CN110520382A - 碳材料及其制造方法、蓄电器件用电极材料以及蓄电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以增加蓄电器件的容量和速率特性的碳材料。本发明提供一种碳材料,其包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,所述碳材料具有中孔,根据BJH法测定的所述中孔的容积为0.04mL/g以上,所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含具有石墨烯叠层结构的碳材料的碳材料及其制造方法、以及使用了该碳材料的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
背景技术
通常,考虑到环境方面,作为电容器和锂离子二次电池等的蓄电器件的电极材料,广泛使用了石墨、活性炭、碳纳米纤维或碳纳米管等碳材料。
例如,下述专利文献1公开了一种非水电解液蓄电元件,其中,使用了具有三维网状结构的细孔的多孔碳作为电极材料。在专利文献1中,所述多孔碳用作能够插入和脱去阴离子的正极活性材料。因此,专利文献1中记载了所述多孔碳的细孔容积优选为0.2mL/g以上。
此外,下述专利文献2公开了一种电容器用电极材料,其包含:具有石墨发生部分剥离而成的结构并且部分残存有树脂的树脂残存部分剥离型薄片化石墨、和粘合剂树脂。在专利文献2中,使树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物中的树脂热分解,由此得到树脂残存部分剥离型薄片化石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/143423号册
专利文献2:国际公开第2015/098758号册
发明内容
发明要解决的问题
近年来,在电容器和锂离子二次电池等蓄电器件领域中,需要更高的容量化。因此,即使是使用了专利文献1和专利文献2的电极材料的蓄电器件,容量仍然不足。此外,在使用了专利文献1和专利文献2的电极材料的蓄电器件中,速率特性也不充分。
本发明的目的在于提供一种可以增加蓄电器件的容量和速率特性的碳材料及其制造方法、以及使用了该碳材料的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
解决问题的技术手段
根据本发明的碳材料的广泛方面,其包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,所述碳材料具有中孔,根据BJH法测定的所述中孔的容积为0.04mL/g以上,所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上。
根据本发明的碳材料的特定方面,其中,所述碳材料的BET比表面积为450m2/g以上。
根据本发明的碳材料的某特定方面,其中,所述碳材料的BET比表面积为1100m2/g以上。
根据本发明的碳材料的其他特定方面,其中,所述具有石墨烯叠层结构的碳材料为石墨或薄片化石墨。
根据本发明的碳材料的其他特定方面,其中,所述石墨或薄片化石墨是具有石墨烯结构并且石墨发生了部分剥离的部分剥离型薄片化石墨。
根据本发明的碳材料的其他广泛方面,其包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,所述碳材料具有中孔,将根据BJH法测定的所述中孔的容积设为A(mL/g),将所述碳材料的BET比表面积设为B(m2/g)时,满足A×B≥10。
根据本发明的碳材料的其他特定方面,其中,所述碳材料进一步含有树脂和/或树脂碳化物。优选的是,所述树脂和/或树脂碳化物的含量为1重量%以上且99.9重量%以下。
根据本发明的碳材料的制造方法,其为根据本发明而构成的碳材料的制造方法,该方法具备:将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合的混合工序、在所述混合工序中或所述混合工序之后进一步混合活化剂而得到混合物的工序、以及对所述混合物进行活化处理的工序。
根据本发明的碳材料的制造方法的其他特定方面,其中,在所述混合工序中,将含有所述石墨或所述一次薄片化石墨并含有所述树脂的组合物在200℃~500℃的温度下加热。
本发明的蓄电器件用电极材料含有根据本发明而构成的碳材料。
本发明的蓄电器件具备由根据本发明而构成的蓄电器件用电极材料构成的电极。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种可以提高蓄电器件的容量和速率特性的碳材料以及该碳材料的制造方法、使用了该碳材料的蓄电器件用电极材料以及蓄电器件。
附图说明
图1是表示实施例1中的碳材料的差热分析结果的图。
具体实施方式
下文,将说明本发明的详细情况。
(碳材料)
本发明的碳材料包含具有石墨烯叠层结构的碳材料。本发明的碳材料具有中孔。所述中孔的容积为0.04mL/g以上。此外,本发明的碳材料的BET比表面积为240m2/g以上。
需要说明的是,本说明书中,中孔指孔径为2nm以上、50nm以下的细孔。中孔的体积是指碳材料中所有中孔的体积之和(总中孔体积)。中孔的体积可以通过例如作为气体吸附法的BJH(Barret、Joyner、Hallender)法测定。
如上所述,包含具有石墨烯叠层结构的碳材料的本发明的碳材料中,中孔容积为0.04mL/g以上,BET比表面积提高为240m2/g以上。由于比表面积增加,因此本发明的碳材料用作蓄电器件的电极材料时,可以有效地增加蓄电器件的容量和速率特性。
需要说明的是,速率特性是将通过不同电流施加速度对蓄电器件进行充电和放电时得到的静电容量的差异数值化而得到的值,是将快速充电和放电时的静电容量除以慢速充电和放电时的静电容量而得到的值。速率特性较高,则表示在快速充电和放电速度下也显示出与慢速充电和放电速度下几乎相同的静电容量,即,暗示为可以快速充电和放电的电极。
在本发明中,碳材料的BET比表面积优选为450m2/g以上,更优选1100m2/g以上,并且优选4000m2/g以下,更优选3500m2/g以下。
在本发明中,中孔体积为0.04mL/g以上,优选为0.05mL/g以上,更优选为0.1mL/g以上。中孔体积的上限没有特别限定,优选为20mL/g以下,更优选为1mL/g以下。当中孔体积为所述下限以上时,电解液更易于渗透碳材料的表面,可以更有效地利用大的比表面积,因此能够进一步增加蓄电器件的容量。
在本发明的碳材料中,除了中孔之外,例如还可以设置微孔等细孔。微孔体积优选为1.0mL/g以下,更优选为0.8mL/g以下。微孔体积的下限没有特别限定,优选为0.01mL/g以上。微孔有助于提高比表面积,但由于孔径小,电解液难以渗透,是作为电池而难以利用的表面积。微孔体积在所述上限以下时,电解液更容易渗透碳材料的表面,可以更有效地利用大的比表面积,从而可以进一步提高蓄电器件的容量。
需要说明的是,在本说明书中,微孔指孔径小于2nm的孔。微孔体积可以通过例如作为气体吸附法的BJH(Barret、Joyner、Hallender)法测定。此外,微孔体积是指碳材料中所有微孔体积之和。
需要说明的是,根据本发明的碳材料的其他广泛方面,本发明的碳材料包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,所述碳材料具有中孔。此外,将根据BJH法测定的所述中孔的容积设为A(mL/g),将所述碳材料的BET比表面积设为B(m2/g)时,满足A×B≥10。优选A×B≥15,更优选A×B≥20。A×B在所述下限以上时,电解液更容易渗透碳材料的表面,更进一步有效地利用大的比表面积。因此,可以进一步增加蓄电器件的容量。需要说明的是,A×B的上限值没有特别限定,例如,可以设定为A×B≤10000。
此外,本发明的碳材料可以仅由具有石墨烯叠层结构的碳材料构成,也可以由具有石墨烯叠层结构的碳材料和其他碳材料构成。此外,也可进一步含有树脂和/或树脂碳化物。除了具有石墨烯叠层结构的碳材料之外,还含有其他碳材料、树脂和/或树脂碳化物的情况下,求出它们所有的中孔和微孔的体积和BET比表面积。
在本发明中,具有石墨烯叠层结构的碳材料,例如可举出石墨或薄片化石墨等。需要说明的是,关于是否具有石墨烯叠层结构,当使用CuKα射线(波长)测定碳材料的X射线衍射光谱时,可以通过是否观察到2θ=26°附近的峰(源自石墨烯叠层结构的峰)来进行确认。X射线衍射光谱可以通过广角X射线衍射法测定。作为X射线衍射装置,例如,可以使用SmartLab(RIGAKU公司制造)。
石墨是多个石墨烯片的叠层体。石墨的石墨烯片的叠层数通常为约10万层~1百万层。作为石墨,例如,可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨中,石墨烯层彼此的层间距离大于普通石墨的比例较高。因此,优选使用膨胀石墨作为石墨。
薄片化石墨指对原始石墨进行剥离处理而得到的物质,是指比原始石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数小于原始石墨即可。需要说明的是,薄片化石墨可以为氧化薄片化石墨。
在薄片化石墨中,石墨烯片的叠层数没有特别限定,优选为两层以上,更优选为5层以上,并且优选为1000层以下,更优选为500层以下。石墨烯的叠层数在所述下限以上时,可以抑制薄片化石墨在液体中滚动或者薄片化石墨彼此堆叠,从而进一步提高薄片化石墨的导电性。石墨烯片的叠层数在所述上限以下时,可以进一步增加薄片化石墨的比表面积。
此外,薄片化石墨优选为具有石墨发生部分剥离而成的结构的部分剥离型薄片化石墨。
更具体而言,“石墨发生部分剥离”是指在石墨烯的叠层体中,石墨烯层间从边缘到一定程度的内侧发生开口,即石墨的一部分在边缘(边缘部分)发生剥离。此外,中央侧部分处石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨相同的方式叠层。因此,边缘处石墨的一部分发生剥离的部分与中央侧部分连接。此外,所述部分剥离型薄片化石墨可包含边缘的石墨发生剥离而薄片化的物质。
由此,在部分剥离型薄片化石墨中,石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨相同的方式叠层于中央侧部分。因此,具有比现有的氧化石墨烯和炭黑更高的石墨化程度,导电性优异。因此,用于蓄电器件的电极时,可以进一步增加电极中的电子传导性,可以以更大的电流进行充电和放电。
这种部分剥离型薄片化石墨可以通过下述方式得到:制备含有石墨或一次薄片化石墨和树脂并且树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物,将该组合物中含有的树脂热分解。需要说明的是,使树脂热分解时,可以在使树脂的一部分残存的同时热分解,也可以使树脂完全热分解。
更具体而言,部分剥离型薄片化石墨例如可以通过与国际公开第2014/034156号中记载的薄片化石墨·树脂复合材料的制造方法相同的方法进行制造。需要说明的是,如上所述,使树脂热分解时,可以在使树脂的一部分残存的同时热分解,也可以使树脂完全热分解。此外,作为所述石墨,因为能够更容易地剥离石墨,因此优选使用膨胀石墨。
此外,一次薄片化石墨广泛是指通过各种方法剥离石墨而得到的薄片化石墨。一次薄片化石墨可以是部分剥离型石墨。一次薄片化石墨可以通过剥离石墨而得到,因此其比表面积大于石墨的比表面积即可。
作为残存于部分剥离型薄片化石墨中的树脂,没有特别限定,优选为自由基聚合性单体的聚合物。在这种情况下,可以是一种自由基聚合性单体的均聚物,也可以是多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体没有特别限定,是具有自由基聚合性官能团的单体即可。
作为自由基聚合性单体,例如可举出:苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲氧基羰基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯构成的α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有缩水甘油基或羟基的乙烯基单体;烯丙胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的乙烯基单体、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有羧基的单体;UNICHEMICAL公司制造的PHOSMER M、PHOSMER CL、PHOSMER PE、PHOSMER MH、PHOSMER PP等具有磷酸基的单体;乙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体;具有烷基、苄基等的(甲基)丙烯酸酯类单体等。
作为使用的树脂,优选聚丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩丁醛树脂等。需要说明的是,上述树脂可以单独使用或组合使用。优选使用聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯。当使用聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯时,可以进一步增加部分剥离型薄片化石墨的比表面积。
部分剥离型薄片化石墨中残存的树脂的量优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为15重量%以上,并且优选为99%以下,更优选为95重量%以下,进一步优选为50重量%以下,特别优选为30重量%以下。通过使树脂的量在所述下限以上且所述上限以下,可以进一步提高蓄电器件的电池特性。
需要说明的是,通过除去残存于部分剥离型薄片化石墨中的树脂的一部分,可以调整为适当的树脂量。此时,可以采用加热、化学处理等除去方法,也可以对一部分结构进行改性。
本发明的碳材料,除了上述具有石墨烯叠层结构的碳材料之外,还可以包含衍生自树脂的碳化物,即树脂碳化物。树脂碳化物可以与具有石墨烯叠层结构的碳材料复合化。因此,本发明的碳材料可以是具有石墨烯叠层结构的碳材料和树脂碳化物的复合体。此外,树脂的一部分不被碳化而残存。在这种情况下,本发明的碳材料可以是具有石墨烯叠层结构的碳材料、树脂碳化物以及不被碳化而残存的树脂形成的复合材料。
需要说明的是,当碳材料还含有树脂碳化物时,中孔体积、微孔体积以及BET比表面积是测定包括具有石墨烯叠层结构的碳材料和树脂碳化物这两者的碳材料而得的值。当碳材料是具有石墨烯叠层结构的碳材料和树脂碳化物的复合体时,分别求得复合体的中孔体积、微孔体积以及BET比表面积。此外,在碳材料是具有石墨烯叠层结构的碳材料、树脂碳化物以及未被碳化而残存的树脂形成的复合材料的情况下,分别求得复合材料的中孔体积、微孔体积以及BET比表面积。
作为用于树脂碳化物的树脂,可举出:聚丙二醇、聚乙二醇、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物。需要说明的是,上述树脂可以单独使用,也可以组合使用。优选使用聚乙二醇或聚乙酸乙烯酯。
在本发明中,100重量%的碳材料中含有的树脂和/或树脂碳化物的量优选为1重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为15重量%以上,并且优选为99重量%以下,更优选为95重量%以下。通过使树脂的量在所述下限以上且在所述上限以下,可以进一步提高蓄电器件的电池特性。
需要说明的是,本发明的碳材料可以通过对具有石墨烯叠层结构的碳材料和树脂(和树脂碳化物)的复合体进行例如活化处理而得到。
更具体而言,在上述本发明的碳材料的制造方法中,首先,将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合(混合工序)。此外,在上述混合工序之前或之后,进一步混合活化剂而得到混合物。然后,通过对混合物进行活化处理,而可得到碳材料。需要说明的是,在混合工序中,可以进一步将羧甲基纤维素(CMC)等表面活性剂与石墨或一次薄片化石墨和树脂混合。
此外,在所述混合工序中,可以包括将石墨或一次薄片化石墨和树脂混合后加热的加热工序。该加热工序中的加热,在具有石墨烯叠层结构的碳材料是上述部分剥离型薄片化石墨的情况下,可以是制造部分剥离型薄片化石墨时在热分解时的加热。此外,在具有石墨烯叠层结构的碳材料是部分剥离型薄片化石墨的情况下,上述混合工序中混合的树脂可以是在制造部分剥离型薄片化石墨时使用的树脂。即,所述混合工序也可以是部分剥离型薄片化石墨的制备工序。
所述加热工序中的加热温度可以是例如200℃~500℃。所述加热可以在大气中或在氮气等惰性气体的氛围中进行。活化剂可以在所述加热工序之前与石墨或一次薄片化石墨和树脂混合并加热,也可以在所述加热工序之后,即在加热石墨或一次薄片化石墨和树脂之后混合。需要说明的是,在加热工序和活化工序(活化处理)中,树脂可以被部分碳化,树脂也可以被完全碳化。此外,可以不在所述混合工序中加热而仅在活化工序中进行加热。
作为活化处理的方法没有特别限定,可举出化学活化法或气体活化法。其中,就进一步有效地提高所得的碳材料的比表面积的观点而言,优选碱活化法。
作为碱活化法中使用的活化剂没有特别限定,例如可举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。其中,就与树脂复合化的情况下,在室温下不会对待复合化的树脂产生影响,而仅在活化处理期间的高温下能够更有效地提高碳材料的比表面积的观点而言,优选碳酸钾。
在碱活化法中,将该活化剂和所述具有石墨烯叠层结构的碳材料混合,进行活化处理。此时,活化剂和所述具有石墨烯叠层结构的碳材料可以在物理混合的状态下进行活化处理,也可以在所述具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍有活化剂的状态下进行活化处理。就进一步有效地提高得到的碳材料的比表面积的观点而言,优选在上述具有石墨烯叠层结构的碳材料浸渍有活化剂的状态下进行活化处理。
此外,作为碱活化法中的活化处理的温度,例如可以设为600℃~900℃。此外,该温度下的保持时间可以是30分钟~300分钟。需要说明的是,活化处理优选在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行。
气体活化法中使用的活化剂没有特别限定,例如可举出:二氧化碳、水蒸气、燃烧气体等。
此外,作为气体活化法中的活化处理的温度,例如可以设为600℃~900℃。此外,该温度下的保持时间可以是30分钟~300分钟。
在上述制造工序中,与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂没有特别限定,例如可举出:聚丙二醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯聚合物(聚乙酸乙烯酯)、聚缩丁醛(缩丁醛树脂)、聚丙烯酸、苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)、丁苯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物。
在上述制造工序中,与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂可以在碳化·活化工序中完全碳化,也可以部分作为树脂而残存。
将本发明的碳材料用于蓄电器件的电极时,可以进一步提高蓄电器件的容量和速率特性。因此,可以适当用作蓄电器件用电极材料。
(蓄电器件用电极材料和蓄电器件)
本发明的蓄电器件没有特别限定,可举出:非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、电容器、双电层电容器、锂离子电容器等。本发明的蓄电器件用电极材料为用于如上所述的蓄电器件的电极的电极材料。
由于本发明的蓄电器件具备由含有上述本发明的碳材料的蓄电器件用电极材料构成的电极,因此提高了容量和速率特性。
特别是,由于蓄电器件用电极材料中含有的碳材料如上所述而比表面积较大,因此能够有效地提高电容器或锂离子二次电池的容量。需要说明的是,作为电容器,例如可举出双电层电容器。
需要说明的是,就所述蓄电器件用电极材料而言,本发明的碳材料根据需要而含有粘合剂树脂和溶剂而赋形,从而可以用作蓄电器件的电极材料。
所述蓄电器件用电极材料的赋形,例如,可以通过用轧辊进行片材化后,将其干燥而进行。此外,也可以通过将由本发明的碳材料、粘合剂树脂以及溶剂构成的涂布液涂布到集电体上,然后将其干燥而进行。
作为粘合剂树脂,例如,可以使用:聚缩丁醛、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺树脂、丙烯基类树脂、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物以及水溶性的羧甲基纤维素等。优选可以使用聚四氟乙烯。使用聚四氟乙烯时,可以进一步提高分散性和耐热性。
相对于100重量份的碳材料,粘合剂树脂的混合比例优选在0.3~40重量份的范围内,更优选在0.3~15重量份的范围内。通过将粘合剂树脂的混合比例设定在上述范围内,可以进一步提高蓄电器件的容量。
需要说明的是,作为所述溶剂,可以使用乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等。
此外,当将蓄电器件用作电容器时,作为电容器的电解液,可以使用水性,也可以使用非水性(有机类)。
作为水性电解液,例如可举出:使用水作为溶剂,并且使用硫酸、氢氧化钾等作为电解质的电解液。
另一方面,作为非水性电解液,例如可以使用:使用了以下溶剂、电解质、离子性液体的电解液。具体而言,作为溶剂,可举出:乙腈、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙烯腈(AN)等。
此外,作为电解质,可举出:六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)或四氟硼酸三乙基铵(TEMABF4)等。
此外,作为离子性液体,例如可以使用具有以下阳离子和阴离子的离子性液体。作为阳离子,可举出:咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子、鏻离子等。作为阴离子,可举出:四氟化硼离子(BF4 -)、六氟化硼离子(BF6 -)、四氯化铝离子(AlCl4 -)、六氟化钽离子(TaF6 -)、三(三氟甲磺酰基)甲烷离子(C(CF3SO2)3 -)等。使用离子性液体时,可以在蓄电器件中进一步提高驱动电压。即,可以进一步提高能量密度。
然后,通过举出本发明的具体的实施例和比较例来说明本发明。需要说明的是,本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
将4g膨胀石墨(东洋碳素公司制造,商品名“PF Powder 8”,BET比表面积=22m2/g)、80g聚乙二醇(PEG,和光纯药工业公司)以及80g作为溶剂的水混合,制备原料组合物。使用超声波处理装置(本多电子公司制造),以100W,振荡频率28kHz对制备的原料组合物照射超声波6小时。通过超声波照射使聚乙二醇吸附于膨胀石墨。以此方式,制备聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物。
在所述超声波照射后,将温度保持在150℃下3小时。由此,在所述聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物中干燥除水。然后,进行将干燥得到的组合物在氮氛围下于370℃的温度下维持2小时的加热工序。由此,使所述聚乙二醇热分解,得到部分剥离型薄片化石墨。聚乙二醇(树脂)的一部分残存于该剥离型薄片化石墨中。
然后,将0.5g得到的部分剥离型薄片化石墨浸渍于将0.5g作为活化剂的碳酸钾(K2CO3,和光纯药工业公司制造)溶解于0.5g水而得到的碳酸钾水溶液中。此时,将碳酸钾相对于部分剥离型薄片化石墨的重量比设为等量(=浸渍率1)。
然后,将浸渍在碳酸钾中的部分剥离型薄片化石墨在氮氛围中于800℃的温度(碳化·活化温度)下保持60分钟,而进行活化处理。最后,通过用热水中性地洗涤而得到碳材料。
使用差示热重同时测定装置(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE公司制造,商品名“STA7300”)通过以下方法确认得到的碳材料中树脂的含量。需要说明的是,所述树脂的含量设为树脂和/或树脂碳化物的含量,在以下的实施例中也相同。
在铂盘中称量约2mg碳材料。在氮氛围下以10℃/min的升温速率对该样品进行30℃至1000℃的测定。根据测定得到的差热分析结果,分离树脂(聚乙二醇)和部分剥离型薄片化石墨的燃烧温度,根据伴随其发生的热重量变化,如图1所示,算出相对于碳材料整体的树脂量(重量%)。在实施例1中,树脂量为27.0重量%。需要说明的是,在图1中,DTA曲线用实线表示,TG曲线用虚线表示。
(实施例2)
将活化处理的温度(碳化·活化温度)设为900℃,除此以外,以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例3)
将以与实施例1相同的方式得到的0.5g部分剥离型薄片化石墨浸渍于将1.0g作为活化剂的碳酸钾溶解在5.0g水中而得的碳酸钾水溶液中。由此,将碳酸钾相对于部分剥离型薄片化石墨的重量比设为2倍(=浸渍率2),除此之外,以与实施例1相同的方式得到碳材料。需要说明的是,以与实施例1相同的方式测定的树脂量为25.7重量%。
(实施例4)
不将作为活化剂的碳酸钾溶于水中而以粉状直接用于以与实施例1相同的方式得到的部分剥离型薄片化石墨。将0.5g部分剥离型薄片化石墨、0.5g作为活化剂的碳酸钾在容器中振荡而物理混合,进行活化处理,除此以外,以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例5)
使用氢氧化钾(KOH,和光纯药工业公司制造)代替碳酸钾作为活化剂,除此之外,以与实施例3中相同的方式得到碳材料。需要说明的是,以与实施例1中相同的方式测定的树脂量为16.7重量%。
(实施例6)
使用氢氧化钠(NaOH,和光纯药工业公司制造)代替碳酸钾作为活化剂,除此之外,以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例7)
使用二氧化碳气体(CO2)代替碳酸钾作为活化剂而进行气体活化,除此以外,以与实施例1中相同的方式得到碳材料。具体而言,将0.5g以与实施例1中相同的方式得到的部分剥离型薄片化石墨在二氧化碳气体氛围下在800℃的温度(碳化·活化温度)下保持120分钟。由此,对部分剥离型薄片化石墨进行活化处理而得到碳材料。
(实施例8)
将1g膨胀石墨(东洋碳素公司制造,商品名“PF Powder 8”,BET比表面积=22m2/g)、250g聚乙二醇(PEG,和光纯药工业公司制造)和80g作为溶剂的水混合,制备原料组合物。使用超声波处理装置(本多电子公司制造),以100W,振荡频率28kHz,对制备的原料组合物照射超声波6小时。通过超声波照射,使聚乙二醇吸附于膨胀石墨,然后在130℃下干燥3小时,制备聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物。
然后,将502g碳酸钾(K2CO3,和光纯药工业公司制造)作为活化剂而添加到干燥的组合物中,使用研磨机均匀混合。然后,将得到的混合物在氮氛围中在370℃的温度下保持1小时,然后将温度升高至800℃,在800℃的温度(碳化·活化温度)下保持1小时以进行活化处理。最后,通过用热水中性地洗涤而得到碳材料。
(实施例9)
在实施例8中,加入127g作为乙酸乙烯酯类树脂乳液的NIKAZORU(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES公司制造,固体成分浓度55%)代替聚乙二醇,除此以外,以与实施例8中相同的方式,制备丙烯基类树脂吸附于膨胀石墨的组合物。
然后,将140g作为活化剂的碳酸钾(K2CO3,和光纯药工业公司制造)添加到干燥的组合物中并使用研磨机均匀混合。然后,将所得的混合物在氮氛围下(碳化·活化温度)在800℃下保持1小时,从而进行活化处理。最后,通过用热水中性地洗涤而得到碳材料。
(实施例10)
在实施例8中,得到聚乙二醇吸附于膨胀石墨的组合物后,在氮气氛围中在370℃的温度下加热1小时并冷却至室温,向得到的组合物中加入碳酸钾502g(K2CO3,和光纯药工业公司制造)并使用研磨机均匀混合。将得到的混合物在氮氛围中加热至800℃,在800℃的温度(碳化·活化温度)下保持1小时而进行活化处理。最后,用热水中性地洗涤而得到碳材料。
(实施例11)
将碳化·活化温度设为825℃,除此之外,以与实施例10中相同的方式得到碳材料。
(实施例12)
将碳化·活化温度设为825℃,除此之外,以与实施例10中相同的方式得到碳材料。
(比较例1)
将以与实施例1相同的方式得到的部分剥离型薄片化石墨原样用作碳材料而不进行活化处理。需要说明的是,以与实施例1中相同的方式测定的树脂量为47.9重量%。
(比较例2)
作为碳材料,原样使用不具有石墨烯叠层结构的活性炭(KURARAY CHEMICAL公司制造,商品名“YP50F”)。
(比较例3)
将1g膨胀石墨(东洋碳素公司制造,商品名“PF Powder 8”,BET比表面积=22m2/g)浸渍于将1g作为活化剂的碳酸钾(K2CO3,和光纯药工业公司制造)溶解于5.0g水中而得到的碳酸钾水溶液并将其干燥而得到组合物。通过将制得的组合物在氮气氛围下在800℃的温度下保持60分钟而进行活化处理。最后,通过用热水中性地洗涤而得到碳材料。
(评价)
BET比表面积:
使用比表面积测定装置(岛津制作所制造,产品号“ASAP-2000”,氮气)测定实施例1~12和比较例1~3中得到的碳材料的BET比表面积。
中孔和微孔的评价;
使用细孔分布测定装置(岛津制作所制造,产品号“ASAP-2000”,氮气),根据BJH方法测定碳材料的中孔和微孔的体积。
需要说明的是,得到的中孔体积设为A(mL/g),BET比表面积设为B(m2/g),求出A×B。
结果如下表1所示。
静电容量的评价;
测定使用了实施例3、5、7~12和比较例1~3中得到的碳材料的双电层电容器的静电容量。
具体而言,将实施例3、5、7~12和比较例1~3的碳材料和作为粘合剂的PTFE(MITSUI DU PONT FLUOROCHEMICALS公司制造)以9:1的重量比混炼,使用轧辊制膜而得到电容器用电极。需要说明的是,将所得的电极膜的厚度分别调制为70μm~90μm。
将得到的电容器用电极在110℃下真空干燥11小时,然后冲压成直径为1cm的两个圆形片,测定其重量。两个电容器用电极的重量差保持在0.3mg内。然后,将两个电容器用电极介由并夹住隔膜作为负电极和正电极而组装电池后,注入1.2ml电解液,由此制造双电层电容器。这些操作在露点为-70℃以下的环境中进行。
在测定双电层电容器的静电容量时,将控制电流值设定为10mA/g(每1g电极重量流过10mA电流)、500mA/g,将0V~3V间的重复充电和放电特性测定各进行3个循环。由此,将计算范围设定为1V~2V之后,通过下述公式(1)算出所得到的测定结果。需要说明的是,表2中所示的静电容量是在控制电流值为10mA/g的条件下算出的值。
C = I/(ΔV/Δt) 式(1)
(式(1)中,C为静电容量,单位为F,I为放电电流值,单位为A。ΔV是计算范围内的起始电压值和结束电压值之间的差值,单位是V,这里,因为范围是从2V到1V,因此其为1。Δt是从起始电压值放电到结束电压值所需的时间,单位是秒)
此外,作为每单位重量的静电容量,设为将通过上式(1)计算的静电容量除以负极和正极的总重量而得到的值。
速率特性的评价;
此外,根据上述得到的每单位重量的静电容量,评价速率特性。在速率特性的评价中,将控制电流值设为10mA/g时的静电容量设为CA、将设为500mA/g时的静电容量设为CB,算出CA/CB的值。需要说明的是,根据以下标准评价速率特性。
[速率特性的判定标准]
○:速率特性(CA/CB)为0.7以上
△:速率特性(CA/CB)为0.5以上且小于0.7
×:速率特性(CA/CB)小于0.5
结果如下表2所示。
[表2]
根据表1可以确认,在实施例1~12的碳材料中具有比比较例1、3的碳材料更大的BET比表面积,能够提高蓄电器件的容量。此外,根据表2可以确认,与比较例1的碳材料相比,实施例3、5、7~12的碳材料中静电容量和速率特性得到了提高。能够确认,与比较例2的碳材料相比,实施例3、5、7~12的碳材料中速率特性得到了提高。此外,能够确认,与比较例3的碳材料相比,实施例3、5、7~12的碳材料中静电容量得到了提高。
Claims (13)
1.一种碳材料,其包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,
所述碳材料具有中孔,根据BJH法测定的所述中孔的容积为0.04mL/g以上,所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的碳材料,其中,所述碳材料的BET比表面积为450m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料,其中,所述碳材料的BET比表面积为1100m2/g以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳材料,其中,所述具有石墨烯叠层结构的碳材料为石墨或薄片化石墨。
5.根据权利要求4所述的碳材料,其中,所述石墨或薄片化石墨是具有石墨烯结构并且石墨发生了部分剥离的部分剥离型薄片化石墨。
6.一种碳材料,其包含具有石墨烯叠层结构的碳材料,其中,
所述碳材料具有中孔,将根据BJH法测定的所述中孔的容积设为A(mL/g),将所述碳材料的BET比表面积设为B(m2/g)时,
满足A×B≥10。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的碳材料,其中,所述碳材料进一步含有树脂和/或树脂碳化物。
8.根据权利要求7所述的碳材料,其中,所述树脂和/或树脂碳化物的含量为1重量%以上且99.9重量%以下。
9.一种碳材料的制造方法,其为权利要求1~8中任一项所述的碳材料的制造方法,该方法具备:
将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合的混合工序、
在所述混合工序中或所述混合工序之后进一步混合活化剂而得到混合物的工序、以及
对所述混合物进行活化处理的工序。
10.根据权利要求9所述的碳材料的制造方法,其中,在所述混合工序中,将含有所述石墨或所述一次薄片化石墨并含有所述树脂的组合物在200℃~500℃的温度下加热。
11.根据权利要求9或10所述的碳材料的制造方法,其中,在所述混合工序中,将所述石墨或所述一次薄片化石墨、所述树脂以及所述活化剂的混合物在200℃~500℃的温度下加热。
12.一种蓄电器件用电极材料,其含有权利要求1~8中任一项所述的碳材料。
13.一种蓄电器件,其具备由权利要求12所述的蓄电器件用电极材料构成的电极。
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