚合物和电子导电聚合物，本发明所制粘结剂是一种既可以实现离子传输导电又可以电子传输导电的新型粘结剂。
2、由于石墨烯量子点的使用，为粘结剂体系引入了石墨烯的共轭结构单元，进一步改善了粘结剂的电学性能与机械性能，同时由于采用的是小尺寸的石墨烯量子点，避免了以往大片径结构石墨烯材料二维纵向对离子传输的阻隔作用。
3、由于石墨烯量子点的功能化特点，使功能化石墨烯量子点作为一种交联剂实现了离子导电聚合物和电子导电聚合物三维交联与凝胶化。
4、所制功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂三维交联凝胶结构，既能同时为电子和离子提供快速的扩散和传输通道，也能为电极活性材料提供连续稳定的三维网络粘性包覆，从而使电极的电化学综合性能获得显著提升。
附图说明
图1为本发明功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
1)功能化石墨烯量子点的制备：将1g柠檬酸和0.5g N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml水中，溶解后转移至反应釜内进行热解，热解温度300℃，热解时间为30min，反应完成后冷却至室温，将浆料重新溶解在去离子水中进行透析，采用截留分子量为3500的透析袋进行透析纯化，最终获得功能化石墨烯量子点；
2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备：将0.2g功能化石墨烯量子点与2g丙烯酸单体均匀分散于水中；在氮气保护下，将混合溶液体系置于80℃的水浴锅中连续搅拌，同时加入引发剂过硫酸钾(KPS)，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于80℃的真空干燥箱中干燥，即可得到功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备：将制得的功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂侵泡在经减压蒸馏提纯后的吡咯溶液中(功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂和吡咯的质量均为0.2g)，冰水浴中搅拌45min，随后将预冷过的引发剂过硫酸铵(APS)缓慢加入，继续在冰水浴中搅拌45min，当反应液出现黑色后，用去离子和无水乙醇反复冲洗，并进行40℃真空干燥处理，得到功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
实施例2
本实施例提供一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
1)功能化石墨烯量子点的制备：将10g柠檬酸和1g双丙酮丙烯酰胺溶解在100ml水中，溶解后转移入反应釜内进行热解，高温热解温度250℃，热解时间为24min，反应完成后冷却至室温，将浆料重新溶解在去离子水中进行透析，采用截留分子量为2000的透析袋进行透析纯化，最终获得功能化石墨烯量子点；
2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备：将2g功能化石墨烯量子点与2g丙烯酸单体均匀分散于水中；在氮气保护下，将混合溶液体系置于80℃的水浴锅中连续搅拌，同时加入引发剂过硫酸铵，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于80℃的真空干燥箱中干燥，即可得到功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备：将制得的功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂侵泡在噻吩溶液中(功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂和噻吩的质量比为100:1)，加热、搅拌，随后将引发剂过偶氮二异丁腈缓慢加入，当反应液出现沉淀后，用去离子和无水乙醇反复冲洗，并进行40℃真空干燥处理，得到功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
实施例3
本实施例提供一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂及其制备方法，该功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法包括如下步骤：
1)功能化石墨烯量子点的制备：将5g柠檬酸和1g丁氧基丙烯酰胺溶解在10ml水中，转移入反应釜内进行热解，高温热解温度150℃，热解时间为72h，反应完成后冷却至室温，将浆料重新溶解在去离子水中进行透析，采用截留分子量为500的透析袋进行透析纯化，最终获得功能化石墨烯量子点；
2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备：将1g功能化石墨烯量子点与50g丙烯酸单体均匀分散于水中；在氮气保护下，将混合溶液体系置于80℃的水浴锅中连续搅拌，同时加入引发剂过氧化二酰，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于80℃的真空干燥箱中干燥，即可得到功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备：将制得的功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂侵泡在苯胺溶液中(功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂和苯胺的质量比为50:1)，加热、搅拌，随后将引发剂过氧化氢缓慢加入，当反应液出现沉淀后，用去离子和无水乙醇反复冲洗，并进行40℃真空干燥处理，得到功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
实施例4
分别将实施例1、2、3获得的材料作为制备超级电容器电极材料使用，具体方式为：将功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂与水充分研磨后形成均匀浆料，然后将浆料均匀涂覆在洁净的泡沫镍上形成1cm×1cm的电活性区域，置于60℃真空干燥；完全干燥后，采用压片机以10Mpa的压力将泡沫镍压成厚度为0.3mm的工作电极，并将其在碱性电解液当中浸泡12h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其体积比容量分别为327F/cm3、498F/cm3、358F/cm3。
实施例5
本实施例提供一种将上述粘结剂应用锂离子电池负极时的方法，本实施例的方法与实施例1过程条件基本相同，只是将硅负极材料直接参与了实施例1的过程，具体如下：
1)将1g柠檬酸和0.5g N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml水中，溶解后转移至反应釜内进行热解，热解温度300℃，热解时间为30min，反应完成后冷却至室温，将浆料重新溶解在去离子水中进行透析，采用截留分子量为3500的透析袋进行透析纯化，最终获得功能化石墨烯量子点；
2)将0.2g功能化石墨烯量子点、1g硅纳米颗粒、2g丙烯酸单体均匀分散于水中；在氮气保护下，将混合溶液体系置于80℃的水浴锅中连续搅拌，同时加入引发剂过硫酸钾(KPS)，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于80℃的真空干燥箱中干燥，即可得到包覆硅颗粒的功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)将制得的包覆硅颗粒的功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂浸泡在经减压蒸馏提纯后的吡咯溶液中(功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂和吡咯的质量均为0.2g)，冰水浴中搅拌45min，随后将预冷过的引发剂过硫酸铵(APS)缓慢加入，继续在冰水浴中搅拌45min，当反应液出现黑色后，用去离子和无水乙醇反复冲洗，并进行40℃真空干燥处理，得到包覆硅颗粒的功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
4)将包覆硅颗粒的功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂与水充分研磨后形成均匀浆料，涂覆在铜箔表面，置于110℃真空烘箱中处理12h后，将极片切成直径为12mm圆片。在高纯氩气气氛的手套箱中，将上述电极作为正极，锂片作为负极，1MLiPF6(EC:DC:EMC＝1:1:1)为电解液，聚乙烯为隔膜，装配CR2025纽扣电池，以100mA/g的充放电电流进行充放电，该电极材料在充放电100次后，比容量可达到3269mAh/g。
实施例6
本实施例提供一种将上述粘结剂应用锂离子电池正极时的方法，本实施例的方法将实施例5中的硅负极材料换成磷酸铁锂材料。此外，在制作电极时将得到的包覆磷酸铁锂颗粒的功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂涂敷在铝箔表面。其余条件相同。在10C倍率下的充放电比容量可达到159mAh/g，循环200次后，比容量仍然可达到150mAh/g。
对比例1
本对比例采用CN108565406A实施例的制备方法制备成纽扣电池，在10C倍率下的充放电比容量为129mAh/g，循环200次后，比容量仅为87mAh/g。
对比例2
本对比例与采用实施例1作为超级电容器电极的制备方法一样，不同之处是本对比例制备超级电容器粘结剂过程中，未使用功能化石墨烯量子点，采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其体积比容量173F/cm3。
对比例3
本对比例与实施例5中锂离子电池电极的制备方法一样，不同之处是本对比例制备锂离子电池粘结剂过程中，未使用功能化石墨烯量子点，以100mA/g的充放电电流进行充放电，该电极材料在充放电100次后，比容量仅为2069mAh/g。
测试例
1、剥离强度
对采用实施例1制备的超级电容器电极和实施例5以及对比例1和2制备得到的粘结剂统一进行剥离测定，得到的检测结果为：实施例1和5的电极平均剥离强度为不低于100N/m，对比例1、对比例2和对比例3的剥离强度均低于50N/m。
2、附着力
对采用实施例1制备的超级电容器电极和实施例5以及对比例1和2制备得到的粘结剂统一采用划格法进行测定，得到的检测结果为：实施例1和5的电极附着力不低于2级，对比例1、对比例2和对比例3的附着力为4级。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (11)
1.一种功能化石墨烯量子点改性凝胶粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
1)功能化石墨烯量子点的制备：
将柠檬酸与功能化改性剂按一定质量比溶解在一定量的水中后，转移至反应釜中进行热解，热解完成且冷却至室温后，将热解产物分散在去离子水中进行透析，获得功能化石墨烯量子点；
所述步骤1)中的功能化改性剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丁氧基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、戊二醛、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种；
所述步骤1)中柠檬酸与功能化改性剂的质量比为2:1～10:1；
所述步骤1)中的热解处理具体为：反应釜中，温度设定为150～300℃，时间为0.5～72h；
2)功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂的制备：
在氮气保护下，将功能化石墨烯量子点与离子导电聚合物单体按一定质量比混合均匀；混合溶液体系伴随搅拌并升温至60～100℃，加入引发剂，当混合溶液变粘稠时停止加热，冷却至室温，用去离子水多次清洗去除多余杂质，过滤；最后置于不超过90℃的真空干燥箱中干燥，即可得到功能化石墨烯量子点改性离子导电凝胶粘结剂；
3)功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂的制备：
将石墨烯量子点功能化改性离子导电型凝胶粘结剂按一定质量比浸入到含电子导电聚合物单体溶液中，冰水浴中搅拌30～60min，随后将引发剂缓慢加入溶液中，继续伴随冰水浴和搅拌，当反应液出现沉淀后，用去离子和无水乙醇反复冲洗沉淀产物，并进行不超过50℃的真空干燥处理，得到功能化石墨烯量子点改性离子/电子双导电凝胶粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中柠檬酸和水的质量比为1:2～1:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的透析的截留分子量为500～3500。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的离子导电聚合物单体为丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的功能化石墨烯量子点与离子导电聚合物单体质量比为1:10～100:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的电子导电聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺、苯乙炔中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中石墨烯量子点功能化改性离子导电型凝胶粘结剂与电子导电聚合物单体质量比在1:100～100:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
9.一种粘结剂，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备获得。
10.一种超级电容器电极材料，其特征在于，包含权利要求9所述的粘结剂。
11.一种锂离子电池电极材料，其特征在于，包含权利要求9所述的粘结剂。
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