CN112679660B - 一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料、储能电化学材料技术领域，具体涉及一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括细菌纤维素、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、1,3‑丙烷磺酸内酯、乙腈和丙烯酰胺，该制备方法包括以下步骤：(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.1‑0.3mol/L的NaOH溶液中80‑100℃反应0.5‑1h，冷却至室温；(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01‑0.1mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌；(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01‑0.5mol 1,3‑丙烷磺酸内酯和2‑10g乙腈混合均匀。该双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法制备的双网络结构凝胶聚合物电解质具有高保水性，并在多体系电解液中展现出高离子电导率。

Description

一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料、储能电化学材料技术领域，具体涉及一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
目前，各国对能源的需求急剧增加，超级电容器作为绿色储能器件备受关注，固态超级电容器作为超级电容器的一种结构分支，因其具有安全、环境友好等优点而成为研究热点，固态超级电容器要求电解质具有低电子电导率、室温下高离子电导率和良好的力学性能等特点。
凝胶聚合物电解质(GPE)是固态聚合物电解质中离子电导率较高的一种，既无电解质泄漏的风险，也不具有水系电解质的毒性或有机系电解质的易燃性，GPE根据溶剂类型分为水凝胶聚合物电解质、有机凝胶聚合物电解质、离子液凝胶电解质，GPE主要由聚合物基体、添加剂、导电盐组成，GPE既是离子导电的介质，又起到隔膜的作用，在已有研究中，GPE在室温下的离子电导率通常在10-5S/cm及以上，例如，以硝酸锂溶液为电解液的聚环氧乙烷/二苯甲酮/磷酸铝钛磷酸酯GPE，离子电导率为8.61×10-4S/cm；聚环氧乙烷/聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯GPE离子电导率为0.4×10-3S/cm；以甲酰二甲胺为电解液的聚偏氟乙烯-六氟丙烯基GPE离子电导率为2.35×10-3S/cm；以甲酰二甲胺/丙酮为电解液的聚偏氟乙烯/聚氨酯/聚碳酸亚丙酯GPE离子电导率为5.32×10-3S/cm；新型纤维素/亚铁氰化钾GPE离子电导率达1.53×10-2S/cm。
细菌纤维素又名微生物纤维素，细菌纤维素化学式为(C6H10O)n，是由β-D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键结合成的直链，链间彼此平行，无分支结构，在三维构架中，同一直链、同平面不同直链等均有氢键作为桥梁连接成致密的网络构型，细菌纤维素由于其独特的三维纳米结构，超细纳米纤维(30-60nm)和较大的比表面积，是一种天然聚合物，细菌纤维素具有纳米级微观结构，是在普通纤维素中不具备的，但在化学意义上依然类归于多糖属性，从而拥有纤维素的全部化学性质，细菌纤维素化学结构是由区域和对映立体选择性的β-1,4-糖苷键的D-呲喃葡萄糖单元组成的多糖，在单元结构中，位于C-2、C-3的仲醇羟基和位于C-6的伯醇羟基可以进行氧化、酯化、磺化、醚化官能团反应，生成大量的醛类、酸类、酯类和醚类等纤维素衍生物系列。
细菌纤维素表面分布大量不具备解离性质的-OH基团，其表面附近不同种类的电荷自由无序的游离在一定范围内，离子滑动层远离细菌纤维素表面，导致其表面电位接近于零，通过对聚合物基体细菌纤维素的改性和共混方式可以有效提高GPE的力学性能及离子电导率，细菌纤维素具有超强的保水能力，对细菌纤维素进行磺化处理，可以在一定条件下使磺酸基团取代多糖的羟基，生成磺化产物，使磺化后的细菌纤维素吸水和保水性更优，因其具有良好的电离性及生物活性，各类材料的磺化改性吸引了众多研究者的目光，从Grotthus机制中可以看出，磺酸根更有利于质子在水中的移动，可提高质子的迁移率，因此在材料中引入磺酸基有利于提高复合材料的离子电导率，多数研究者将磺酸基引入材料中从而应用在电解质膜上。
两性离子水凝胶因其高含水量有望在电化学器件中得到应用，凝胶中的酰胺本身能形成化学氢键，具有较强的相互作用能力，使得体系中物理交联程度大幅提升，丙烯酰胺与正负离子位于同一侧基上的甜菜碱类两性离子单体共聚，丙烯酰胺与其发生共聚反应时，更容易得到静电荷等于零的两性离子聚合物，使其具有更为突出的热稳定性、不易受溶液pH值的影响，考虑到优异的保水能力、生物相容性好、良好的导电性以及易于合成等优点，选择甲基丙烯酸磺酸甜菜碱来制备新型离子导电水凝胶，可以引入多个超分子牺牲键来构建杂化交联的双网络结构，甲基丙烯酸磺酸甜菜碱之间的静电相互作用和丙烯酰胺单体之间的化学氢键作用有助于强化共聚物的物理交联，并提升水凝胶的力学性能，P(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱)基两性离子水凝胶显示出增强的力学性能，同时提升电化学性能，因此，设计出一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，对于目前纳米复合材料、储能电化学材料技术领域来说是迫切需要的。
发明内容
本发明提供一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，以解决现有技术存在的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明的实施例，一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括细菌纤维素(BC)、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)、1,3-丙烷磺酸内酯、乙腈和丙烯酰胺(AM)，该制备方法包括以下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH溶液中80-100℃反应0.5-1h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01-0.1mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至5-20wt％的NaHSO3溶液中50-80℃反应1-5h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01-0.5mol 1,3-丙烷磺酸内酯和2-10g乙腈混合均匀后，添加到0.01-0.5mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-10g乙腈的混合物中，在20-50℃下搅拌6-24h，然后静置12-60h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将不同摩尔比的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入0.5-10wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合2-6h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在电解液中数小时，获得一系列以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
进一步地，所述步骤(4)中丙烯酰胺与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的摩尔比为1﹕10-20﹕1之间。
进一步地，所述步骤(4)中的电解液为H2SO4、HCl、H3PO4、KOH、NaOH、NaCl、Na2SO4、KCl中的任一种，浓度为0.5-8mol/L。
本发明具有如下优点：
该双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法制备的双网络结构凝胶聚合物电解质具有高保水性，并在多体系电解液中展现出高离子电导率，将包含可逆的、非共价作用交联磺化改性的细菌纤维素作为第一网络用于提供三维交织结构及力学性能，共价/非共价混合交联丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯共聚物[P(丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱)]为第二网络使保水性能有所提高，电解液在双网络通道中被充分利用，使[BC/P(AM-co-SBMA)]GPE离子电导率等电化学性能有所提高，在酸性、碱性、中性电解液体系下，[BC/P(AM-co-SBMA)]GPE的离子电导率分别达到6.02×10-2S/cm、6.67×10-2S/cm、5.87×10-2S/cm，高于现有已报道的有关GPE的离子电导率，并且离子电导率最高的碱体系[BC/P(AM-co-SBMA)]GPE室温放置7天保水率高达71％，第8天复液率为108％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明中双网络结构凝胶聚合物的电镜扫描结构示意图；
图2为本发明中双网络结构凝胶聚合物的红外吸收光谱示意图；
图3为本发明中双网络结构凝胶聚合物的X射线衍射图谱示意图；
图4为本发明中双网络结构凝胶聚合物电解质的保水率及复液率曲线示意图；
图5为本发明中双网络结构凝胶聚合物电解质的Nyquist曲线示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种技术方案：
一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括细菌纤维素(BC)、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)、1,3-丙烷磺酸内酯、乙腈和丙烯酰胺(AM)，该制备方法包括以下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH溶液中80-100℃反应0.5-1h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01-0.1mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至5-20wt％的NaHSO3溶液中50-80℃反应1-5h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01-0.5mol 1,3-丙烷磺酸内酯和2-10g乙腈混合均匀后，添加到0.01-0.5mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-10g乙腈的混合物中，在20-50℃下搅拌6-24h，然后静置12-60h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将不同摩尔比的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入0.5-10wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合2-6h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在电解液中数小时，获得一系列以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
本发明中：所述步骤(4)中丙烯酰胺与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的摩尔比为1﹕10-20﹕1之间。
本发明中：所述步骤(4)中的电解液为H2SO4、HCl、H3PO4、KOH、NaOH、NaCl、Na2SO4、KCl中的任一种，浓度为0.5-8mol/L。
本发明在以上技术方案的基础上还提供了如下实施例：
实施例1：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.15mol/L的NaOH溶液中90℃反应1h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.02mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至5wt％的NaHSO3溶液中50℃反应1h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.5mol 1,3-丙烷磺酸内酯和2g乙腈混合均匀后，添加到0.5mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2g乙腈的混合物中，在20℃下搅拌24h，然后静置24h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为5﹕1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入2wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合6h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶浸泡在4mol/L KOH电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
本实施例制得的凝胶聚合物的扫描电镜照片、红外吸收光谱和X射线衍射图谱分别如附图1、2和3所示；由图1可见，凝胶呈现出结构完整的蜂窝状形貌，孔道分布均匀，孔壁厚度适中，既增大了比表面积，又有利于离子迁移，从而获得高离子电导率；图2中3435cm-1处-OH的伸缩振动峰加强说明[BC/P(AM-co-SBMA)]之间有强氢键作用；图3中[BC/P(AM-co-SBMA)]在14.46°、16.90°和22.80°处的衍射峰分别对应[BC/P(AM-co-SBMA)]的特征衍射峰。
实施例2：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中80℃反应0.75h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至15wt％的NaHSO3溶液中70℃反应4h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.05mol 1,3-丙烷磺酸内酯和10g乙腈混合均匀后，添加到0.05mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和10g乙腈的混合物中，在25℃下搅拌12h，然后静置36h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为1﹕1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入0.5wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合1h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在1mol/L H2SO4电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
实施例3：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中100℃反应下0.5h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.03mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后细菌纤维素再转移至15wt％的NaHSO3溶液中80℃反应2h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.15mol 1,3-丙烷磺酸内酯和5g乙腈混合均匀后，添加到0.15mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和5g乙腈的混合物中，在50℃下搅拌8h，然后静置15h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为2﹕3的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入7wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合3h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在1mol/L NaCl电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
实施例1、2和3制得的凝胶聚合物电解质的保水率和复液率曲线如图4所示；在酸、碱、中三种电解液体系中7天的保水率依次为61％、71％和35％，第8天复液率依次为98％、108％和84％；实施例1、2和3制得的凝胶聚合物电解质的Nyquist曲线如图5所示；结果表明：酸、碱体系中电荷在与电解液界面之间转移速率快于中性体系；低频区曲线斜率较大，表明的电容性好；在1mol/L H2SO4、4mol/L KOH和1mol/L NaCl电解液中，的离子电导率分别高达6.02×10-2S/cm、6.67×10-2S/cm和5.87×10-2S/cm。
实施例4：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.2mol/L的NaOH溶液中85℃条件下反应0.75h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.03mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至10wt％的NaHSO3溶液中75℃反应4h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.08mol 1,3-丙烷磺酸内酯和4g乙腈混合均匀后，添加到0.08mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和4g乙腈的混合物中，在25℃下搅拌6h，然后静置48h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为4﹕1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入4wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合1h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在2mol/L H2SO4电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
实施例5：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中100℃反应0.5h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至15wt％的NaHSO3溶液中80℃反应2h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.1mol 1,3-丙烷磺酸内酯和3g乙腈混合均匀后，添加到0.1mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3g乙腈的混合物中，在40℃下搅拌8h，然后静置50h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为2﹕1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入1wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合2h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在2mol/L KOH电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
实施例6：
本实施例的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中80℃水浴条件下1h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.03mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至20wt％的NaHSO3溶液中水浴50℃反应5h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.2mol 1,3-丙烷磺酸内酯和6g乙腈混合均匀后，添加到0.2mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和6g乙腈的混合物中，在20℃下搅拌24h，然后静置48h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将摩尔比为1﹕2的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入6wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合4h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在2mol/L NaCl电解液中12h，获得以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括细菌纤维素(BC)、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)、1,3-丙烷磺酸内酯、乙腈和丙烯酰胺(AM)，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)细菌纤维素的纯化：细菌纤维素用去离子水冲洗数次，浸泡于浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH溶液中80-100℃反应0.5-1h，冷却至室温，用去离子水反复清洗至pH＝7，将预处理后的细菌纤维素膜剪裁至所需尺寸及形状，在去离子水中密封备用；
(2)细菌纤维素的磺化：将剪裁好的细菌纤维素膜浸泡于0.01-0.1mol/L的NaIO4溶液中并充分搅拌，反应结束后将细菌纤维素转移至5-20wt％的NaHSO3溶液中50-80℃反应1-5h，冷却至室温，去离子水反复清洗备用；
(3)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01-0.5mol 1,3-丙烷磺酸内酯和2-10g乙腈混合均匀后，添加到0.01-0.5mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-10g乙腈的混合物中，在20-50℃下搅拌6-24h，然后静置12-60h，得到的白色沉淀物用乙腈、丙酮反复抽滤、离心、冲洗后得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(4)细菌纤维素与丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶电解质[BC/P(AM-co-SBMA)]的制备：将不同摩尔比的丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体溶于水中，加入0.5-10wt％N,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，将混合液浇铸到放有细菌纤维素的特定模具中原位聚合2-6h形成三明治型[BC/P(AM-co-SBMA)]两性离子共聚物的凝胶，将复合后的[BC/P(AM-co-SBMA)]凝胶分别浸泡在电解液中数小时，获得一系列以[BC/P(AM-co-SBMA)]为基体的凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中丙烯酰胺与甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的摩尔比为1：10-20：1之间。
3.根据权利要求1所述的一种双网络结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的电解液为H2SO4、HCl、H3PO4、KOH、NaOH、NaCl、Na2SO4、KCl中的任一种，浓度为0.5-8mol/L。
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