CN104282865B - 一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法及电池隔膜 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法及电池隔膜。本申请的方法首先分别对凝胶聚合物颗粒和基膜进行接枝氨基和羧基处理，然后以水为溶剂制备含凝胶聚合物颗粒、缩合剂和粘结剂的涂覆浆料，最后将涂覆浆料涂覆到基膜上，利用氨基和羧基的聚合反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面。本申请的制备方法，利用聚合反应的化学键将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，提高了凝胶聚合物涂层与基膜的剥离强度，解决了掉粉和脱落问题；同时，由于所采用的溶剂为水，环保无污染，不存在有机溶剂回收和废气排放等问题。

Description

一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法及电池隔膜

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法和电池隔膜。

背景技术

锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜作为锂电池四大材料之一，尽管并不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池的重要组件；同时隔膜的制备技术也是制约我国锂电池发展和应用的关键技术之一。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系；隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。

目前，商品化的锂电池隔膜以聚烯烃，如PP和PE，的单层薄膜或者多层薄膜为主。我们知道聚烯烃类聚合物对电解液的吸收和保持能力较弱，对锂电池的充放电效率有一定的影响。同时，普遍使用的液态锂离子电池正极、负极与隔膜之间存在的空隙及电池电解液在循环过程中游离电解液影响电池的一致性及安全性。

为了解决上述问题，已经有很多公司开始尝试在聚烯烃隔膜或极片表面涂覆凝胶聚合物涂层。如中国专利CN1262026C提出在微孔薄膜表面涂覆凝胶聚合物和增塑剂；中国专利CN101150182B提出在极片表面涂覆聚偏氟乙烯微多孔膜。但是这些技术都需要先把凝胶聚合物溶解在有机溶剂中，然后将凝胶聚合物的有机溶液涂覆在基材表面，在该制备成型的过程中，需要对有机溶剂进行回收处理，以达到废气排放标准；同时根据制备成型工艺的不同，有些凝胶聚合物涂层容易从基材表面脱落，影响电池的性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种含凝胶聚合物涂层的复合膜的新的制备方法，及其电池隔膜。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法，该凝胶聚合物涂层复合膜包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的凝胶聚合物涂层，该制备方法包括如下步骤：

(1)对凝胶聚合物颗粒进行表面接枝氨基处理；

(2)将缩合剂、粘结剂和步骤(1)的表面接枝有氨基的凝胶聚合物颗粒加入到去离子水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；

(3)对基膜表面进行接枝羧基处理；

(4)将步骤(2)制备的涂覆浆料涂覆在步骤(3)接枝有羧基的基膜的表面，利用氨基和羧基的聚合反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，形成凝胶聚合物涂层复合膜。

需要说明的是，本申请的制备方法，通过化学键将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，与现有的采用有机溶剂溶解、涂覆后附着在基膜的方式相比，本申请的凝胶聚合物颗粒与基膜结合更加稳定；此外，本申请的制备方法中涂覆浆料采用水作为溶剂，环保无污染。可以理解，本申请的制备方法是针对电池隔膜提出的，因此，可以作为电池隔膜的基膜都可以用于本申请，同样的，各种涂覆于电池隔膜的凝胶聚合物材料或混合材料的颗粒也都适用于本申请的制备方法。还需要说明的是，本申请中，接枝氨基处理和接枝羧基处理都可以采用常规的接枝处理方式，但是，为了保障生产质量，本申请分别对其进行了特别限定，详见下文记载。同样的，搅拌均匀和涂覆的方式也都可以采用常规的方式。此外，粘结剂的作用是将凝胶聚合物颗粒粘结成致密的涂层，可以理解，常规使用的有机或无机粒子的粘结剂都可以用于本申请，在此不做具体限定。

优选的，本申请的制备方法还包括步骤(5)，将步骤(4)的产物在40-80℃烘干制得所述凝胶聚合物涂层复合膜。

需要说明的是，在干燥的过程中，溶剂水从凝胶聚合物涂层中挥发出来，在涂层表面形成微孔，从而保障了复合膜整体的孔隙率和透气性。

优选的，步骤(1)中表面接枝氨基处理具体包括，将凝胶聚合物颗粒分散到水中，并向凝胶聚合物颗粒的水分散液中加入氨基硅烷偶联剂，调节整个体系的PH在7-8之间，反应0.5-2小时得到表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒。

优选的，氨基硅烷偶联剂的用量为凝胶聚合物颗粒质量的5％-20％。

需要说明的是，本申请中作为给凝胶聚合物颗粒接枝氨基的氨基硅烷偶联剂采用常规的氨基硅烷偶联剂即可。优选的本申请的氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，步骤(3)中接枝羧基处理具体包括，首先对基膜进行光敏剂溶液浸泡处理，然后将光敏剂溶液浸泡处理的基膜浸泡到单体溶液中，最后将经单体溶液浸泡的基膜取出，紫外光照射、烘干即获得表面接枝有羧基的基膜；其中，单体溶液为丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶于去离子水中制成。

需要说明的是，其中光敏剂溶剂采用常规的光敏剂制备即可，本申请中，优选的，采用二苯甲酮作为光敏剂，并且优选的光敏剂溶液中光敏剂的浓度为1.0-10wt％。

优选的，单体溶液中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的浓度为10-30wt％。需要说明的是，本申请中单体溶液可以是丙烯酸的水溶液，也可以是甲基丙烯酸的水溶液，或者两者混合的水溶液。还需要说明的是，光敏剂的浓度和单体溶液中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的浓度，直接影响基膜接枝羧基的效果，可以理解，在较次的方案中，也可以采用其它浓度的光敏剂溶液或单体溶液。

优选的，步骤(4)中，涂覆的方法包括但不仅限于辊涂、浸涂、刮涂、喷涂、刷涂和挤压涂布中的至少一种。

优选的，步骤(2)中涂覆浆料的各组分的重量比为，凝胶聚合物颗粒：缩合剂：粘结剂：去离子水＝30-50：0.3-1.5：5-25：30-50。需要说明的是，涂覆浆料的各组分比例直接影响最终的凝胶聚合物涂层的质量，可以理解，在较次的方案中，也可以采用其它比例组成的涂覆浆料。

优选的，步骤(2)中采用砂磨机、高速涡轮搅拌机或球磨机搅拌均匀，制得涂覆浆料。

优选的，缩合剂包括但不限于1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和/或N－羟基琥珀酰亚胺。需要说明的是，缩合剂的作用是促进凝胶聚合物颗粒表面接枝的氨基与基膜表面接枝的羧基反应的，因此，凡是可以促进氨基和羧基反应的缩合剂都可以用于本申请，本申请中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐和N－羟基琥珀酰亚胺可以单独使用，也可一起使用。

优选的，基膜为热塑性树脂多孔膜，热塑性树脂多孔膜采用聚烯烃制备，聚烯烃包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种。

优选的，凝胶聚合物颗粒采用聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，及其共聚物中的至少一种制备。

优选的，凝胶聚合物颗粒粒径为0.01μm≤D50≤5μm，更优选为0.5μm≤D50≤3μm，最优选为0.1μm≤D50≤1μm。

本申请的另一面公开了一种电池隔膜，该电池隔膜采用本申请的制备方法制备的复合膜制备。

优选的，复合膜中凝胶聚合物涂层的厚度为1-15μm。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，其制备的复合膜作为电池隔膜使用时，与传统的PP、PE等隔膜材料相比，提高了隔膜的吸液和保液能力，可以降低由于电解液的游离而引起的电池循环、倍率和安全的问题，并且，凝胶聚合物涂层也提高了隔膜的穿刺强度。本申请的制备方法，利用聚合反应的化学键将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，提高了凝胶聚合物涂层与基膜的剥离强度，解决了掉粉和脱落问题；同时，由于所采用的溶剂为水，环保无污染，不存在有机溶剂回收和废气排放等问题。

附图说明

图1是本申请的实施例中复合膜的表面扫描电镜图；

图2是本申请的实施例中剥离强度测试方法的模拟图。

具体实施方式

现有的凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法，通常是先把凝胶聚合物溶解在有机溶剂中，然后将凝胶聚合物的有机溶液涂覆在基膜表面，这种制备方法存在两个问题，第一：涂覆的凝胶聚合物层容易掉粉、脱落；第二：制备过程中，为了避免污染，需要对有机溶剂进行回收处理。而本申请的制备方法中，无论是接枝氨基、接枝羧基还是涂覆浆料，其溶剂都是水，因此，不存在有机溶剂回收问题，环保无污染；同时，本申请利用聚合反应的化学键将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面形成凝胶聚合物涂层，而现有的方式则是将凝胶聚合物有机溶液涂覆在基膜表面，干燥后凝胶聚合物涂层直接附着在基膜表面，显然，本申请利用化学键固定的方式更为稳固，本申请的实施方式中对复合膜的剥离强度进行了测试，结果显示剥离强度达30N/m以上，而常规方式制备的凝胶聚合物涂层复合膜的剥离强度仅15N/m左右。

需要说明的是，本申请虽然是针对电池隔膜进行的改进，可以理解，本申请的制备方法及其制备的含凝胶聚合物涂层的复合膜不只限于电池隔膜；其它对涂层掉粉要求严格或者对废气排放要求严格的复合膜生产及应用领域，也可以采用本申请的制备方法或本申请制备的复合膜。

下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的基膜选用厚度为16μm的聚丙烯隔膜，凝胶聚合物涂层复合膜的制备具体如下：

(1)凝胶聚合物颗粒表面接枝氨基处理

本例采用氨基硅烷偶联剂修饰凝胶聚合物颗粒表面，具体采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，本例的凝胶聚合物颗粒为平均粒径200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒，具体包括：将6.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散到10g水中，搅拌加热至50℃，调节PH7.5，缓慢加入1.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到表面接枝氨基的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，室温真空干燥。

(2)涂覆浆料制备

本例的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，缩写EDC，粘合剂为聚氧化乙烯，以水为溶剂配制涂覆浆料，各组分按以下方式混合：将重量份30份步骤(1)制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒，1份EDC，15份聚氧化乙烯加入到45份的去离子水中，砂磨机搅拌1h得涂覆浆料。

(3)基膜表面接枝羧基处理

本例采用紫外照射经光敏剂和单体溶液浸泡的基膜的方式进行接枝羧基处理。本例的光敏剂采用2wt％重量份的二苯甲酮溶解于四氢呋喃中制成；单体溶液采用浓度为20％的丙烯酸去离子水溶液。接枝羧基处理具体包括：先将基膜在光敏剂溶液中浸泡2min，然后取出烘干，紫外光照5min；再将基膜浸入单体溶液中浸泡2min，取出，紫外光照5min后烘干，即获得表面接枝羧基的基膜。

(4)凝胶聚合物涂层涂覆

采用挤压涂布的方式进行表面涂覆，将步骤(2)制得的涂覆浆料涂覆在步骤(3)制备的基膜上。

(5)烘干：将步骤(4)中涂覆好的基膜在50℃烘箱烘干，即获得本例的凝胶聚合物涂层复合膜。

实施例二

本例的基膜选用厚度为12μm的聚乙烯隔膜，凝胶聚合物涂层复合膜的制备具体如下

(1)凝胶聚合物颗粒表面接枝氨基处理

本例采用氨基硅烷偶联剂修饰凝胶聚合物颗粒表面，具体采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，本例的凝胶聚合物颗粒为平均粒径150nm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，具体包括：将8.0g聚甲基丙烯酸甲酯分散到10g水中，搅拌加热至50℃，调节PH7.5，缓慢加入1g3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到表面接枝氨基的聚甲基丙烯酸甲酯，室温真空干燥。

(2)涂覆浆料制备

本例的缩合剂为EDC，粘合剂为丙烯酸类水溶胶，以水为溶剂配制涂覆浆料，各组分按以下方式混合：将重量份49份步骤(1)制得的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒，1.5份EDC，20份聚氧化乙烯加入到30份的去离子水中，砂磨机搅拌1h得涂覆浆料。

(3)基膜表面接枝羧基处理

本例采用紫外照射经光敏剂和单体溶液浸泡的基膜的方式进行接枝羧基处理。本例的光敏剂采用2wt％重量份的二苯甲酮溶解于四氢呋喃中制成；单体溶液采用浓度为15％的丙烯酸去离子水溶液。接枝羧基处理具体包括：先将基膜在光敏剂溶液中浸泡2min，然后取出烘干，紫外光照5min；再将基膜浸入单体溶液中浸泡2min，取出，紫外光照5min后烘干，即获得表面接枝羧基的基膜。

(4)凝胶聚合物涂层涂覆

采用挤压涂布的方式进行表面涂覆，将步骤(2)制得的涂覆浆料涂覆在步骤(3)制备的基膜上。

(5)烘干：将步骤(4)中涂覆好的基膜在45℃烘箱烘干，即获得本例的凝胶聚合物涂层复合膜。

比较例一

本例采用实施例一相同的厚度为16μm的聚丙烯隔膜，进行对比试验，不进行涂覆，直接用以测试其性能。

比较例二

本例采用实施例二相同的厚度为12μm的聚乙烯隔膜，进行对比试验，不进行涂覆，直接用以测试其性能。

比较例三

本例采用实施例一相同的厚度为16μm的聚丙烯隔膜作为基膜，并采用将凝胶聚合物溶解到有机溶剂的方式将其涂覆于基膜上。具体如下：将30份平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯颗粒、15份聚氧化乙烯加入到45份的丙酮中，双行星搅拌机搅拌1h，制成有机溶剂溶解的凝胶聚合物溶液，即涂覆浆料；采用浸涂的方式进行表面涂覆，即将基膜浸入浆料中，取出后80℃烘箱烘干。

对以上实施例和对比例所制备的复合膜或隔膜进行剥离强度、穿刺强度和透气性等测试。

本申请中150℃条件下的剥离强度通过以下方法测定：将制得的复合膜或隔膜切出长80mm×宽10mm的试样5片，如图2所示，将涂层面1用双面胶2固定在光滑洁净的不锈钢板3上，并将不锈钢板一端固定在万能拉力机上，以10mm/min的恒定速度，对基膜4进行剥离，150℃剥离，读取剥离时万能拉力机上的数据，实验重复5次取平均值。

本申请中透气性通过以下方法测定：将制得复合膜或隔膜裁成10cm×10cm的试样5片，参考GB/T5402-2003标准，测量1.22KPa压力下隔膜通过100ml气体所需要的时间，实验重复5次取平均值。

本申请中穿刺强度通过以下方法测定：将制得复合膜或隔膜用圆形取样器沿膜的纵向(TD)方向取5片试样，试样平展在上下夹具之间夹紧，膜平面与探针垂直。并在电脑上输入参数，力值清零，然后启动“开始”按钮，探针以特定速度向膜平面前进，当探针刺穿膜片时的最大力为穿刺力，根据读取的穿刺力最大值Fp，按照公式一计算穿刺强度，实验重复5次取平均值。

公式一：

$F=\frac{\mathrm{Fp}\left(N\right)\×1000g/\mathrm{kg}}{9.8(N/\mathrm{kg})}$

式中：F-穿刺强度，单位为克(g)；

Fp-穿刺力最大值，单位为牛(N)。

所有测试结果如表1所示，结果显示，采用本申请的方法制备的复合膜，无论透气性还是穿刺强度都优于传统的有机溶剂涂覆方法制备的复合膜；特别是剥离强度方面，本申请的两个实施例的平均剥离强度分别为38N/m和37N/m，而比较例仅为15N/m，显然本申请的方法制备的复合膜剥离强度更强。

表1 性能测试结果

在以上测试的基础上，本申请还对两个实施例中采用本申请的方法制备的复合膜进行了电镜扫描，如图1所示，在复合膜表面，由于水挥发形成了微孔，这为复合膜的透气性和孔隙率提供了保障。

此外，本申请还将两个实施例和三个比较例所制备的复合膜或隔膜用于锂离子电池中，作为电池隔膜使用，结果显示，两个实施例中采用本申请的方法制备的复合膜作为电池隔膜使用时，提高了电池隔膜的吸液和保液能力，降低了由于电解液的游离而引起的电池循环、倍率和安全的问题。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种凝胶聚合物涂层复合膜的制备方法，所述凝胶聚合物涂层复合膜包括基膜和涂覆在基膜的至少一个表面的凝胶聚合物涂层，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(1)对凝胶聚合物颗粒进行表面接枝氨基处理；

(2)将缩合剂、粘结剂和步骤(1)的表面接枝有氨基的凝胶聚合物颗粒加入到去离子水中，搅拌均匀，制成涂覆浆料；

(3)对基膜表面进行接枝羧基处理；

(4)将步骤(2)制备的涂覆浆料涂覆在步骤(3)接枝有羧基的基膜的表面，利用氨基和羧基的聚合反应将凝胶聚合物颗粒固定在基膜表面，形成凝胶聚合物涂层复合膜；

所述步骤(1)中表面接枝氨基处理具体包括，将凝胶聚合物颗粒分散到水中，并向凝胶聚合物颗粒的水分散液中加入氨基硅烷偶联剂，调节整个体系的pH在7-8之间，反应0.5-2小时得到表面接枝氨基的凝胶聚合物颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤(5)，将步骤(4)的产物在40-80℃烘干制得所述凝胶聚合物涂层复合膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂的用量为所述凝胶聚合物颗粒质量的5％-20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中接枝羧基处理具体包括，首先对基膜进行光敏剂溶液浸泡处理，然后将光敏剂溶液浸泡处理的基膜浸泡到单体溶液中，最后将经单体溶液浸泡的基膜取出，紫外光照射、烘干即获得表面接枝有羧基的基膜；所述单体溶液为丙烯酸和/或甲基丙烯酸溶于去离子水中制成。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述光敏剂溶液中光敏剂的浓度为1.0-10wt％，所述光敏剂为二苯甲酮。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述单体溶液中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的浓度为10-30wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中涂覆浆料的各组分的重量比为，凝胶聚合物颗粒：缩合剂：粘结剂：去离子水＝30-50：0.3-1.5：5-25：30-50。

8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述基膜为热塑性树脂多孔膜，所述热塑性树脂多孔膜采用聚烯烃制备，所述聚烯烃包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯中的至少一种；所述凝胶聚合物颗 粒采用聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯，及其共聚物中的至少一种制备。

9.一种电池隔膜，其特征在于：所述电池隔膜由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的凝胶聚合物涂层复合膜制备。