CN110911612A

CN110911612A - 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110911612A
Application number: CN201911096756.XA
Authority: CN
Inventors: 张明祖; 胡江南; 何金林; 倪沛红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: WO2021093895A1; CN110911612B

Abstract

本发明公开了一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用。具体制备方法是：将改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体以及偶联剂改性无机纳米粒子交联剂在合适的有机溶剂中混合均匀，形成均一的铸膜液，然后经热引发自由基聚合为具有交联结构的凝胶聚合物隔膜。该种隔膜的吸液率高达248%，离子电导率高达1.54 mS cm^‑1，且具有优异的尺寸热稳定性。另外，本发明制备的锂离子电池隔膜所组装的半电池表现出较高的放电比容量与优异的倍率放电性能，具有较高的潜在应用价值。

Description

一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是指其中的锂离子（Li⁺）嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高能电池，在充电过程中，Li⁺在两个电极之间往返脱嵌，因此又被形象地称为“摇椅电池”。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质以及外壳等五部分组成。相比传统电池，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、较小自放电、轻质以及没有记忆效应等特点，被广泛应用于手机、笔记本电脑以及电动汽车中。锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，具有隔绝正负极防止电池短路以及允许Li⁺在正负极间来回穿梭的重要作用，因此，隔膜又被称为电池的“第三电极”。隔膜的结构决定了其性质，对电池的容量、循环性能、安全性等性能都有重要影响。

当前商业用隔膜主要为聚烯烃类隔膜，如聚乙烯隔膜（PE）、聚丙烯隔膜（PP），其制备方法主要有干法与湿法两种。聚烯烃类隔膜由于其成本低、电化学稳定性好等特点被广泛应用，但同时其较差的热稳定性、有限的吸液率以及较小的离子电导率又限制了其在高性能锂离子电池中的进一步使用。目前主要生产聚烯烃膜的企业有Celgard、Entek、DSM、Tonen。

凝胶聚合物电解质膜（GPEs）是一种以聚合物为基体，通过吸收液态电解质而表现为凝胶状的膜，其材料本身的结构性质意味着该种隔膜可以承载更多的电解质，因而使其可以表现出更为优异的电化学性能。目前用于制备GPEs的基体材料主要有PVDF、PVDF-HFP、PAN、PMMA以及PEO等，虽然这些聚合物赋予了锂离子电池隔膜一些较为优异的性质，但同时其不可再生性、不可降解性以及基于石油生产的性质已不能满足可持续发展的要求。

目前，简单的共混改性方法已经不能满足高性能锂离子电池的使用要求，需要进一步提高聚合物隔膜的性能；作为实际应用的隔膜，应当同时具有良好的尺寸稳定性和较好的电化学性能。因此需要研发新的基体，同时引入交联结构，从而制备一种高性能的锂离子电池隔膜。

发明内容

本发明的目的在于提供基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，无机纳米粒子共混有助于提高尺寸稳定性，而有机-无机构成的交联网络结构可以增强聚合物隔膜的强度，具有热稳定性好、电化学稳定性高、机械强度高、吸液率高、离子电导率高、循环性能好的优势。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成混合溶液；然后将混合溶液成膜，制备基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜。

本发明还公开了一种复合锂离子电池隔膜用混合溶液，其制备方法包括以下步骤，混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成复合锂离子电池隔膜用混合溶液。

本发明中，将混合溶液成膜的方法为将混合溶液均匀刮涂在干净光滑的PE平板上，通过热引发自由基聚合成膜得到基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜；其中，刮涂为现有技术；加热的温度为70℃，时间为12小时。

本发明中，所述二氧化硅的粒径为180～220 nm；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂是N,N`-二甲基乙酰胺；所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为500～1000。

本发明中，氮气氛围下，低于0℃下，将甲基丙烯酰氯滴加入含有醋酸纤维素、三乙胺的溶剂中，滴加完毕后，室温搅拌反应，得到改性醋酸纤维素；比如，将干燥后的醋酸纤维素溶于溶剂DMAc中，加入无水三乙胺（TEA）后反复充放氮气，除去体系中的空气和水分；然后在氮气氛围下，于0℃以下滴加甲基丙烯酰氯；滴加完毕后，将体系于室温搅拌下继续反应24小时；产物经去离子水沉淀、洗涤数次后，真空冻干，得到改性醋酸纤维素，记为M-CA。

进一步优选的，醋酸纤维素的羟基含量为3.5 wt%；将醋酸纤维素在120 ºC下干燥6小时得到干燥醋酸纤维素；TEA经减压蒸馏得到无水TEA；氮气充放次数为3次，除去反应体系中的空气与水分；滴加温度为-10℃；真空冻干时间为72小时。

本发明中，将偶联剂的乙醇溶液滴加到二氧化硅的乙醇溶液中，调节PH到10后经过搅拌反应、离心过滤、烘干，得到偶联剂改性二氧化硅。比如，将干燥后的纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散后首次搅拌，同时将硅烷偶联剂VTMO加入另外的无水乙醇中，并进行搅拌；分别搅拌30分钟后，将VTMO的乙醇溶液滴加到纳米二氧化硅的溶液中，并用氨水调节PH到10；混合液于40℃搅拌反应后经过乙醇洗涤、离心过滤、70℃烘干，得到乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)改性的二氧化硅纳米粒子，记为SiO₂@VTMO。

进一步优选的，二氧化硅的粒径为180～220 nm；将二氧化硅在120℃真空干燥6小时得到干燥后的二氧化硅；超声分散的时间为30分钟，搅拌的时间为30分钟；VTMO的乙醇溶液搅拌时间为30分钟；混合液搅拌反应的时间为2.5小时；VTMO与二氧化硅质量比为5:1。

本发明中，所述改性醋酸纤维素与丙烯酸酯类单体的质量比为2:1。

本发明中，所述偶联剂改性二氧化硅的用量优选为体系总质量的0%～25%，优选5%～20%，更优选10～15%；体系总质量为改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅的质量和。

本发明中，所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和偶联剂改性二氧化硅中双键所占质量的5%～10%。

本发明中，有机溶剂是单一溶剂N,N`-二甲基乙酰胺(DMAc)；混合溶液的固含量为20%～30%，即混合溶液中，改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、引发剂、偶联剂改性二氧化硅作为溶质的质量总浓度为20%～30%。

本发明中，所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为500~1000，优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。

本发明中，基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的厚度在80～100 μm。

本发明还公开了基于交联复合型锂离子电池隔膜的锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极负极之间的上述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜；所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的厚度在60～100 μm。其中，正极为涂覆有磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF混合浆料的铝箔，负极为金属锂片；基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜含有电解液，优选商业电解液LB-302。

本发明进一步公开了上述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜在制备锂离子电池或者锂离子电池隔膜材料中的应用；上述复合锂离子电池隔膜用混合溶液在制备上述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜中的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明首次公开了以偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子作为交联剂使聚丙烯酸酯类与改性醋酸纤维素形成有机/无机复合的交联网络结构，从而制备出一种新型的基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜。

本发明采用的偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子交联剂，与聚合物基体具有一定的相容性，可以较为均匀地分散在聚合物隔膜中，进一步提高了隔膜热稳定性。同时纳米粒子的存在也提高了隔膜的孔隙率，增加隔膜对电解液的吸收，从而可以提高隔膜离子电导率。

本发明公开的基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜拥有很好的尺寸稳定性，进而提高了电池的安全性。

附图说明

图1是改性前后醋酸纤维素的核磁共振氢谱；

图2是改性前后SiO₂的红外光谱图；

图3是改性前后SiO₂的热重分析曲线图；

图4是添加不同量SiO₂隔膜的应力-应变曲线图；

图5是PE、C-CA、C-CAS隔膜的室温孔隙率与吸液率对比图；

图6是C-CAS隔膜的表面与截面的扫描电子显微镜图；

图7是PE与C-CAS隔膜的表面接触角对比图；

图8是PE、C-CA与C-CAS隔膜的离子电导率对比图；

图9是PE、C-CA与C-CAS隔膜的尺寸热稳定性对比图；

图10为PE、C-CA与C-CAS隔膜半电池的100圈循环放电比容量对比图；

图11为PE、C-CA与C-CAS隔膜半电池的倍率放电图。

具体实施方式

本发明基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜中，醋酸纤维素作为纤维素的一种衍生物，是最早进行商品化生产的纤维素衍生物，其不仅具备纤维素本身优异的性质，同时其在有机溶剂中具有良好的溶解性以及较好的成膜性，用于制备锂离子电池隔膜，与偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子形成有机/无机复合的交联网络结构，拥有很好的尺寸稳定性，进而提高了电池的安全性；同时纤维素是天然高分子聚合物，具有无毒性、可再生性、成本低廉以及热稳定性和化学稳定性良好的特点。

本发明复合锂离子电池隔膜用混合溶液的制备方法如下，混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成复合锂离子电池隔膜用混合溶液

本发明基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的制备方法如下：混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成混合溶液；然后将混合溶液成膜，制备基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜。

下面结合附图、附表及实施例对本发明进一步描述：

实施例一：甲基丙烯酰氯改性醋酸纤维素（M-CA）的制备

醋酸纤维素的干燥处理：在120 ºC温度下，醋酸纤维素（羟基含量为3.5 wt%，Aladdin）放入烘箱中干燥6 h。

甲基丙烯酰氯改性醋酸纤维素（M-CA）的制备：称取3.0 g 干燥的醋酸纤维素，溶解在有机溶剂N, N`-二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入2.5 g 三乙胺（TEA）后反复充放氮气三次，除去体系中的空气和水分；然后在氮气氛围下，于-10 ºC温度下缓慢滴加2.6 g 甲基丙烯酰氯；滴加完毕后，将体系于25 ºC搅拌下继续反应24 h；产物经去离子水沉淀、洗涤数次后，真空冻干72 h，得到改性醋酸纤维素，记为M-CA，用于以下例子。

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅交联剂（SiO₂@VTMO）的制备

SiO₂（粒径为200 nm）的干燥处理：在120 ºC温度下，放入烘箱中干燥12 h；

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅（SiO₂@VTMO）的制备：称取1.0 g 干燥纳米SiO₂，分散于50 mL 的无水乙醇中，超声30 min，同时，称取5.0 g 的VTMO，溶于另一50 mL 的无水乙醇中；分别搅拌30分钟后，在搅拌状态下将VTMO的乙醇溶液滴加到纳米SiO₂的分散液中，并用氨水调节PH到10；混合液于40 ºC搅拌反应2.5 h得到产物。产物经乙醇洗涤、离心过滤3次后，于70 ºC烘干12 h，得到乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)改性的纳米二氧化硅，记为SiO₂@VTMO，用于以下例子。

实施例二：M-CA/PEGMEMA/SiO₂交联复合型锂离子电池隔膜的制备

室温下，称取1.0 g 的M-CA放于5.0 g 的DMAc溶剂中，搅拌2 h；然后加入0.5 gPEGDMA（数均分子量为750），搅拌2 h；再加入0.265 g 的SiO₂@VTMO，超声1 h 并继续搅拌6h，使无机纳米粒子均匀地分散于溶液中，最后加入0.042 g 引发剂AIBN并搅拌均匀；超声15 min 除去气泡，得到铸膜液，然后用涂膜器将铸膜液均匀地刮涂在光滑的PE平板上；最后将其置于70 ºC烘箱中12 h，最终得到M-CA/PEGMEMA/SiO₂交联复合型锂离子电池隔膜，记为C-CAS。

添加不同含量SiO₂的M-CA/PEGMEMA/SiO₂交联复合型锂离子电池隔膜的制备

室温下，称取1.0 g 的M-CA放于5.0 g 的DMAc溶剂中，搅拌2 h；然后加入0.5 gPEGDMA（数均分子量为750），搅拌2 h；再分别加入不同量的SiO₂@VTMO (0.079 g、0.167g和0.375 g)，超声1 h 并继续搅拌6 h，使无机纳米粒子均匀地分散于溶液中，最后分别加入0.042 g引发剂AIBN并搅拌均匀；超声15 min 除去气泡，然后用涂膜器将铸膜液均匀地刮涂在光滑的PE平板上；最后将其置于70 ºC烘箱中12 h进行热引发自由基聚合并将膜固化，最终得到含5%、10%和20% SiO₂@VTMO的M-CA/PEGMEMA/SiO₂交联复合型锂离子电池隔膜，分别记为C-CAS5、C-CAS10和C-CAS20。

对比例一：M-CA/PEGDMA交联锂离子电池隔膜的制备

M-CA/PEGDMA交联锂离子电池隔膜的制备：室温下，称取1.0 g 的M-CA放于5.0 g 的DMAc溶剂中，搅拌2 h 使M-CA充分溶于溶剂中以形成均一溶液；然后加入0.5 g PEGDMA（数均分子量为750），继续搅拌2 h后，加入0.042 g 引发剂AIBN并搅拌均匀，得到铸膜液；超声15 min 除去气泡，然后用涂膜器将铸膜液均匀地刮涂在光滑的PE平板上；最后将其置于70ºC烘箱中12 h，最终得到M-CA交联PEGDMA的交联型锂离子电池隔膜，记为C-CA。

对比例二：M-CA/ SiO₂复合锂离子电池隔膜的制备

M-CA/SiO₂复合型锂离子电池隔膜的制备：室温下，称取1.0 g 的M-CA放于5.0 g 的DMAc溶剂中，搅拌2 h 使M-CA充分溶于溶剂中以形成均一溶液；然后加入0.265 g 的SiO₂@VTMO，超声1 h 并继续搅拌6 h，使无机纳米粒子均匀地分散于溶液中，最后加入0.035 g引发剂AIBN并搅拌均匀；超声15 min 除去气泡，然后用涂膜器将铸膜液均匀地刮涂在光滑的PE平板上；最后将其置于70 ºC烘箱中12 h，最终得到M-CA/SiO₂复合型锂离子电池隔膜，记为CAS。

图1为实施例一中改性前后醋酸纤维素的核磁共振氢谱。从图中可以看出，与没有改性的醋酸纤维素相比，经过甲基丙烯酰氯改性后的醋酸纤维素在δ 5.7-6.5之间出现三个新的化学位移峰，这表明在醋酸纤维素的侧链上接上了甲基丙烯酰氯，标志着醋酸纤维素改性的成功。

图2是实施例一中SiO₂改性前后的红外光谱图。从图中可以看出，与没有改性的SiO₂相比，经VTMO改性的SiO₂，其在波数为3332 cm^-1左右的-OH吸收峰消失，同时在波数为1605 cm^-1、1409 cm^-1、1279 cm^-1处出现乙烯基与Si-C的特征吸收峰，这表明在SiO₂表面接上了碳碳双键，成功制备了SiO₂@VTMO交联剂。

图3是实施例一中SiO₂改性前后的热重分析曲线图。从图中可以看出，SiO₂由于水分的存在，在100ºC之前存在明显的质量损失，随后直到700ºC无明显质量损失，与之相比，SiO₂@VTMO在500 ºC后仍有一个明显的质量损失，这表明VTMO对SiO₂改性的成功，且改性方式为化学接枝。同时，通过计算，可得出该产物接枝率大约为8.3%。

图4是实施例二中C-CAS、C-CAS5、C-CAS10与C-CAS20隔膜的应力-应变对比图。从图中可看出，SiO₂的添加量对隔膜的强度与韧性产生影响；相比其他添加量的隔膜，C-CAS隔膜在强度有所提高的同时，仍保持了良好的韧性。

图5是实施例二、对比例一中C-CAS、C-CA以及商业PE隔膜的孔隙率与吸液率对比图。在C-CAS与C-CA隔膜孔隙率低于PE隔膜的情况下，其对电解液的吸液率却远远高于PE隔膜的吸液率，可承载更多的电解液，有利于提高隔膜的电化学性能；同时，对比C-CAS与C-CA，可看出，C-CAS的孔隙率与吸液率均高于C-CA，这表明，SiO₂@VTMO的加入不仅提高了隔膜的孔隙率，而且对隔膜的吸液率也有促进作用。

图6为实施例二中C-CAS隔膜表面（a）与截面（b）的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，在隔膜表面以及截面上均有一定的孔洞，这表明无机纳米粒子与聚合物基体的部分相容性确实起到了制孔的作用，提高了隔膜的孔隙率。

图7为实施例二中C-CAS（b）和商业PE（a）隔膜对水的接触角照片。从图中可以看出，商业PE膜与水的接触角高达92.49º，而C-CAS膜的接触角仅为38.50º，这表明C-CAS膜相比PE膜具有更高的亲水性，从而对电解液具有更好的亲和性，这也符合图3吸液率的表征结果。

图8是实施例二、对比例一中C-CAS、C-CA以及商业PE隔膜的离子电导率对比图。从图中可以看出，商业PE隔膜的离子电导率最低，C-CA隔膜的离子电导率略高于PE隔膜，C-CAS隔膜的离子电导率最高，可达1.54 mS cm^-1，由此可表明，相比商业PE膜，C-CAS隔膜表现出了更为优异的离子电导率。

图9是实施例二、对比例一中C-CAS、C-CA以及商业PE隔膜的热收缩性对比图。从图中可以看出，商业PE膜在140 ºC时开始发生卷曲，200 ºC时完全收缩，而C-CA与C-CAS膜尺寸形状几乎没有变化，可以耐受200 ºC的高温。这说明交联结构的引入以及无机纳米粒的加入极大地提高了隔膜的热稳定性。

表1是实施例二、对比例一和对比例二中C-CAS、C-CA以及CAS隔膜的力学性能对比。从表中可以看出，C-CAS隔膜在吸收电解液之前具有适中的强度与韧性，同时在吸收电解液之后也具有一定的力学强度，优于CAS与C-CA隔膜。另外，对比隔膜浸于电解液前后的质量保留率，可看出，相对CAS与C-CA隔膜，C-CAS隔膜质量损失很小，这表明C-CAS隔膜形成了相对稳定的交联结构，从而使其不会溶于电解液中。

实施例三

将磷酸铁锂、乙炔黑和PVDF混合浆料涂覆铝箔在铝箔上，干燥后裁切，得到正极，然后将实施例二中C-CAS隔膜（厚度80微米）覆盖在正极上，滴加商业电解液LB-302，再覆盖锂片，压合制备基于交联复合型锂离子电池隔膜的锂离子电池，为半电池。具体压合以及滴加电解液为常规技术。

将实施例二中C-CAS隔膜更换为C-CA或者商业PE隔膜，其余一样，制备C-CA半电池或者商业PE半电池。

图10是实施例二、对比例一中C-CAS、C-CA以及商业PE隔膜组装的半电池的一百圈循环充放电曲线图。从图中可以看出，在恒定的充电/放电电流密度0.5 C/0.5 C下，C-CAS隔膜组装的半电池表现出比C-CA与PE半电池更高的放电比容量，可高达150 mA h g^-1，且在100圈的循环充放电后，仍能保持98%的放电比容量，这表明由C-CAS隔膜组装的半电池不仅具有较高的放电比容量，而且还具有优异的循环稳定性。

图11是实施例二、对比例一中C-CAS、C-CA以及商业PE隔膜组装的半电池的倍率放电曲线图。由图中可以看出，在同等的电流密度下，C-CAS半电池均表现出高于C-CA与PE半电池的放电比容量，同时，在4 C的高倍率下，C-CAS仍能保持100 mA h g^-1的放电比容量。

本发明采用的技术方案是：制备了一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，由改性醋酸纤维素，丙烯酸酯类单体（聚乙二醇二甲基丙烯酸酯），无机纳米粒子（SiO₂@VTMO）通过热引发自由基聚合形成交联结构，进而制备出具有交联结构的基于醋酸纤维素的复合型锂离子电池隔膜，尤其是本发明无需加入致孔剂。该种隔膜的吸液率高达248%，离子电导率达到1.54 mS cm^-1，且具备优异的尺寸热稳定性（200 ºC下加热半小时尺寸几乎没有变化），同时，由该种隔膜组装的半电池具有较高的放电比容量（150 mA h g^-1，0.5 C/0.5 C）与优异的倍率放电性能。

Claims

1.一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤，混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成混合溶液；然后将混合溶液成膜，制备基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜。

2.根据权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其特征在于，氮气氛围下，低于0℃下，将甲基丙烯酰氯滴加入含有醋酸纤维素、三乙胺的溶剂中；滴加完毕后，室温搅拌反应，得到改性醋酸纤维素。

3.根据权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为180～220 nm；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述有机溶剂是N,N`-二甲基乙酰胺；所述丙烯酸酯类单体的数均分子量为500～1000。

4.根据权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其特征在于，将偶联剂的乙醇溶液滴加到二氧化硅的乙醇溶液中，调节pH到10后经过搅拌反应、离心过滤、烘干，得到偶联剂改性二氧化硅。

5.根据权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜，其特征在于，所述改性醋酸纤维素与丙烯酸酯类单体的质量比为2:1；所述偶联剂改性二氧化硅的用量为改性醋酸纤维素和丙烯酸酯类单体总质量的0%～20%；所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和偶联剂改性二氧化硅中双键所占质量的5%～10%；混合溶液的固含量为20%～30%。

6.基于交联复合型锂离子电池隔膜的锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及位于正极负极之间的权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜；所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的厚度在60～100 μm。

7.权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成混合溶液；然后将混合溶液成膜，制备基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，氮气氛围下，低于0℃下，将甲基丙烯酰氯滴加入含有醋酸纤维素、三乙胺的溶剂中；滴加完毕后，室温搅拌反应，得到改性醋酸纤维素；所述改性醋酸纤维素与丙烯酸酯类单体的质量比为2:1；所述偶联剂改性二氧化硅的用量为改性醋酸纤维素和丙烯酸酯类单体总质量的0%～20%；所述引发剂的用量为丙烯酸酯类单体和偶联剂改性二氧化硅中双键所占质量的5%～10%；混合溶液的固含量为20%～30%。

9.复合锂离子电池隔膜用混合溶液，其特征在于，所述复合锂离子电池隔膜用混合溶液的制备方法包括以下步骤，混合改性醋酸纤维素、丙烯酸酯类单体、偶联剂改性二氧化硅、引发剂、有机溶剂，形成复合锂离子电池隔膜用混合溶液。

10.权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜在制备锂离子电池或者锂离子电池隔膜材料中的应用；权利要求9所述复合锂离子电池隔膜用混合溶液在制备权利要求1所述基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜中的应用。