一种高分子分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜制备领域,涉及一种高分子分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是以膜材料为介质,在动力作用下实现物质浓缩、提纯和分离的技术,膜分离技术被广泛应用于废水废气处理、优化饮用水质、食品、海水淡化、生物制药、二次电池隔膜等领域,用于超滤、纳滤和反渗透的膜具有一定的亲水性,并且具有较大的通量,容易清洗,可以在过滤后实现重复使用,但是现有的分离膜虽然对物质具有一定的过滤作用,通量也较大,但是在过滤过程中,大分子蛋白质等污染物容易黏附在分离膜上,并且很难清洗,使得经过多次使用后分离膜通量改变大大降低,无法重复使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子分离膜的制备方法,分离膜通过聚偏氟乙烯和两性离子聚合物共混制备,使得制备的膜具有聚偏氟乙烯的高机械性能和耐老化能力,同时具有两性离子聚合物的高亲水性和耐污性能,并且分离膜的通量恢复率达到94.3%。
本发明的亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中,对氧化石墨烯进行两性离子改性,同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性,使得改性后的两个物质进行聚合时,得到的聚合物中两性离子的含量提高,同时接枝量增多,使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多,正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽,水合体积增大,具有较高的的水合能力,进而提高了膜的亲水性,使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙,同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用,在膜的表面形成水化层,能够增大蛋白质分子与膜表面的距离,进而降低蛋白质的吸附,使得膜表面不会吸附蛋白质,在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:首先制备氧化石墨烯,并且将制备的氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;由于氧化石墨烯上含有环氧基团,与丙烯酰胺中的氨基发生开环反应,使得丙烯酰胺接枝在石墨烯片层上,进而使得石墨烯片层上引入不饱和键,具体反应结构式如下;其中每克氧化石墨烯中加入丙烯酰胺9.3-9.5g;
其中氧化石墨烯的具体制备过程如下:将一定量的石墨粉加入浓硫酸溶液中,同时向其中加入硝酸钠,然后在冰水浴中反应10-15min,然后向其中加入高锰酸钾,搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h,冷却至室温,然后缓慢滴加双氧水,直到溶液的颜色变为深黄色为止,然后离心干燥,得到氧化石墨烯;每克石墨粉中加入18-20mL浓硫酸溶液,加入硝酸钠0.4g;每克石墨烯中加入高锰酸钾3.2g;
第二步,将第一步中制备的不饱和氧化石墨烯加入乙醚中,超声分散均匀后加入碳酸钠,搅拌溶解后加入甲磺酰氯,在室温下反应1h,然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯,由于不饱和氧化石墨烯片层上接枝有仲胺基,在常温条件下,甲磺酰氯能够快速的与仲胺基反应形成叔氨基正离子,同时片层上引入磺酸根,反应结构式如下;每克不饱和氧化石墨烯中加入碳酸钠0.46g,加入甲磺酰氯0.78-0.79g;
第三步,将第二步中制备的磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入偶氮二异丁腈,混合均匀后加入甲基丙烯酸磺酸胺酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到两性离子聚合物;由于磺酸化不饱和氧化石墨烯片层上含有不饱和键,同时甲基丙烯酸磺酸胺酯上含有不饱和键,两者能够在引发剂的作用下发生聚合反应,生成含有叔氨基阳离子和磺酸根阴离子的两性离子聚合物,反应结构式如下;每克磺酸化不饱和氧化石墨烯中加入偶氮二异丁腈1.35-1.36g,加入甲基丙烯酸磺酸胺酯0.62-0.65g;
其中甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下:称取一定量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中,然后向其中加入1,3-丙烷磺酸内酯,常温下搅拌反应2h,然后进行蒸发结晶,得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯;由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中含有季氨基,能够与1,3-丙烷磺酸内酯发生开环反应,生成叔胺离子和磺酸根离子,具体反应结构式如下;每克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1,3-丙烷磺酸内酯0.93-0.96g;
第四步,将一定量的聚偏氟乙烯、两性离子聚合物和液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜;其中每千克聚偏氟乙烯中加入两性离子聚合物0.83-0.84kg,加入液体石蜡4.2-4.3kg;由于制备的膜中含有两性离子聚合物,两性离子聚合物中含有正电荷和负电荷,正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽,水合体积增大,具有较高的的水合能力,进而提高了膜的亲水性,使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙,同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用,在膜的表面形成水化层,能够增大蛋白质分子与膜表面的距离,进而降低蛋白质的吸附,使得膜表面不会吸附污染物。
本发明的有益效果:
本发明的分离膜通过聚偏氟乙烯和两性离子聚合物共混制备,使得制备的膜具有聚偏氟乙烯的高机械性能和耐老化能力,同时具有两性离子聚合物的高亲水性和耐污性能,并且分离膜的通量恢复率达到94.3%。
本发明的亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中,对氧化石墨烯进行两性离子改性,同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性,使得改性后的两个物质进行聚合时,得到的聚合物中两性离子的含量提高,同时接枝量增多,使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多,正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽,水合体积增大,具有较高的的水合能力,进而提高了膜的亲水性,使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙,同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用,在膜的表面形成水化层,能够增大蛋白质分子与膜表面的距离,进而降低蛋白质的吸附,使得膜表面不会吸附蛋白质,在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解,下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明不饱和氧化石墨烯反应结构式;
图2为本发明磺酸化不饱和氧化石墨烯反应结构式;
图3为两性离子聚合物反应结构式;
图4为甲基丙烯酸磺酸胺酯反应结构式。
具体实施方式
请参阅图1-4,结合如下实施例进行详细说明:
实施例1:
氧化石墨烯的具体制备过程如下:将1kg石墨粉加入18L浓硫酸溶液中,同时向其中加入400g硝酸钠,然后在冰水浴中反应10-15min,然后向其中加入3.2kg高锰酸钾,搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h,冷却至室温,然后缓慢滴加双氧水,直到溶液的颜色变为深黄色为止,然后离心干燥,得到氧化石墨烯;
甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下:称取1kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中,然后向其中加入930g1,3-丙烷磺酸内酯,常温下搅拌反应2h,然后进行蒸发结晶,得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯。
实施例2:
氧化石墨烯的具体制备过程如下:将1kg石墨粉加入18L浓硫酸溶液中,同时向其中加入400g硝酸钠,然后在冰水浴中反应10-15min,然后向其中加入3.2kg高锰酸钾,搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h,冷却至室温,然后缓慢滴加双氧水,直到溶液的颜色变为深黄色为止,然后离心干燥,得到氧化石墨烯;每克石墨粉中加入18-20mL浓硫酸溶液,加入硝酸钠0.4g;每克石墨烯中加入高锰酸钾3.2g;
甲基丙烯酸磺酸胺酯的具体制备过程如下:称取1kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加入丙酮溶液中,然后向其中加入960g1,3-丙烷磺酸内酯,常温下搅拌反应2h,然后进行蒸发结晶,得到产物甲基丙烯酸磺酸胺酯。
实施例3:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入9.3kg丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;
第二步,将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中,超声分散均匀后加入460g碳酸钠,搅拌溶解后加入780g甲磺酰氯,在室温下反应1h,然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯;
第三步,将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈,混合均匀后加入620g实施例1制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到两性离子聚合物;
第四步,将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜。
实施例4:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:将实施例2制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入9.5kg丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;
第二步,将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中,超声分散均匀后加入460g碳酸钠,搅拌溶解后加入790g甲磺酰氯,在室温下反应1h,然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯;
第三步,将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入1.36kg偶氮二异丁腈,混合均匀后加入650g实施例2制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到两性离子聚合物;
第四步,将2kg聚偏氟乙烯、1.68kg两性离子聚合物和8.6kg液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜。
实施例5:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入9.3kg丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;
第二步,将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈,混合均匀后加入620g实施例1制备的甲基丙烯酸磺酸胺酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到两性离子聚合物;
第三步,将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜。
实施例6:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入9.3kg丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;
第二步,将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醚中,超声分散均匀后加入460g碳酸钠,搅拌溶解后加入780g甲磺酰氯,在室温下反应1h,然后进行过滤洗涤得到磺酸化不饱和氧化石墨烯;
第三步,将第二步中制备的1kg磺酸化不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈,混合均匀后加入620g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到两性离子聚合物;
第四步,将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg两性离子聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜。
实施例7:
一种高分子分离膜的制备方法,具体制备过程如下:
第一步:将实施例1制备的1kg氧化石墨烯加入乙醇溶液中,超声分散5-8min,然后加入9.3kg丙烯酰胺,在50℃下搅拌反应3h,然后进行过滤洗涤,得到不饱和氧化石墨烯;
第二步,将第一步中制备的1kg不饱和氧化石墨烯加入乙醇溶液中,同时向其中加入1.35kg偶氮二异丁腈,混合均匀后加入620g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,然后升温至100℃反应4-5h,得到聚合物;
第四步,将2kg聚偏氟乙烯、1.66kg聚合物和8.4kg液体石蜡加入反应容器中,通入氮气20min后升温至150℃熔融混合,得到制膜混合液,然后将制膜混合液取出后放置在液氮中猝冷固化,同时将固化后的固体在不锈钢板上进行流延,然后将样品放置在150℃的平板硫化机上熔融,并将熔融后的样品在一定的压力下压制成膜,同时将制备的膜浸入乙醇中萃取24h,得到亲水抗污多孔膜。
实施例8:
对实施例3-7制备的亲水抗污多孔膜进行抗污能力测定,具体测定方法如下:
(1)将制备的亲水抗污多孔膜在1.5MPa的压力下进行纯水通量测定,流通5min时测定纯水通量,测定的结果计为w1;
(2)将制备的亲水抗污多孔膜在1.5MPa的压力下放置在牛血清蛋白液中,其中牛血清蛋白液的浓度为1g/L,流通5min时测定一次通量值,测定的结果计为w2;
(3)将步骤(1)和步骤(2)中过滤30min后的多孔膜用NaCl溶液浸泡清洗5min,然后用清水冲洗干净,同时将清洗后的多孔膜在1.5MPa的压力下进行纯水通量测定,流通30min时测定一次纯水通量,测定的结果计为w3;
其中通量恢复率具体测定结果如表1所示;
表1:亲水抗污多孔膜进行抗污能力测定结果
由表1可知,亲水抗污多孔膜中的两性离子聚合物在制备过程中,对氧化石墨烯进行两性离子改性,同时对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行两性离子改性,使得改性后的两个物质进行聚合时,得到的聚合物中两性离子的含量提高,同时接枝量增多,使得两性离子聚合物中中正电荷和负电荷数量增多,正电荷和负电荷对应的部分电场受到相反电场的屏蔽,水合体积增大,具有较高的的水合能力,进而提高了膜的亲水性,使得过滤时水能够快速通过多孔膜的间隙,同时通过正电荷和负电荷的溶剂化作用和氢键水合作用,在膜的表面形成水化层,能够增大蛋白质分子与膜表面的距离,进而降低蛋白质的吸附,使得膜表面不会吸附蛋白质,在重复使用时直接冲洗分离膜的表面即可实现分离膜的重复使用,重复使用时分离膜的通量恢复率达到94.3%。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。