CN115411454A - 一种锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115411454A
CN115411454A CN202211251726.3A CN202211251726A CN115411454A CN 115411454 A CN115411454 A CN 115411454A CN 202211251726 A CN202211251726 A CN 202211251726A CN 115411454 A CN115411454 A CN 115411454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
lithium
carrying
polyvinyl alcohol
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211251726.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115411454B (zh
Inventor
栾夙
陈颐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Chengsheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Chengsheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Chengsheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Chengsheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202211251726.3A priority Critical patent/CN115411454B/zh
Publication of CN115411454A publication Critical patent/CN115411454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115411454B publication Critical patent/CN115411454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/414Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417Polyolefins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491Porosity
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497Ionic conductivity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本申请涉及锂电池隔膜技术领域,具体公开了一种锂电池隔膜及其制备方法。一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,然后在表面接枝光引发剂得到修饰基膜;S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内,然后加入聚合单体混合均匀制得浸润液;S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,然后经过酸洗、水洗后干燥得到浸润层;S4:将聚乙烯醇与锂源熔融反应,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇;S5:将改性聚乙烯醇溶解在溶剂内制得涂覆液,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得。本申请的锂电池隔膜具有高电导率、高浸润性的优点。

Description

一种锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂电池隔膜技术领域,更具体地说,它涉及一种锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效的能量储存和转换设备,具有高能量密度和较长的循环寿命,在手机、笔记本电脑、无人机等便携电子设备中广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车、新能源储能设备等新兴领域的应用,其性能已经难以满足目前的需求,亟需开发新型的锂离子电池技术。
隔膜是锂离子电池的关键组件,位于正负极之间,阻止正负极直接接触,而允许锂离子在其中自由通过。隔膜本身不参与电化学反应,但其性能会直接影响电池的安全性、功率密度等性能。隔膜通常是由聚烯烃等高分子材料制成,对电解液的润湿性、吸液性和保液性较差,通常需要进行改性来提升这方面的性能指标以满足使用要求。
目前,对于隔膜的润湿性改性方向很多,例如将无机材料涂覆在隔膜表面,提升基膜的热稳定性和浸润性。又如采用多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯和聚偏二氟乙烯等材料在隔膜表面形成功能性涂层,进而提升隔膜与电解液的亲和性。
针对上述的相关技术,虽然在隔膜表面进行改性或设置涂层可以提升隔膜的润湿性,但对隔膜的离子电导率会造成不良影响,两者不能很好的平衡。
发明内容
为了综合改善锂电池隔膜的润湿性和离子电导率性能,本申请提供一种锂电池隔膜及其制备方法。
第一方面,本申请提供一种锂电池隔膜的制备方法,采用如下的技术方案:
一种锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,然后在表面接枝光引发剂得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内,然后加入聚合单体混合均匀制得浸润液;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,然后经过酸洗、水洗后干燥得到浸润层;
S4:将聚乙烯醇与锂源熔融反应,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇;
S5:将改性聚乙烯醇溶解在溶剂内制得涂覆液,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得。
通过采用上述技术方案,采用聚烯烃材料作为基膜,具有较好的化学稳定性、机械强度以及较低的成本,但同时聚烯烃材料不含有极性官能团,因此基膜的表面能较低,与电解液的相容性差,吸液率低,电解液的保留率差。本申请中采用纤维素、烷基季磷碱、聚合单体复配使用,在光引发剂下发生接枝聚合反应,可以在基膜表面形成一层浸润层,聚合单体可以提供大量的极性基团,显著改善了隔膜的电解液浸润性,同时纤维素在烷基季磷碱“分子剪刀”的作用下发生分子链破碎、重排交联现象,可以在浸润层内形成均匀尺寸的纳米微孔结构,不但提高了隔膜的电解液吸收率,而且这些纳米微孔不会对锂离子的迁移产生阻碍,同时也提升了离子电导率。
另外,在浸润层表面形成涂覆层,一方面可以对浸润层起到很好的保护,降低电解液在电池充放电的电化学过程中对浸润层的影响,保护浸润层的纳米微孔结构。另一方面聚乙烯醇与锂源熔融反应后可以形成快速锂离子多维度迁移通道,进一步提高了隔膜的离子电导率,最终可以得到高离子电导率、高浸润性的锂电池隔膜产品。
优选的,所述烷基季磷碱为四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷中的至少一种。
通过采用上述技术方案,优化和调整烷基季磷碱的种类组成,平衡烷基季磷碱的空间位阻与分子剪切性能,进而改善纳米微孔结构的三维状态,提升电解液浸润性能的同时可以获得更高的机械强度。
优选的,所述烷基季磷碱由四甲基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷按摩尔比(0.5-1):(2-3.5)组成。
通过采用上述技术方案,试验和筛选烷基季磷碱的组成配比,使得纳米微孔结构的排列结构有序性增加,降低无效微孔的数量,提升隔膜的离子电导率。
优选的,所述锂源为聚羧酸锂、锰酸锂、醋酸锂中的一种。
通过采用上述技术方案,优化和调整锂源的种类组成,可以与聚乙烯醇形成更快速的三维迁移通道,有利于锂离子的嵌入和脱出,并且在一定程度提高了隔膜的热稳定性。
优选的,所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基醚、巯基乙酸酯、巯基丙酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案,优化和调整聚合单体的种类,调节聚合单体在光引发剂作用下的聚合速度和聚合状态,进一步改善浸润层的结构形态,保证锂离子的快速迁移。
优选的,所述浸润液中纤维素的质量浓度为1.5-3%。
通过采用上述技术方案,较大的纤维素浓度会导致纳米微孔结构的层叠数量过大,导致无效微孔的数量上升,而较小的纤维素浓度会导致留液量下降,试验和调整纤维素的质量浓度,进一步平衡隔膜的离子电导率和浸润性。
优选的,所述浸润液中聚合单体的质量浓度为10-50%。
通过采用上述技术方案,优化和调整聚合单体的质量浓度,为纤维素的交联重排提供较适宜的骨架结构,进一步改善纳米微孔结构状态。
优选的,所述步骤S3中,紫外光引发进行聚合反应的时间为10-25min。
通过采用上述技术方案,对光引发聚合反应的时间进行控制,减少结构强度不足或无效微孔数量过大的情况发生,提升浸润层的综合性能。
优选的,所述光引发剂为安息香二甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯碘盐中的一种。
通过采用上述技术方案,优化和调整光引发剂的种类,提高与聚烯烃基膜的结合力,同时也控制产生活性自由基的量来调节聚合反应速度,改善浸润层的结构状态。
第二方面,本申请提供一种锂电池隔膜,采用上述的制备方法制得,具有较高的离子电导率和较佳的浸润性。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请采用在基膜表面形成浸润层与涂覆层的双层结构,可以在保证较高浸润性的同时获得较高的离子电导率,隔膜的综合性能更好。
2、本申请中优选采用烷基季磷碱协同纤维素形成三维纳米微孔结构,可以极大的提升隔膜的浸润性,同时在聚乙烯醇和锂源的作用下,还提升了锂离子的迁移作用。
3、采用本申请的制备方法制得的锂电池隔膜具有较高的力学性能、热稳定性、电解液浸润性和高离子电导率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率200W,压强100Pa,气体流速200cc/min,温度30℃,处理时间5min;
然后将光引发剂配置成5%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应5h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内制成中间液,控制中间液的温度为42℃,然后在中间液内加入聚合单体混合均匀制得浸润液,浸润液中纤维素的质量浓度为5%,浸润液中聚合单体的质量浓度为60%;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,反应时间为30min,然后经过三次酸洗、三次水洗后置于烘箱内,以80℃温度条件下真空干燥4h得到浸润层,浸润层的厚度为5μm;
S4:将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入锂源后在200℃温度条件下进行熔融反应2h,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇,聚乙烯醇与锂源的质量比为2.5:1;
S5:将改性聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜内制得涂覆液,涂覆液中改性聚乙烯醇的质量浓度为20%,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得,涂覆层的厚度为3μm。
其中,聚烯烃基膜为PP膜,厚度为10μm。光引发剂为安息香二甲醚。烷基季磷碱为三甲基乙基氢氧化磷。聚合单体为丙烯酸甲酯。锂源为醋酸锂。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例2
本实施例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率350W,压强120Pa,气体流速300cc/min,温度40℃,处理时间10min;
然后将光引发剂配置成10%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应3h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内制成中间液,控制中间液的温度为45℃,然后在中间液内加入聚合单体混合均匀制得浸润液,浸润液中纤维素的质量浓度为1.5%,浸润液中聚合单体的质量浓度为10%;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,反应时间为10min,然后经过三次酸洗、三次水洗后置于烘箱内,以80℃温度条件下真空干燥6h得到浸润层,浸润层的厚度为2.5μm;
S4:将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入锂源后在160℃温度条件下进行熔融反应3h,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇,聚乙烯醇与锂源的质量比为3:1;
S5:将改性聚乙烯醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺内制得涂覆液,涂覆液中改性聚乙烯醇的质量浓度为10%,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得,涂覆层的厚度为2μm。
其中,聚烯烃基膜为PE膜,厚度为10μm。光引发剂为二苯碘盐。烷基季磷碱为四甲基氢氧化磷。聚合单体由丙烯酸丁酯、巯基乙酸酯按质量比2:1组成。锂源为锰酸锂。
本实施例的锂电池隔膜,包括PE膜基膜,PE膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例3
本实施例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率300W,压强90Pa,气体流速260cc/min,温度35℃,处理时间8min;
然后将光引发剂配置成6.5%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应3.5h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内制成中间液,控制中间液的温度为40℃,然后在中间液内加入聚合单体混合均匀制得浸润液,浸润液中纤维素的质量浓度为3%,浸润液中聚合单体的质量浓度为50%;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,反应时间为25min,然后经过三次酸洗、三次水洗后置于烘箱内,以80℃温度条件下真空干燥4h得到浸润层,浸润层的厚度为5.5μm;
S4:将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入锂源后在180℃温度条件下进行熔融反应2h,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇,聚乙烯醇与锂源的质量比为2.75:1;
S5:将改性聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜内制得涂覆液,涂覆液中改性聚乙烯醇的质量浓度为15%,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得,涂覆层的厚度为2.8μm。
其中,聚烯烃基膜为PP膜,厚度为10μm。光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。烷基季磷碱为四乙基氢氧化磷。聚合单体为丙烯酸甲酯。锂源为醋酸锂。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例4
本实施例的锂电池隔膜的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S2中,烷基季磷碱由四丁基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷按摩尔比2:1组成,其余的与实施例3相同。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例5
本实施例的锂电池隔膜的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S2中,烷基季磷碱由四甲基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷按摩尔比1:3.5组成,其余的与实施例3相同。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例6
本实施例的锂电池隔膜的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S2中,烷基季磷碱由四甲基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷按摩尔比0.5:2组成,其余的与实施例3相同。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例7
本实施例的锂电池隔膜的制备方法与实施例3的不同之处在于:步骤S2中,烷基季磷碱由四甲基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷按摩尔比0.65:3.2组成,其余的与实施例3相同。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
实施例8
本实施例的锂电池隔膜的制备方法与实施例7的不同之处在于:步骤S4中,锂源为聚羧酸锂,其余的与实施例7相同。
其中,聚羧酸锂为聚乙烯基苯二酸锂,平均分子量为10000。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
对比例
对比例1
本对比例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率200W,压强100Pa,气体流速200cc/min,温度30℃,处理时间5min;
然后将光引发剂配置成5%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应5h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入锂源后在200℃温度条件下进行熔融反应2h,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇,聚乙烯醇与锂源的质量比为2.5:1;
S3:将改性聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜内制得涂覆液,涂覆液中改性聚乙烯醇的质量浓度为20%,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得,涂覆层的厚度为3μm。
其中,聚烯烃基膜为PP膜,厚度为10μm。光引发剂为安息香二甲醚。锂源为醋酸锂。
本对比例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
对比例2
本对比例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率200W,压强100Pa,气体流速200cc/min,温度30℃,处理时间5min;
然后将光引发剂配置成5%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应5h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内制成中间液,控制中间液的温度为42℃,然后在中间液内加入聚合单体混合均匀制得浸润液,浸润液中纤维素的质量浓度为5%,浸润液中聚合单体的质量浓度为60%;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,反应时间为30min,然后经过三次酸洗、三次水洗后置于烘箱内,以80℃温度条件下真空干燥4h得到浸润层即得,浸润层的厚度为5μm;
其中,聚烯烃基膜为PP膜,厚度为10μm。光引发剂为安息香二甲醚。烷基季磷碱为三甲基乙基氢氧化磷。聚合单体为丙烯酸甲酯。
本实施例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,由上述的方法制备得到。
对比例3
本对比例的锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,处理工艺为:功率200W,压强100Pa,气体流速200cc/min,温度30℃,处理时间5min;
然后将光引发剂配置成5%的水溶液,将等离子体预处理后的聚烯烃基膜置于水溶液中,反应5h,水洗干燥后得到修饰基膜;
S2:将烷基季磷碱与聚合单体混合均匀制得浸润液,浸润液中聚合单体的质量浓度为60%;S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,反应时间为30min,然后经过三次酸洗、三次水洗后置于烘箱内,以80℃温度条件下真空干燥4h得到浸润层,浸润层的厚度为5μm;
S4:将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入锂源后在200℃温度条件下进行熔融反应2h,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇,聚乙烯醇与锂源的质量比为2.5:1。
S5:将改性聚乙烯醇溶解在二甲基亚砜内制得涂覆液,涂覆液中改性聚乙烯醇的质量浓度为20%,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得,涂覆层的厚度为3μm。
其中,聚烯烃基膜为PP膜,厚度为10μm。光引发剂为安息香二甲醚。烷基季磷碱为三甲基乙基氢氧化磷。聚合单体为丙烯酸甲酯。锂源为醋酸锂。
本对比例的锂电池隔膜,包括PP膜基膜,PP膜基膜表面设置有浸润层,浸润层表面设置有涂覆层,由上述的方法制备得到。
对比例4
本对比例的锂电池隔膜的制备方法与实施例1的不同之处在于:步骤S2中,是将纤维素溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中制得中间液,其余的与实施例1相同。
对比例5
本对比例的锂电池隔膜的制备方法与实施例1的不同之处在于:步骤S2中,是将陶瓷微粉分散在醋酸乙酯中制得中间液,其余的与实施例1相同。
对比例6
本对比例的锂电池隔膜的制备方法与实施例1的不同之处在于:步骤S4中,是将聚乙烯醇加热至熔融状态,然后加入纳米二氧化钛后在200℃温度条件下进行熔融反应2h,其余的与实施例1相同。
性能检测试验
检测方法
取实施例1-8以及对比例1-6的锂电池隔膜进行性能测试。
1、吸液率测试方法:将干态的隔膜承重,质量记为W0,然后在电解液中充分浸泡,吸附饱和后取出,擦拭表面多余电解液进行承重,质量记为W0,吸液率=(W0-W1)/W0×100%,测试结果如表1所示。
2、离子电导率测试方法:采用EIS法测试隔膜的离子电导率,电池组为不锈钢/隔膜-电解液/不锈钢,用CHI660e电化学工作站进行测试,频率0.1Hz-100kHz,振幅5mV,离子电导率=L/(R·A),其中,L为隔膜厚度,R为电池的本体电阻,A为不锈钢极板的面积,测试结果如表1所示。
表1实施例1-8以及对比例1-6的锂电池隔膜性能测试数据
序号 吸液率% 离子电导率
实施例1 136.5 0.81
实施例2 132.6 0.85
实施例3 140.2 0.88
实施例4 143.6 0.89
实施例5 148.2 0.92
实施例6 145.9 0.90
实施例7 151.7 0.93
实施例8 152.1 0.96
对比例1 89.3 0.65
对比例2 105.8 0.72
对比例3 93.7 0.68
对比例4 117.6 0.76
对比例5 110.1 0.75
对比例6 130.8 0.79
分析实施例1-3以及对比例1、对比例3并结合表1可以看出,采用纤维素、烷基季磷碱与聚合单体复配使用,可以在光引发剂的作用下接枝聚合形成纳米微孔结构,可以大大提升基膜对电解液的浸润性能,实施例3的吸液率可达140.2%,同时离子电导率也保持在0.88.综合性能更好。而对比例1中未设置浸润层,吸液率仅有89.3%。而对比例3中未加入纤维素,聚合单体只能形成微骨架结构,吸液率相较于实施例1下降了约31%。
另外,分析实施例1和实施例2可以看出,虽然实施例1的吸液率比实施例2高,但是离子电导率反而下降,这可能是由于实施例1中采用过多量的纤维素,虽然形成纳米微孔结构的吸液性能较强,但是无效微孔数量太多,连通性较差,反而导致锂离子的离子电导率下降。
分析实施例4-7、实施例8、对比例2、对比例4、对比例5、对比例6并结合表1可以看出,进一步优化和调整烷基季磷碱的组成配比,平衡空间位阻与对纤维素分子的剪切性能,进一步改善浸润层的纳米微孔结构,可见实施例7的吸液率可达151.7%。而实施例例8中采用聚羧酸锂作为锂源,可以提高锂离子的嵌入和脱离速度,虽然吸液率没有什么提升,但是离子电导率提升了约3.2%。并且,对比例2中未设置涂覆层,导致隔膜的离子电导率答复下降。
而对比例4中采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与纤维素进行复配,形成的孔隙结构连通性较差,闭孔、堵孔的数量大幅上升,虽然吸液率较好,但是离子电导率下降了约6%。而对比例5中采用陶瓷微粉这种无机填料进行改性,其吸液率和离子电导率的综合性能相较于本申请差了很多。对比例6中采用了纳米二氧化钛与聚乙烯醇进行复配使用,在吸液率保持相同水平下,离子电导率相较于实施例1下降了约2.5%。
综合来看,本申请的浸润层结合涂覆层的双层结构大幅度提升了隔膜的电解液浸润性和离子电导率,具有较好的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将聚烯烃基膜表面进行等离子体预处理,然后在表面接枝光引发剂得到修饰基膜;
S2:将纤维素溶解在烷基季磷碱内,然后加入聚合单体混合均匀制得浸润液;
S3:将修饰基膜浸泡在浸润液中,在紫外光引发下进行聚合反应,然后经过酸洗、水洗后干燥得到浸润层;
S4:将聚乙烯醇与锂源熔融反应,冷却后洗涤、过滤、干燥制得改性聚乙烯醇;
S5:将改性聚乙烯醇溶解在溶剂内制得涂覆液,然后将涂覆液均匀涂抹在浸润层表面,干燥后得到涂覆层即得。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述烷基季磷碱为四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述烷基季磷碱由四甲基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷按摩尔比(0.5-1):(2-3.5)组成。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述锂源为聚羧酸锂、锰酸锂、醋酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述聚合单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基醚、巯基乙酸酯、巯基丙酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述浸润液中纤维素的质量浓度为1.5-3%。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述浸润液中聚合单体的质量浓度为10-50%。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,紫外光引发进行聚合反应的时间为10-25min。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为安息香二甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯碘盐中的一种。
10.一种锂电池隔膜,其特征在于,采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制得。
CN202211251726.3A 2022-10-13 2022-10-13 一种锂电池隔膜及其制备方法 Active CN115411454B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211251726.3A CN115411454B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种锂电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211251726.3A CN115411454B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种锂电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115411454A true CN115411454A (zh) 2022-11-29
CN115411454B CN115411454B (zh) 2023-12-19

Family

ID=84168759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211251726.3A Active CN115411454B (zh) 2022-10-13 2022-10-13 一种锂电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115411454B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117477168A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 新乡华锐锂电新能源股份有限公司 一种钠离子电池用隔离膜及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105720224A (zh) * 2016-03-28 2016-06-29 北京理工大学 一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN105801883A (zh) * 2016-03-25 2016-07-27 西南交通大学 一种制备纤维素溶液的方法
CN106450108A (zh) * 2016-10-29 2017-02-22 曲阜师范大学 一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法
CN106848150A (zh) * 2016-11-23 2017-06-13 中山大学 一种锂电池用改性隔膜的制备方法
JP2018106845A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
CN110911612A (zh) * 2019-11-11 2020-03-24 苏州大学 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN111725466A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 东北师范大学 一种功能化聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN114039167A (zh) * 2021-11-09 2022-02-11 惠州市旭然新能源有限公司 一种多孔性锂离子电池隔膜及制备方法和锂离子电池
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
CN114883741A (zh) * 2022-05-10 2022-08-09 河北金力新能源科技股份有限公司 适用于电动工具的锂电池隔膜及其制备方法
CN114976488A (zh) * 2022-05-12 2022-08-30 武汉工程大学 隔膜及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105801883A (zh) * 2016-03-25 2016-07-27 西南交通大学 一种制备纤维素溶液的方法
CN105720224A (zh) * 2016-03-28 2016-06-29 北京理工大学 一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN106450108A (zh) * 2016-10-29 2017-02-22 曲阜师范大学 一种氢氧化钠/尿素体系下改性纤维素锂电池隔膜的制备方法
CN106848150A (zh) * 2016-11-23 2017-06-13 中山大学 一种锂电池用改性隔膜的制备方法
JP2018106845A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
CN110911612A (zh) * 2019-11-11 2020-03-24 苏州大学 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN111725466A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 东北师范大学 一种功能化聚烯烃复合隔膜及其制备方法和应用
CN114039167A (zh) * 2021-11-09 2022-02-11 惠州市旭然新能源有限公司 一种多孔性锂离子电池隔膜及制备方法和锂离子电池
CN114883741A (zh) * 2022-05-10 2022-08-09 河北金力新能源科技股份有限公司 适用于电动工具的锂电池隔膜及其制备方法
CN114976488A (zh) * 2022-05-12 2022-08-30 武汉工程大学 隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117477168A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 新乡华锐锂电新能源股份有限公司 一种钠离子电池用隔离膜及其制备方法
CN117477168B (zh) * 2023-12-26 2024-03-08 新乡华锐锂电新能源股份有限公司 一种钠离子电池用隔离膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115411454B (zh) 2023-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Polyolefin‐based janus separator for rechargeable sodium batteries
CN105932203B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
CN102888016B (zh) 具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法
KR101596876B1 (ko) 음이온 교환 폴리머의 상호침투형 네트워크, 그의 제조 방법 및 용도
US5858264A (en) Composite polymer electrolyte membrane
CN1045689C (zh) 聚合的薄膜
TW201703332A (zh) 固體聚合物電解質和包含其的電化學裝置
CN101948571A (zh) 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用
JP2023085516A (ja) フロー電池用複合膜
CN102263290A (zh) 一种聚合物电池及其制备方法
KR20160043768A (ko) 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
CN111129393A (zh) 一种混合涂覆的锂电池隔膜及其制备方法
CN110520382A (zh) 碳材料及其制造方法、蓄电器件用电极材料以及蓄电器件
CN115224438B (zh) 一种复合涂覆锂离子电池聚乙烯隔膜的制备方法
CN115411454B (zh) 一种锂电池隔膜及其制备方法
Li et al. Preparation and properties of gel‐filled PVDF separators for lithium ion cells
Miao et al. Superior thermal stability of PVA/cellulose composite membranes for lithium-ion battery separators prepared by impregnation method with noncovalent cross-linking of intermolecular multiple hydrogen-bonds
CN111682262B (zh) 一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用
EP3394917B1 (en) Composite material
KR101878337B1 (ko) 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
CN106463740A (zh) 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜‑电极接合体以及燃料电池
CN114426644A (zh) 一种含沸石分子筛的共聚物膜材料的制备方法及应用
CN116845194A (zh) 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用
JP4979236B2 (ja) 架橋電解質膜及びその製造方法
MX2012005124A (es) Preparacion de menbrana ionica.

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant