CN113698718B - 两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备 - Google Patents

两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备，涉及高分子功能材料领域。该两性离子水凝胶包括：网络支撑体和分布于所述网络支撑体内的电解质盐；其中：所述网络支撑体包括第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构，所述第一聚合物网络结构主要由两性离子单体聚合而成，所述第二聚合物网络结构用于为所述网络支撑体提供支撑强度，所述第二聚合物网络结构与所述第一聚合物网络结构相互交织设置。该两性离子水凝胶具备良好的的电导率，利用该两性离子水凝胶作为电解质所形成的二次电池，超级电容器，可以有效抑制金属电极上副产物的生成，从而提升二次电池、超级电容器的性能，进而可以提升用电设备的性能。

Description

两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电 设备
技术领域
本申请涉及高分子功能材料领域，尤其涉及一种两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备。
背景技术
随着传统化石能源的巨量使用，带来的环境问题愈演愈烈，并且传统化石能源属于不可再生资源，化石资源的日益枯竭，也引发了世界范围内的能源危机。因此，需要二次电池新能源作为可再生资源使用。
目前的研究热点主要在于二次电池中的金属电极。金属电极在电解质中容易发生严重的腐蚀和不可逆的副反应，即在电极表面的大量生长金属枝晶，这会造成金属负极的不可逆消耗，甚至刺穿隔膜而发生短路。上述问题造成二次电池等器件的实际容量和循环性能的下降，限制了规模化应用。
发明内容
本申请公开了一种两性离子水凝胶、电解质、二次电池或超级电容器、及用电设备，将本申请中的两性离子水凝胶的作为电解质组成二次电池、超级电容器，可以有效减少金属电极上副产物的生成，达到提升二次电池、超级电容器性能的目的。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
一种两性离子水凝胶，包括：网络支撑体和分布于所述网络支撑体内的电解质盐；其中：
所述网络支撑体包括第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构，所述第一聚合物网络结构主要由两性离子单体聚合而成，所述第二聚合物网络结构与所述第一聚合物网络结构相互交织设置。
进一步地，所述两性离子单体的分子链段的同一侧含有正电荷基团和负电荷基团。
本申请还提供一种两性离子水凝胶，网络支撑体和分布于所述网络支撑体内的电解质盐，其中：
以所述网络支撑体为基准计，形成所述网络支撑体的原料包括以下重量百分比的组分：去离子水50～80％、两性离子单体5～10％、交联剂0.025～0.05％、引发剂0.05～0.1％和附加聚合物10～45％；
以所述去离子水为基准计，所述电解质盐的摩尔浓度为0.1～5mol/L。
进一步地，所述两性离子单体包括4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸内盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐或N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐中的至少一种。优选地，所述两性离子单体包括4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐。
所述4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸内盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐的结构式如下：
Figure BDA0003271197450000021
进一步地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙稀酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇脂中的至少一种。优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙稀酰胺。
进一步地，所述引发剂包括水溶性引发剂或氧化还原引发剂；
所述水溶性引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种；
所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂；所述氧化引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或焦亚硫酸钠中的至少一种；所述还原引发剂包括四甲基乙二胺。优选地，所述引发剂包括过硫酸铵，四甲基乙二胺组成的氧化还原引发剂。
进一步地，所述附加聚合物包括聚乙二醇、聚丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠、明胶或纤维素纳米晶中的至少一种。优选地，所述附加聚合物包括聚乙二醇。
进一步地，所述电解质盐包括三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的至少一种。优选地，所述电解质盐包括三氟甲烷磺酸锌。
本申请还提供一种电解质，利用本申请所述的两性离子水凝胶制备形成。
本申请还提供一种二次电池或超级电容器，包括：正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的本申请提供的电解质。
本申请还提供一种用电设备，包括本申请提供的二次电池或超级电容器。
与现有技术相比，本申请的技术方案产生的有益效果如下：
本申请提供了一种两性离子水凝胶，具备较高的离子电导率。当所述两性离子水凝胶作为电解质用于二次电池，或超级电容器时，可以有效抑制金属电极上副产物的生成，从而提升二次电池，或超级电容器的性能。
附图说明
图1为本申请提供的一种两性离子水凝胶的微观结构示意图；
图2为本申请提供的4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐作为两性离子单体的结构示意图；
图3为本申请提供的两性离子水凝胶和聚乙烯醇两性离子水凝胶阻抗图谱对比；
图4为本申请提供的直径为16毫米的两性离子水凝胶的照片；
图5为本申请提供的直径为12毫米的碳布的照片；
图6为申请提供的实施例5对应的锌离子全电池的循环性能测试图；
图7为申请提供的实施例5对应的锌离子全电池的倍率性能测试图；
图8为申请提供的对比例9对应的锌离子全电池的循环性能测试图；
图9为申请提供的对比例9对应的锌离子全电池的倍率性能测试图；
图10为申请提供的对比例10对应的锌离子全电池的循环性能测试图；
图11为申请提供的对比例10对应的锌离子全电池的倍率性能测试图；
图12为申请提供的实施例8对应的锌离子对称电池的极化电压-时间图；
图13为申请提供的对比例14对应的锌离子对称电池的极化电压-时间图；
图14为申请提供的对比例15对应的锌离子对称电池的极化电压-时间图；
图15为本申请提供的锌离子对称电池循环30次后锌片表面的电镜图(i电解质材料为两性离子水凝胶；ii电解质材料为聚乙烯醇水凝胶；iii电解质材料为硫酸锌溶液)；
图16为本申请提供的实施例11对应的两性离子锌软包电池的应用照片；
图17为本申请提供的实施例11对应的锌离子软包电池在弯折情况下的循环性能测试图；
图18为本申请提供的实施例11对应的锌离子软包电池在针刺情况下的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“或～b或表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围是实～22实表示本文中已经全部列出了“示～22本之间的全部实数，“间～22的只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
第一方面，本发明提供一种两性离子水凝胶。图1为本申请提供的一种实施例的两性离子水凝胶的微观结构示意图。如图1所示，本申请实施例提供两性离子水凝胶包括：网络支撑体和分布于所述网络支撑体内的电解质盐；其中：
所述网络支撑体包括第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构，所述第一聚合物网络结构主要由两性离子单体聚合而成，所述第二聚合物网络结构用于为所述网络支撑体提供支撑强度，所述第二聚合物网络结构与所述第一聚合物网络结构相互交织设置。
本申请的两性离子水凝胶中，由于第一聚合物网络结构主要由两性离子单体聚合而成，而两性离子单体由于同时具有正电荷基团和负电荷基团，可分别为电解质盐解离处的正离子和负离子提供传输通道，从而提高两性离子水凝胶的离子电导率。同时，本申请两性离子水凝胶中的第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构交织设置，可共同为两性离子水凝胶提供稳定的力学支撑，使两性离子水凝胶具有足够的强度，以满足作为二次电池电解质的要求。
在本申请一种实施例中，两性离子单体的分子链段的同一侧含有正电荷基团和负电荷基团。图2为本申请一种实施例的4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐作为两性离子单体的结构示意图。如图2所示，该两性离子单体为4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐。
正电荷基团与负电荷基团在两性离子单体分子链段上的同侧，组成的第一聚合物网络结构中可包括两条互不干扰的离子传输通道。当对两性离子水凝胶施加电压时，电解质盐解离得到正离子和负离子，其中，由正电荷基团形成的离子传输通道用于传输电解质盐解离后得到的负离子，由负电荷基团形成的离子传输通道用于传输电解质盐解离得到的正离子，从而避免正/负离子在两性离子水凝胶中乱序传输。
第二方面，本发明提供了一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶包括以下质量百分比的原料：去离子水50～80％，两性离子单体5～10％，交联剂0.025～0.05％，引发剂0.05～0.1％，附加聚合物10～45％。
以所述去离子水为基准计，所述电解质盐的摩尔浓度为0.1～5mol/L。
其中，附加聚合物用于在两性离子水凝胶中提供一定的网络结构，为两性离子水凝胶提供结构上的强度支撑。
其中，两性离子单体指，分子结构中包括正电荷基团、负电荷基团以及碳碳双键的一类化合物。
本申请的两性离子水凝胶，其原料中的两性离子单体、交联剂、引发剂在去离子水中发生聚合反应，形成第一聚合物网络结构；附加聚合物可在两性离子水凝胶中形成第二聚合物网络结构，其中，两性离子单体、交联剂和引发剂在形成第一聚合物网络结构的过程中可与附加聚合物形成的第二聚合物网络结构充分交织混合，从而形成所述两性离子水凝胶。
如图1所示，两性离子单体、交联剂和引发剂形成的第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构通过相互穿插为两性离子水凝胶提供稳固的力学支撑。通过在制备过程中将第一聚合物和附加聚合物凝胶充分搅拌，可以使所述第一聚合物网络结构和第二聚合物网络结构相互穿插混合。
以下为方便解释说明，将第一聚合物网络结构中的聚合物记为第一聚合物，第二聚合物网络结构中的附加聚合物记为第二聚合物。
第一聚合物不仅提供稳定的力学支撑，还可以提高两性离子水凝胶的电导率第一聚合物是两性离子单体通过共聚反应，形成的一类整体呈现电中性，在同一单体侧链上同时具有正电荷基团和负电荷基团的高分子化合物。
两性离子单体一侧侧链上同时含有正电荷基团和负电荷基团，其聚合形成的第一聚合物中，正电荷基团和负电荷基团分别形成两条离子传输通道。在施加电压时，电解质盐解离得到正离子和负离子，第一聚合物中正电荷基团形成离子传输通道用于传输电解质盐解离得到负离子，负电荷基团形成的离子传输通道用于传输电解质盐解离得到正离子，从而避免正/负离子在两性离子水凝胶中乱序传输。所述两条互不干扰的离子传输通道促使离子有序传输，可以进一步有效提升第一聚合物的离子电导率。另外，因为负电荷基团和正离子的结合能低于水分子和正离子的结合能，所以在施加电压时，正离子更倾向于和负电荷基团结合，在充放电过程中，可避免电解质盐解离出的正离子与水分子发生溶剂化反应，进而即达到避免正离子和水分子发生副反应的目的。此外，负电荷基团形成的离子传输通道还有利于电解质盐的正离子在金属负极均匀沉积和剥离，以减少金属负极表面形成的副反应产物，有助于提高二次电池的循环性能。
由此可知，第一聚合物具备较高的离子电导率，这导致了两性离子水凝胶具备较高的离子电导率。图3为两性离子水凝胶和聚乙烯醇水凝胶阻抗图谱对比，分析图3可知，两性离子水凝胶离子电导率为10.3mS/cm，大于聚乙烯醇水凝胶的离子电导率2.1mS/cm。
在本申请一种实施例中，所述两性离子单体包括4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸内盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐或N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐中的至少一种。优选地，所述两性离子单体包括4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐。
所述4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸内盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐的结构式如下：
Figure BDA0003271197450000081
在本申请的一种实施例中，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙稀酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇脂中的至少一种。优选地，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙稀酰胺。
在本申请一种实施例中，所述水溶性引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种；
所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂；所述氧化引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或焦亚硫酸钠中的至少一种；所述还原引发剂包括四甲基乙二胺。优选地，所述引发剂包括过硫酸铵，四甲基乙二胺组成的氧化还原引发剂。
在本申请一种实施例中，所述附加聚合物包括聚乙二醇、聚丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠、明胶或纤维素纳米晶中的至少一种。优选地，所述附加聚合物包括聚乙二醇。
在本申请一种实施例中，所述电解质盐包括三氟甲烷磺酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、双三氟甲烷磺酸亚胺锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠中的至少一种。优选地，所述电解质盐包括三氟甲烷磺酸锌。
第三方面，本发明提供一种电解质，所述电解质利用如第一方面至第二方面所述的两性离子水凝胶制备形成。
第四方面，本发明提供一种由两性离子水凝胶组成的二次电池，或超级电容器，包括：
正极、负极、以及第三方面所述的电解质。
在本申请一种实施例中，金属片作为负极，正极可以是正极材料均匀附着在正极集流体上，与电解质、负极形式全电池。
在本申请一种实施例中，正极也可以是金属片，与电解质、负极形成对称电池。
在本申请一种实施例中，可以如全电池的正、电解质、负极材料不变，改变封装方式，形成软包电池。
其中，正极材料包括聚苯胺、聚吡咯、五氧化二钒、二氧化锰中的至少一种，正极集流体包括导电石墨、碳布、碳毡中的一种。
两性离子水凝胶组成的二次电池或超级电容器中，正离子和两性离子单体的负电荷基团结合，避免了正离子和水分子发生副反应，从而有效抑制金属电极表面副产物的生成。因此，由两性离子水凝胶作为电解质所对应的二次电池的金属电极表面无副产物生成，从而提升二次电池或超级电容器的性能。
第五方面，本发明提供一种用电设备，包括如第三方面所述的二次电池或超级电容器。因为二次电池或超级电容器性能有所提升，所以所述用电设备的性能也得到了提升。
以下将结合具体实施例和对比例对本申请的两性离子水凝胶做进一步解释说明。
实施例1
本实施例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤如下：
步骤S1、将15克聚乙烯醇(辅助聚合物)溶解在80毫升去离子水中，随后加入5克4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐(两性离子单体)，0.05克N,N-亚甲基双丙稀酰胺(交联剂)，0.1克1-羟基环己基苯基甲酮(引发剂)和29克三氟甲烷磺酸锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，在紫外灯下光引发2小时，得到凝胶中间体；
步骤S3、将凝胶中间体放入-20摄氏度冰箱中冷冻12小时，再自然解冻；重复冷冻/解冻三次后，得到两性离子水凝胶，如图4所示。
实施例2
本实施例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤为如下：
步骤S1、将10克丙烯酰胺(辅助聚合物)溶解在70毫升去离子水中，随后加入10克3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸内盐(两性离子单体)，0.025克N,N-亚甲基双丙稀酰胺(交联剂)，0.05克过硫酸铵(氧化引发剂)和5.6克硫酸锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，滴入两三滴四甲基乙二胺(还原引发剂)，静置半小时，得到两性离子水凝胶。
实施例3
本实施例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤为如下：
步骤S1、将33克纤维素纳米晶(辅助聚合物)溶解在60毫升去离子水中，随后加入7克1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐(两性离子单体)，0.035克N，N-亚甲基双丙稀酰胺(交联剂)，0.07克二苯甲酮(引发剂)和16.3克氯化锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，在紫外灯下光引发2小时，得到两性离子水凝胶。
实施例4
本实施例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤为如下：
步骤S1、将40克海藻酸钠(辅助聚合物)溶解在50毫升去离子水中，随后加入10克N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐(两性离子单体)，0.05克二甲基丙烯酸乙二醇脂(交联剂)，0.1克焦亚硫酸钠(氧化引发剂)和40.25克硫酸镁，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，滴入两三滴四甲基乙二胺(还原引发剂)后静置半小时，得到两性离子水凝胶。
对比例1
本对比例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤如下：
步骤S1、将40克海藻酸钠(辅助聚合物)溶解在50毫升去离子水中，随后加入10克5-降冰片烯2,3-二甲酰亚胺-N-己叔铵丙磺酸(两性离子单体)，0.05克二甲基丙烯酸乙二醇脂(交联剂)，0.1克焦亚硫酸钠(引发剂)和40.25克硫酸锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，在紫外灯下光引发2小时，得到两性离子水凝胶。
对比例2
本对比例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤如下：
步骤S1、将10克丙烯酰胺(辅助聚合物)溶解在70毫升去离子水中，随后加入10克N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N-(2-羧乙基)铵(两性离子单体)，0.025克N,N-亚甲基双丙稀酰胺(交联剂)，0.05克过硫酸铵(氧化引发剂)和5.6克硫酸锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，滴入两三滴四甲基乙二胺(还原引发剂)后静置半小时，得到两性离子水凝胶。
对比例3
本对比例提供一种两性离子水凝胶，该两性离子水凝胶的具体制备步骤如下：
步骤S1、将40克水性聚氨酯(辅助聚合物)溶解在50毫升去离子水中，随后加入10克N，N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐(两性离子单体)，0.05克二甲基丙烯酸乙二醇脂(交联剂)，0.1克焦亚硫酸钠(氧化引发剂)和40.25克硫酸锌，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，滴入两三滴四甲基乙二胺(还原引发剂)后静置半小时，得到两性离子水凝胶。
对比例4
本对比例提供一种水凝胶，该水凝胶的具体制备步骤如下：
步骤S1、将20克聚乙烯醇(辅助聚合物)溶解在80毫升去离子水中，加入16.1克硫酸锌(电解质盐)，溶解后均匀搅拌1小时，形成混合溶液；
步骤S2、将混合溶液倒入模具中，放入-20摄氏度冰箱中冷冻12小时，再自然解冻。重复冷冻/解冻三次后得到水凝胶。
对比例5
本对比例中提供了一种电解质溶液，该电解质溶液的具体制备步骤如下：
将10.1克硫酸锌溶解电解质盐在100毫升去离子水中，溶解后均匀搅拌1小时，得到电解质溶液。
其中，上述实施例1-4以及对比例1-5提供的水凝胶的具体组成列于表1。
表1
序号 去离子水 两性离子单体 交联剂 引发剂 辅助聚合物 电解质盐
实施例1 79.85％ 5％ 0.05％ 0.1％ 15％ 1mol/L
实施例2 69.925％ 10％ 0.025％ 0.05％ 10％ 0.5mol/L
实施例3 59.895％ 7％ 0.035％ 0.07％ 33％ 2mol/L
实施例4 49.85％ 10％ 0.05％ 0.1％ 40％ 5mol/L
对比例1 49.85％ 10％ 0.05％ 0.1％ 40％ 5mol/L
对比例2 69.925％ 10％ 0.025％ 0.05％ 10％ 0.5mol/L
对比例3 49.85％ 10％ 0.05％ 0.1％ 40％ 5mol/L
对比例4 80％ / / / 20％ 2mol/L
对比例5 100％ / / / / 1mol/L
实施例5-7
实施例5-7分别为一种锌离子全电池，其中，实施例5-7中的锌离子全电池分别利用实施例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层。实施例5-7对应的锌离子电池的装配过程包括如下步骤：
步骤S11、通过化学镀膜的方式使正极材料聚苯胺负载到正极集流体表面，正极集流体为直径为12毫米的碳布，如图5所示；
步骤S12、选取直径为16mm的两性离子水凝胶圆片作为电解质层，选取直径为12毫米的锌片作为负极，用电池壳封装上述正极、电解质层和负极，得到锌离子全电池。
实施例5-7对应的锌离子全电池仅电解质层不同，其他材料和制备方法一致。
对比例6-10
对比例6-10分别为一种锌离子全电池。
其中，对比例6-8中的锌离子全电池分别利用对比例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层，对比例9的锌离子全电池利用对比例4中的水凝胶作为电解质层，对比例10的锌离子全电池利用对比例5中的电解质溶液制备形成。
对比例6-9对应的锌离子全电池的装配过程参照实施例5-7对应的锌离子全电池的装配步骤。
对比例10对应的锌离子全电池的装配步骤如下：
步骤S11、通过化学镀膜的方式使正极材料聚苯胺负载到正极集流体表面，正极集流体为直径为12毫米的碳布；
步骤S12、选取直径为12毫米的锌片作为负极，并选用隔膜为玻纤隔膜，利用隔膜分隔正极和负极，电池壳封装上述正极、隔膜和负极，并灌封对比例5的电解质溶液，得到锌离子全电池。
测试实施例5-8以及对比例6-10的锌离子全电池的电池容量、循环性能以及倍率性能，测试结果列于表2。
锌离子全电池是一种多次充电、放电的储能电池，因此锌离子全电池的循环性能可以通过锌离子全电池充放电次数表征。另外，本申请实施例中对锌离子全电池施加恒定电流5A/g，测试锌离子全电池的电池容量。通过对比0.1-5A/g锌离子全电池的电池容量，对比锌离子全电池的性能。
表2
Figure BDA0003271197450000141
因此，实施例5，6，7对应的锌离子全电池循环性能、电池容量、倍率性能均优于对比例6-10对应的锌离子全电池。
如图6所示为实施例5对应的锌离子全电池的循环性能测试图，由图6可知，实施例5对应的锌离子全电池在5A/g电流下充放电次数为600次。
如图7所示为实施例5对应的锌离子全电池的倍率性能测试图，由图7可知，实施例5对应的锌离子全电池在0.1～5A/g下电池容量持续超过120mAh/g。
图8～9分别为对比例9对应的锌离子全电池的循环性能测试图，倍率性能测试图。由图8可知，对比例9对应的锌离子全电池在5A/g电流下充放电次数为600次。由图9可知，对比例9对应的锌离子全电池0.1-5A/g下电池容量低于80mAh/g。
图10～11分别为对比例10的锌离子全电池的循环性能测试图，以及倍率性能测试图。由图10可知，对比例10对应的锌离子全电池在5A/g电流下充放电次数为50次。由图11可知，对比例10对应的锌离子全电池0.1-5A/g下电池容量低于25mAh/g。
实施例8-10
实施例8-10分别为一种锌离子对称电池。其中，实施例8-10中的锌离子对称电池分别利用实施例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层。
实施例8-10对应的锌离子对称电池的装配过程包括：
选取直径为16毫米两性离子水凝胶圆片作为电解质层，选取直径为12毫米的锌片作为正极，负极。用电池壳封装上述正极、电解质层和负极，得到锌离子对称电池。
实施例8-10对应的锌离子对称电池仅电解质材料不同，其他材料和制备方法一致。
对比例11-15
对比例11-15分别为一种锌离子对称电池。
其中，对比例11-13中的锌离子对称电池分别利用对比例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层。
对比例14的锌离子对称电池利用对比例4中的水凝胶作为电解质层。
对比例15的锌离子对称电池利用对比例5中的电解质溶液制备形成。
对比例11-14对应的锌离子全电池的装配过程参照实施例8-10对应的锌离子对称电池的装配步骤。
对比例15对应的锌离子对称电池的装配步骤包括：
选取直径为12毫米的锌片作为正极、负极，并选用隔膜为玻纤隔膜，利用隔膜分隔正极和负极，电池壳封装上述正极、隔膜和负极，并灌封对比例15的电解质溶液，得到锌离子对称电池。
测试实施例8-10以及对比例11-15的锌离子对称电池在恒定电流密度下，极化电压的变化情况，可以得到锌离子对称电池的循环性能。测试不同电解质材料所得的锌离子对称电池在电流密度为2mAh/cm2时，锌离子对称电池的极化电压和循环性能。测试结果列于表3。
具体测试结果如表3所示。
表3
序号 极化电压(V) 循环性能(h)
实施例8 0.11 200
实施例9 0.12 186
实施例10 0.15 100
对比例11 0.41 50
对比例12 0.5 20
对比例13 0.3 120
对比例14 0.5 45
对比例15 0.5 50
因此，实施例8，9，10对应的锌离子对称电池的循环性能明显优于其他电解质材料组成的锌离子对称电池。
图12-14分别为实施例8、对比例14、对比例15对应的锌离子对称电池的极化电压-时间图。根据图12-14可以获得三种锌离子对称电池在恒定电流密度下极化电压的变化情况。若电压在一段时间内没有显著变化，则认为该电池没有极化或短路情况出现，该时间段可以用于表征相应电池的循环性能。因此，由图12-14可知，实施例8对应的锌离子对称电池的循环性能可达200小时，对比例14对应的锌离子对称电池的循环性能可达45小时，对比例15对应的锌离子对称电池的循环性能可达50小时。
进一步地，当电解质的电导率高时，正离子和两性离子单体的负电荷基团结合，避免了正离子和水分子发生副反应，可以有效抑制金属电极上副产物的生成，从而提升电池的循环性能。由于本申请实施例中提供的两性离子水凝胶电导率较高，因此，利用本申请实施例两性离子水凝胶组成的锌离子对称电池锌电极上无副产物生成，循环性能有所提升。
图15为实施例8提供的锌离子对称电池循环30次后，锌片表面的电镜图(i电解质材料为两性离子水凝胶；ii电解质材料为聚乙烯醇水凝胶；iii电解质材料为硫酸锌溶液)。由图15可知，电解质材料为两性离子水凝胶的电池中锌电极表面无枝晶(副产物)生成，电解质材料为聚乙烯醇水凝胶、硫酸锌溶液的锌离子对称电池中锌电极表面，生成大量枝晶(副产物)。因此，在两性离子水凝胶组成的锌离子对称电池中，两性离子水凝胶可以有效抑制锌电极表面副产物的生成。
实施例11-13
实施例11-13分别为一种锌离子软包电池。其中，实施例11-13中的锌离子软包电池分别利用实施例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层。实施例11-13对应的锌离子软包电池的装配过程步骤如下：
步骤S31、通过化学镀膜的方式使正极材料聚苯胺负载到正极集流体表面，正极集流体为20×30毫米的长方形碳布。
步骤S32、选取30×40毫米的两性离子水凝胶作为电解质层，选取20×30毫米的锌片作为负极。将上述正极、电解质层、负极依次叠成三明治结构后，通过极耳导出正负极，用铝塑膜热压封装，得到锌离子软包电池。
实施例11-13对应的锌离子软包电池仅电解质层不同，其他材料和制备方法一致。
图16为实施例11为电子产品供电的应用照片。如图16所示，实施例11在弯折和针刺情况下均能正常使用，为电子产品供电。
对比例16-20
对比例16-20分别为一种锌离子软包电池。
其中，对比例16-18中的锌离子软包电池分别利用对比例1-3对应的两性离子水凝胶作为电解质层。
对比例19的锌离子软包电池利用对比例4中的水凝胶作为电解质层。
对比例20的锌离子软包电池利用对比例5中的电解质溶液制备形成。
对比例16-19对应的锌离子软包电池的装配过程参照实施例5-7对应的锌离子软包电池的装配步骤。
对比例20对应的锌离子软包电池的装配过程参照对比例10对应的锌离子软包电池的装配步骤。
测试实施例11-13以及对比例16-20的锌离子软包电池的电池容量、循环性能以及倍率性能，测试结果列于表4。
通过对电池施加恒定电流，测试得到电池容量。循环性能可以通过锌离子软包电池充放电次数表征。
需要说明的是，锌离子软包电池的循环性能、电池容量与器件实施例1中的锌离子全电池性能规律一致。本申请实施例中进一步测试，对比了锌离子软包电池的耐弯折和针刺后的性能。
表4
Figure BDA0003271197450000181
Figure BDA0003271197450000191
因此，实施例11、12和13对应的锌离子软包电池的电池容量以及循环性能优于对比例16-20对应的锌离子软包电池；尤其实施例11对应的锌离子软包电池的性能最佳。并且，实施例11-13对应的锌离子软包电池在弯折，和/或针刺后，仍然保持了稳定的性能。
图17-18分别为实施例11对应的锌离子软包电池在弯折情况下的循环性能测试图，以及在针刺情况下的循环性能测试图。由图17～18可知，锌离子软包电池在弯折和针刺情况下仍保持高循环性能，循环次数超过300次。
实施例14
实施例14为一种镁离子全电池。其中，实施例14中的镁离子全电池利用实施例4对应的两性离子水凝胶作为电解质层。实施例14对应的镁离子全电池的装配过程与参考实施例5对应的锌离子全电池的装配过程，不同之处在于，负极材料更换为直径12毫米的镁片。因此，实施例14对应的镁离子全电池的装配过程参考实施例5对应的锌离子全电池的装配过程。
测量镁离子全电池的电池容量、循环性能、倍率性能，测试结果列于表5：
表5
Figure BDA0003271197450000192
因此，实施例14对应的镁离子全电池表现出良好的电池容量、循环性能、倍率性能。
实施例15
实施例15为一种超级电容器。其中，实施例15中的超级电容器利用实施例1对应的两性离子水凝胶作为电解质层。实施例15对应的超级电容器的装配步骤包括：
采用传统扣式超级电容器装配方式，双电极为石墨烯薄膜，电解质为两性离子水凝胶，集流体为导电石墨，用电池壳封装。
测量镁离子全电池的电池容量、循环性能、倍率性能，测试结果列于表6。
表6
Figure BDA0003271197450000201
因此，实施例15对应的超级电容器表现出良好的电池容量、循环性能、倍率性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种两性离子水凝胶，其特征在于，网络支撑体和分布于所述网络支撑体内的电解质盐，其中：
以所述网络支撑体为基准计，形成所述网络支撑体的原料包括以下重量百分比的组分：去离子水50~80%、两性离子单体5~10%、交联剂0.025~0.05%、引发剂0.05~0.1%和附加聚合物10~45%；所述两性离子单体包括4-乙烯基吡啶丙磺酸内盐、3-（1-乙烯基-3-咪唑）丙磺酸内盐、1-羧甲基-3-乙烯基咪唑氯盐，N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）铵基丙磺酸内盐中的至少一种；所述交联剂包括N, N-亚甲基双丙稀酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇脂中的至少一种；
以所述去离子水为基准计，所述电解质盐的摩尔浓度为0.1~5mol/L。
2.根据权利要求1所述的两性离子水凝胶，其特征在于，所述引发剂包括水溶性引发剂或氧化还原引发剂；
所述水溶性引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种；
所述氧化还原引发剂包括氧化引发剂和还原引发剂；所述氧化引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或焦亚硫酸钠中的至少一种；所述还原引发剂包括四甲基乙二胺。
3.根据权利要求1所述的两性离子水凝胶，其特征在于，所述附加聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、海藻酸钠、明胶或纤维素纳米晶中的至少一种。
4.一种电解质，其特征在于，利用如权利要求1~3任一项所述的两性离子水凝胶制备形成。
5.一种二次电池或超级电容器，其特征在于，包括：正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的如权利要求4所述的电解质。
6.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求5所述的二次电池或超级电容器。
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