JP2015507837A - 組成物、積層体、電極、および製造方法 - Google Patents

Abstract

炭化水素アイオノマーを含む物品を含むセルが存在する。物品は、内壁などのセルの任意の要素、またはフィルム、膜、およびコーティングなどの要素の変更部分であってよい。炭化水素アイオノマーは、リチウムで中和されたポリマー（メタクリレート）などのイオン官能基を有するが、ハロゲンもハロゲン含有置換基も含有しないあらゆるポリマーである。炭化水素アイオノマーは、多孔質セパレータなどのセルの要素中の組成物中に含まれてもよい。本発明のセルは、硫黄化合物を含む正極、負極、正極を負極に連結する回路、電解質媒体、およびセル内壁をも含む。さらに、本発明のセルの製造方法および本発明のセルの使用方法が存在する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／５８７８４９号明細書、および２０１２年２月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／６０２１８０号明細書（その全体が参照により本明細書に援用される）の優先権および出願日の利益を主張する。

種々の分野に応用するための潜在的な携帯型電源としてリチウム硫黄（すなわち、「Ｌｉ−Ｓ」）電池への関心が高い。そのような分野としては、電気自動車および携帯型電子デバイスなどの新興分野、ならびに車の点火用電池などの従来分野が挙げられる。Ｌｉ−Ｓ電池は、特に硫黄を主成分としないリチウムイオン電池技術と比較して、コスト、安全性、および容量に関して大きな将来性が得られる。例えば、Ｌｉ−Ｓ電池のＬｉ−Ｓセル中の電気活性硫黄源として元素硫黄が使用されることが多い。元素硫黄に基づくＬｉ−Ｓセル中の電気活性硫黄に関連する理論充電容量は約１，６７２ｍＡｈ／ｇＳである。比較として、金属酸化物に基づくリチウムイオン電池の理論充電容量は、多くの場合２５０ｍＡｈ／ｇ金属酸化物未満である。例えば、金属酸化物種のＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とするリチウムイオン電池における理論充電容量は１７６ｍＡｈ／ｇである。

Ｌｉ−Ｓ電池は、１つ以上の電気化学Ｌｉ−Ｓボルタセルを含み、セル中で発生する化学反応によって電気エネルギーが得られる。セルは、少なくとも１つの正極を含む。最初に新しい正極がＬｉ−Ｓセル中に組み込まれたとき、その電極はその構造中に含まれるある量の硫黄化合物を含む。硫黄化合物は、セルの動作に利用可能な潜在的に電気活性の硫黄を含む。Ｌｉ−Ｓセル中の負極は、一般にリチウム金属を含む。一般に、セルは、１種類以上の溶媒および電解質を有するセル溶液を含む。セルは、正極を負極から分離し電気的に絶縁するが、それらの間のセル溶液中での拡散は起こりうる１つ以上の多孔質セパレータをも含む。一般に、正極は、同じセル中の少なくとも１つの負極に連結される。この連結は、一般に導電性金属回路を介して行われる。

Ｌｉ−Ｓセル構成としては、最初にリチウム金属を含まず別の材料を含む負極を有するセルも挙げられるが、これに限定されるものではない。このような材料の例は、黒鉛、ケイ素合金、およびその他の金属合金である。他のＬｉ−Ｓセル構成としては、リチオ化硫黄化合物、例えば硫化リチウム（すなわち、Ｌｉ_２Ｓ）を含む正極を有するセルが挙げられる。

Ｌｉ−Ｓセル中の硫黄の化学的性質として、関連する一連の硫黄化合物を伴う。Ｌｉ−Ｓセルの放電段階中、リチウムは酸化されてリチウムイオンを形成する。同時に、セル中にＳ_８およびＬｉ_２Ｓ_８などの大型または長鎖の硫黄化合物は、電気的に還元されてより小さなまたはより短鎖の硫黄化合物に変換される。一般に、放電中に起こる反応は、多硫化リチウムおよび硫化リチウムを形成する以下の元素硫黄の電気化学的還元の理論的放電順序によって表すことができる。
Ｓ_８→Ｌｉ_２Ｓ_８→Ｌｉ_２Ｓ_６→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_３→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓ

Ｌｉ−Ｓセルの充電段階中は、逆のプロセスが起こる。リチウムイオンがセル溶液から抜き取られる。これらのイオンは、溶液から析出してめっきされて、金属リチウム負極にもどってもよい。これらの反応は、一般に、種々の硫化物から元素硫黄への電気化学的酸化を表す以下の理論的充電順序によって表すことができる。
Ｌｉ_２Ｓ→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓ_３→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_６→Ｌｉ_２Ｓ_８→Ｓ_８

これまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池に共通の制約の１つは、容量低下または容量「フェード」である。容量フェードは、放電中に回復可能となる充電によって貯蔵される電気量の比率またはパーセント値であるクーロン効率と関連する。容量フェードおよびクーロン効率は、部分的には、Ｌｉ−Ｓセル中の電極間を「往復」し、反応して負極表面上に堆積するある種の可溶性硫黄化合物の形成による硫黄の減少によると一般に考えられている。これらの堆積した硫化物によって、負極表面を遮断したり別の方法で汚染させたりすることがあり、セル中の全電気活性硫黄から硫黄の減少も生じうると考えられる。アノードに堆積した硫黄化合物の形成には、完全には理解されていない複雑な化学作用を伴う。

さらに、低クーロン効率は、Ｌｉ−Ｓセルおよび電池のもう１つの共通の制約となる。低クーロン効率は、高い自己放電率を伴うことがある。低クーロン効率は、部分的には、Ｌｉ−Ｓセルにおける充電および放電のプロセス中に電極間を往復するある種の可溶性硫黄化合物の形成によっても生じると考えられる。

これまで開発された一部のＬｉ−Ｓセルおよび電池は、容量低下およびアノードに堆積した硫黄化合物に関連する欠点に対処するために、正極中に高使用量の硫黄化合物が使用されている。しかし、単純に硫黄化合物をより多い量で使用する場合には、高使用量での硫黄化合物の全量の適切な閉じ込めの不足などの他の問題が生じる。さらに、これらの組成物を使用して形成された正極は、亀裂や破壊が生じやすい。別の問題は、部分的には、高使用量の硫黄化合物の絶縁効果によって生じうる。この絶縁効果は、これらのこれまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池の正極中の高使用量の硫黄化合物中のすべての潜在的に電気活性の硫黄に関連する全容量の実現における困難さに寄与しうる。

従来、高使用量の硫黄化合物の適切な閉じ込めの不足は、これらの正極中に混入される組成物中のバインダーをより多量に使用することによって対処されていた。しかし、高バインダー量が混入された正極は、硫黄の利用率が低下する傾向にあり、それによってこれらの電極を用いたＬｉ−Ｓセルの有効最大放電容量が低下する。

Ｌｉ−Ｓセルおよび電池は、正極中の電気活性硫黄の高い理論容量および高い理論エネルギー密度に基づくことが望ましい。しかし、最大限の理論容量およびエネルギー密度の達成は依然として実現していない。さらに、前述したように、Ｌｉ−Ｓセル中に存在する硫化物の往復現象（すなわち、電極間での多硫化物の移動）によって、これらの電気化学セルにおいて比較的低いクーロン効率が生じることがあり、通常これには望ましくない高い自己放電率を伴う。さらに、容量低下、アノードに堆積した硫黄化合物、および硫黄化合物自体に固有の低い導電率（すべてが、これまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池に関連している）に関連した付随の制約のため、Ｌｉ−Ｓ電池の電源としての用途および商業的容認が限定される。

以上より、これまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池の前述の制約のないＬｉ−Ｓセルおよび電池が必要とされている。

この概要は、一連の概念を紹介するために提供される。これらの概念は以下の詳細な説明でさらに説明される。この概要は、請求される主題の重要な特徴または本質的な特徴の特定を意図したものではなく、この要約が請求される主題を確定するのに役立つことを意図したものでもない。

本発明は、コーティング、膜、フィルム、および炭化水素アイオノマーを含む他の物品などの炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセルを提供することで、前述の要求に適合する。使用できる炭化水素アイオノマー物品の様々な種類および組み合わせの例は、以下の詳細な説明に記載される。炭化水素アイオノマー物品によって、高クーロン効率を有するＬｉ−Ｓセルが得られる。ある実施形態において、炭化水素アイオノマー物品によって、高い最大放電容量および高クーロン効率を有し、これまで開発されたＬｉ−Ｓセルおよび電池に関する前述の制約は有しないＬｉ−Ｓセルも得られる。

本発明の原理による炭化水素アイオノマー物品によって、驚くべき高クーロン効率および非常に高い放電容量対充電容量の比を有するＬｉ−Ｓセルが得られる。何らかの特定の理論によって束縛使用とするものではないが、炭化水素アイオノマー物品中の炭化水素アイオノマーによって、Ｌｉ−Ｓセル中での可溶性硫黄化合物の往復およびそれらの負極への到着が抑制されると考えられる。これによって、セル中の硫黄の減少による容量フェードが軽減される。さらに、低い硫黄利用率および高い放電容量低下がこれらのセルでは回避される。

これらおよびその他の目的が、本発明の原理による炭化水素アイオノマー物品、その製造方法、およびその使用方法によって達成される。

本発明の第１の原理によると、セルが存在する。本発明のセルは、炭化水素アイオノマーを含む物品を含む。このセルは、硫黄化合物を含む正極、負極、正極を負極に連結する回路と、電解質媒体、およびセル内壁の１つ以上をも含むこともできる。本発明の物品は、多孔質セパレータであってよい。多孔質セパレータは、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの１つ以上を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約０．０００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２の量で物品表面上の表面コーティングとして組み込むことができる。表面コーティングは、カレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）ステップを含む方法によって塗布することができる。炭化水素アイオノマーは、多孔質のセパレータ中に含まれるポリマーブレンド中の成分であってよい。炭化水素アイオノマーは、多孔質セパレータ中の細孔の細孔壁中に位置することができ、細孔中の細孔容積中の電解質媒体に露出させることができる。電解質媒体は、溶媒と電解質とを含むリチウム含有セル溶液であってよい。物品は、多孔質基板、負極、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置するコーティングであってよい。コーティングは、フィルムの特性を有することができ、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置することができる。コーティングは、膜の特性を有することができ、負極、回路、およびセル内壁の少なくとも１つの１つ以上の表面上に位置することができる。物品は、電解質媒体中に位置することができ、フィルムと、膜と、組み合わせであってその異なる部分でフィルムおよび膜の特性を含む組み合わせとの１つであってよい。炭化水素アイオノマーは、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸のイオン基から選択される１つ以上のイオン基を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約５〜２５質量％のイオン性コモノマーを含むコポリマーであってよい。炭化水素アイオノマーは、約１０％を超える中和比を有することができる。炭化水素アイオノマーは、リチウムで少なくとも部分的に中和されてもよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸のランダムコポリマーであってよい。コポリマーは、少なくとも部分的に中和されてもよい。コポリマーは、アクリル酸コモノマー、メタクリル酸コモノマー、またはアクリル酸コモノマーとメタクリル酸コモノマーとの組み合わせである（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸コポリマーは、１モル当たり２０％未満の混入比で（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。炭化水素アイオノマーは中和されたポリビニルスルホン酸であってよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エーテルエーテル−ケトン）の中和されたスルホン化誘導体であってよい。物品は、複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。

本発明の第２の原理によると、セルの製造方法が存在する。この方法は、セルを形成するための複数の構成要素を製造するステップを含む。この複数は、炭化水素アイオノマーを含む物品を含む。この複数は、硫黄化合物を含む正極、負極、正極を負極に連結する回路、電解質媒体、およびセル内壁の１つ以上をも含むことができる。物品は、多孔質セパレータであってよい。多孔質セパレータは、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの１つ以上を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約０．０００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２の量で物品表面上の表面コーティングとして組み込むことができる。表面コーティングはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）ステップを含む方法によって塗布することができる。炭化水素アイオノマーは、多孔質のセパレータ中に含まれるポリマーブレンド中の成分であってよい。炭化水素アイオノマーは、多孔質セパレータ中の細孔の細孔壁中に位置することができ、細孔中の細孔容積中の電解質媒体に露出させることができる。電解質媒体は、溶媒と電解質とを含むリチウム含有セル溶液であってよい。物品は、多孔質基板、負極、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置するコーティングであってよい。コーティングは、フィルムの特性を有することができ、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置することができる。コーティングは、膜の特性を有することができ、負極、回路、およびセル内壁の少なくとも１つの１つ以上の表面上に位置することができる。物品は、電解質媒体中に位置することができ、フィルムと、膜と、組み合わせであってその異なる部分でフィルムおよび膜の特性を含む組み合わせとの１つであってよい。炭化水素アイオノマーは、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸のイオン基から選択される１つ以上のイオン基を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約５〜２５質量％のイオン性コモノマーを含むコポリマーであってよい。炭化水素アイオノマーは、約１０％を超える中和比を有することができる。炭化水素アイオノマーは、リチウムで少なくとも部分的に中和されてもよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸のランダムコポリマーであってよい。コポリマーは、少なくとも部分的に中和されてもよい。コポリマーは、アクリル酸コモノマー、メタクリル酸コモノマー、またはアクリル酸コモノマーとメタクリル酸コモノマーとの組み合わせである（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸コポリマーは、１モル当たり２０％未満の混入比で（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。炭化水素アイオノマーは中和されたポリビニルスルホン酸であってよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エーテルエーテル−ケトン）の中和されたスルホン化誘導体であってよい。物品は、複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。

本発明の第３の原理によると、セルの使用方法が存在する。この方法は、セル中に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換するステップと、電気エネルギーをセル中に貯蔵される化学エネルギーに変換するステップとを含む複数のステップの１つ以上のステップを含む。セルは、炭化水素アイオノマーを含む物品を含む。セルは、硫黄化合物を含む正極、負極、正極を負極に連結する回路、電解質媒体、およびセル内壁の１つ以上をも含むことができる。多孔質セパレータは、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの１つ以上を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約０．０００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２の量で物品表面上の表面コーティングとして組み込むことができる。表面コーティングはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）ステップを含む方法によって塗布することができる。炭化水素アイオノマーは、多孔質のセパレータ中に含まれるポリマーブレンド中の成分であってよい。炭化水素アイオノマーは、多孔質セパレータ中の細孔の細孔壁中に位置することができ、細孔中の細孔容積中の電解質媒体に露出させることができる。電解質媒体は、溶媒と電解質とを含むリチウム含有セル溶液であってよい。物品は、多孔質基板、負極、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置するコーティングであってよい。コーティングは、フィルムの特性を有することができ、回路、およびセル内壁の１つ以上の表面上に位置することができる。コーティングは、膜の特性を有することができ、負極、回路、およびセル内壁の少なくとも１つの１つ以上の表面上に位置することができる。物品は、電解質媒体中に位置することができ、フィルムと、膜と、組み合わせであってその異なる部分でフィルムおよび膜の特性を含む組み合わせとの１つであってよい。炭化水素アイオノマーは、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸のイオン基から選択される１つ以上のイオン基を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、約５〜２５質量％のイオン性コモノマーを含むコポリマーであってよい。炭化水素アイオノマーは、約１０％を超える中和比を有することができる。炭化水素アイオノマーは、リチウムで少なくとも部分的に中和されてもよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸のランダムコポリマーであってよい。コポリマーは、少なくとも部分的に中和されてもよい。コポリマーは、アクリル酸コモノマー、メタクリル酸コモノマー、またはアクリル酸コモノマーとメタクリル酸コモノマーとの組み合わせである（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸コポリマーは、１モル当たり２０％未満の混入比で（メタ）アクリル酸コモノマーを含むことができる。炭化水素アイオノマーは中和されたポリビニルスルホン酸であってよい。炭化水素アイオノマーは、ポリ（エーテルエーテル−ケトン）の中和されたスルホン化誘導体であってよい。物品は、複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。

以上の概要は、本発明のそれぞれの実施形態およびすべての実施の説明を意図したものではない。さらなる、特徴、それらの性質、および種々の利点は、添付の図面、ならびに実施例および実施形態の以下の詳細の説明からより明らかとなるであろう。

本発明の特徴および利点は、同様の番号が同一または機能的に類似した要素を示している図面と併せた場合に、以下に記載の詳細な説明からより明らかとなる。さらに、参照番号の一番左の数字は、その参照番号が最初に現れる図面を示している。

さらに、本発明の態様、方法、機能、および利点が強調される図面中の図は、単に例示の目的で提供されるものと理解されたい。本発明は十分に順応性があるため、添付の図面に示される方法以外の方法で実施可能である。

一例による数種類の炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセルの２次元斜視図である。 一例による炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセルを含むＬｉ−Ｓ電池の性質を示す状況図である。 別の例による炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓコインセルの２次元斜視図である。

本発明は、ある種のエネルギー貯蔵用途に有用であり、硫黄化合物が関与する化学反応から電気エネルギーを得る電気化学ボルタセルを使用して高いクーロン効率で動作する高い最大放電容量の電池に対して特に好都合であることが分かっている。本発明がそのような用途に必ずしも限定されるものではないが、本発明の種々の態様は、この状況を使用する種々の例の議論によって理解されよう。

簡潔にするため、および説明の目的で、主として本発明の実施形態、原理、および実施例を参照することによって本発明を説明する。以下の説明において、実施例の十分な理解を得るために、多数の具体的な詳細が説明される。しかし、これらの具体的な詳細に限定されることなく実施形態を実施可能であることは、容易に明らかとなるであろう。別の場合には、説明を不必要に不明瞭にしないように、一部の実施形態は詳細に説明されない。さらに、種々の実施形態が以下で説明される。これらの実施形態は、種々の組み合わせで同時に使用または実施することができる。

特定の実施形態の操作および効果は、後述の一連の実施例からより十分に理解することができる。これらの実施例の基礎となる実施形態は、単に代表的なものである。本発明の原理を説明するための実施形態の選択は、実施例に記載されていない材料、成分、反応物、条件、技術、構成、および設計などが使用に適していないことを示すものではなく、実施例に記載されていない主題が、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲から排除されることを示すものでもない。実施例の重要性は、それらより得られる結果を、対照実験として機能し比較の基準となるよう計画されうる、または計画されていてよい試験または試行から得ることが可能な起こりうる結果と比較することによって、より十分に理解することができる。

本明細書において使用される場合、用語「主成分とする」、「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらのあらゆる他の変化形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に明示的に列挙されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、逆の意味で明示的に記載されるのでなければ、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、複数の要素および成分を記述するために使用される。これは、単に便宜上のものであり、説明の一般的意味を示すために使用される。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに別のことを意味するのでなければ、単数形が複数形も包含している。

本明細書において使用される略語および特定の用語の意味は以下の通りである：「Å」はオングストロームを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｃｃ」は立方センチメートルを意味し、「ｃｃ／ｇ」は立方センチメートル／グラムを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「質量％」は質量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時／グラムを意味し、「ｍＡｈ／ｇＳ」は、硫黄化合物中の硫黄原子の質量を基準とした硫黄１グラム当たりのミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間で電極の完全充電／放電が可能となる一定電流を意味し、「ＳＯＣ」は充電状態を意味し、「ＳＥＩ」は、電極材料の表面上に規制された固体電解質界面を意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転／分を意味し、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味し、「最大放電容量」は、放電段階の開始時のＬｉ−Ｓセル中の正極１グラム当たりの最大ミリアンペア時（すなわち、放電時の最大充電容量）であり、「クーロン効率」は、充電によって蓄電池に貯蔵される電気量の分率またはパーセント値であって、放電中に回復可能であり、放電時の充電容量の、充電時の充電容量に対する比の１００倍で表され、「細孔容積」（すなわち、Ｖｐ）は、物質１グラム中の全細孔の容積の合計であり、ｃｃ／ｇで表すことができ、「多孔度」（すなわち、「空隙率」）は、（物質中の空隙の容積）／（物質の全体積）の比で表される分率（０〜１）またはパーセント値（０〜１００％）のいずれかである。

本明細書において使用され、他の記載がなければ、用語「カソード」は正極を示すために使用され、「アノード」は電池またはセルの負極を示すために使用される。用語「電池」は、電気エネルギーを得るために配列された１つ以上のセルの集まりを示すために使用される。電池のセルは、種々の構成（例えば、直列、並列、およびそれらの組み合わせ）で配列することができる。

本明細書において使用される場合、用語「硫黄化合物」は、少なくとも１つの硫黄原子を含むあらゆる化合物を意味し、例えば元素硫黄、および他の硫黄化合物、例えばリチオ化硫黄化合物、例えば二硫化化合物および多硫化化合物などを意味する。リチウム電池に特に適した硫黄化合物の例に関するさらなる詳細は、Ｎａｏｉ ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｎｅｗ Ｅｎｔｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｏｎｄｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．６，ｐｐ．Ｌ１７０−Ｌ１７２（Ｊｕｎｅ １９９７）が参照され、その全体が参照により本明細書に援用される。

本明細書において使用される場合、用語「アイオノマー」は、イオン化した官能基（例えば、酸性基がアルカリ金属、例えばリチウムを含む塩基で中和されて、メタクリル酸リチウムなどのイオン化した官能基が形成された、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、またはカルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸（すなわち、「（メタ）アクリル酸」））を含むあらゆるポリマーを意味する。アイオノマーは、イオン性モノマーの重合、およびイオノゲンポリマーの化学修飾などの種々の方法によって製造することができる。本明細書において使用される場合、用語「炭化水素アイオノマー」は、アイオノマー上の部位（例えば、ポリマー主鎖または分岐）に共有結合によって組み込まれたハロゲン原子を含まないアイオノマーを意味する。

本発明の原理によると、以下の実施例および実施形態で示されるように、コーティング、フィルム、および膜などの炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセル画存在する。炭化水素アイオノマー物品は、Ｌｉ−Ｓセル上の種々の要素と関連することができ、例えば多孔質セパレータ上またはセル内壁上の炭化水素アイオノマーコーティングと関連することができる。種々の実施形態によると、イオン化したアクリル酸を主成分とするアクリレート基、イオン化したメタクリル酸を主成分とするメタクリレート基、またはアクリレート基とメタクリレート基との両方の組み合わせ（すなわち、（メタ）アクリレート基）を含有するアイオノマーなどの、異なる種類の炭化水素アイオノマーをセル中の１つ以上の物品の形成に使用することができる。

炭化水素アイオノマーの例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーである、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）およびＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の誘導体が挙げられる。使用されるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の市販グレードによるが、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）中のある量のイオン化可能な（メタ）アクリル酸基を中和して、イオン性（メタ）アクリレート塩にすることができる。炭化水素アイオノマーの別の例としては、スルホン化ポリアクリルアミドおよびスルホン化ポリスチレンが挙げられる。中和されたカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、および／またはその他のアイオノマー官能基を主成分とするアイオノマー官能基を有するアイオノマーなどの別の炭化水素アイオノマーを使用することもできる。

異なる種類のコポリマーは、異なる非イオン性モノマー、または複数の種類のイオン性モノマーを有するコポリマーなどの炭化水素アイオノマーであってよい。異なる構造、および／または同じまたは異なるアイオノマー官能基であってよい異なる置換基を有する異なる炭化水素アイオノマーなどの別の炭化水素アイオノマーを、炭化水素アイオノマー物品中で使用したり組み合わせたりすることもできる。前述したように、炭化水素アイオノマーは、ハロゲンおよびハロゲン含有置換基を決して含有しないが、他の置換基歯含むことができる。一実施形態において、炭化水素アイオノマーはアルコールおよびアルキル置換基を含むことができる。例えば、炭化水素アイオノマーは、任意の官能基または置換基を有するまたは有さない不飽和分岐を含むことができる。炭化水素アイオノマー上の置換場所は、ポリマー中のあらゆる場所に位置することができ、例えば主鎖に沿って、存在しうる場合は任意の分岐に沿って位置することができる。

炭化水素アイオノマーを他の成分と組み合わせてハロゲンアイオノマー物品を形成することができ、それを種々の実施形態によるＬｉ−Ｓセル中に組み込むことができる。炭化水素アイオノマーは、物品中、種々の方法で他の成分に関して同定または定量することができる。例えば、コーティングされた多孔質セパレータである炭化水素アイオノマー物品中において、セパレータ自体は、ポリイミド繊維でできたマットまたは他の物品などのポリイミド、またはポリエチレン／ポリプロピレン積層体でできていてよく、次にこれに炭化水素アイオノマーがコーティングされる。別の変形では、炭化水素アイオノマーと、炭化水素アイオノマーに対する混和性を向上させるために変性された変性ポリエチレンとを含む組み合わせなどのブレンドである炭化水素アイオノマー組成物を調製することができる。炭化水素アイオノマーを含むブレンドを安定化させる成分と併用されるポリマー相溶化剤などの添加剤も含むことができる。炭化水素アイオノマーを含む組成物を成形またはプレス成形して、炭化水素アイオノマー単独、または炭化水素アイオノマーを含有するブレンドによって構成される多孔質セパレータなどの炭化水素アイオノマー物品を製造することができる。炭化水素アイオノマーは、これらの実施形態に関連する構造の関数として、例えば多孔質セパレータなどの物品の表面積当たりの炭化水素アイオノマーのある質量測定値、または炭化水素アイオノマーブレンドによって構成される多孔質セパレータのある質量パーセント値として存在することもできる。

物品中の炭化水素アイオノマー量は、コーティングまたは膜の中の材料の体積、あるいは多孔質セパレータ、セル内壁、正極、負極、電極を連結する回路、またはセル中の電解質媒体に露出する別のセル要素などのＬｉ−Ｓセル中の要素の表面上の領域の下と関連する炭化水素アイオノマーの量に関して定量することができる。一実施形態によると、コーティング中の炭化水素アイオノマーの好適な量は約０．０００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２である。別の実施形態においては、コーティング中の炭化水素アイオノマーの好適な量は、約０．００１〜７５ｍｇ／ｃｍ^２、約０．００１〜５０ｍｇ／ｃｍ^２、約０．００１〜３５ｍｇ／ｃｍ^２、約０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ^２、約０．０１〜１５ｍｇ／ｃｍ^２、約０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、および約０．３〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

炭化水素アイオノマーの量は、膜またはフィルムなどの物品中に存在する質量パーセント値として表すことができる。この例では、膜またはフィルムは、多孔質セパレータなどの別の物品中の要素として存在することができる。炭化水素アイオノマーは、炭化水素アイオノマーブレンドでできており純粋な炭化水素アイオノマーコーティングがコーティングされた多孔質セパレータなどの２つ以上の物品の一部として存在することもできる。要素中の炭化水素アイオノマーの使用量は、希望通りに変化させることができる。一実施形態によると、物品中の炭化水素アイオノマーの好適な量は約０．０００１〜１００質量％である。別の実施形態によると、物品中の炭化水素アイオノマーの好適な量は、約０．０００１質量％〜約９９質量％、９８質量％、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％、７５質量％、７０質量％、６５質量％、６０質量％、５５質量％、５０質量％、４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％、５質量％、２質量％、１質量％、０．１質量％、０．０１質量％、および０．００１質量％である。

一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品は、多孔質セパレータ上の炭化水素アイオノマーコーティングなど、セル中の別の要素を改良することができる。別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品は、セル溶液中に位置しセル中の別の要素から独立している炭化水素アイオノマーフィルムまたは膜などのセル中の独立した要素を形成することができる。このような物品は、セル溶液中に自由に浮遊する場合もあるし、セル壁に取り付けられるなど固定される場合もある。このような状況において、炭化水素アイオノマーフィルムまたは膜は、Ｌｉ−Ｓセル中のセル溶液などの電解質媒体中に完全または部分的に位置することができ、フィルムまたは膜の端部をセル内壁に固定したり、セル中の別の要素または部分に取り付けたりすることによって固定することもできる。

図１を参照すると、Ｌｉ−Ｓ電池中のＬｉ−Ｓセルなどのセル１００が示されている。セル１００は、リチウム含有負極１０１、硫黄含有正極１０２、回路１０６、および多孔質セパレータ１０５を含む。セル容器壁１０７には、セル１００中の要素とともに、溶媒および電解質を含むセル溶液などの電解質媒体が収容される。正極１０２は、回路接点１０４を含む。回路接点１０４によって、負極１０１および正極１０２を連結する金属回路１０６を介した導電性導管が得られる。正極１０２は、セル１００中の負極１０１と連結して、電気化学的電流エネルギーの貯蔵および電気化学的電流エネルギーの放出のために作用することができ、この化学エネルギーおよび電気エネルギーの一方から他方への変換は、セル１００が充電段階または放電段階のいずれにあるかに依存する。高表面積および高細孔容積を有する炭素粉末などの多孔質炭素材料を正極１０２の作製に使用することができる。一実施形態によると、元素硫黄、硫化リチウム、およびそれらの組み合わせなどの硫黄化合物を、炭素粉末中の多孔質領域に導入して炭素−硫黄（Ｃ−Ｓ）複合体を形成することができ、これが正極１０２のカソード組成物に組み込まれる。正極１０２中のＣ−Ｓ複合体を有するカソード組成物にポリマーバインダーを混入することもできる。さらに、炭素粉末の代わりに、黒鉛、グラフェン、および炭素繊維などの別の材料を、硫黄化合物のホストにするために正極１０２中に使用することができる。正極１０２の構成は希望通りに変更することができる。

セル１００中の多孔質セパレータ１０５は、組成物１０３を含み、これは炭化水素アイオノマー物品である。組成物１０３は炭化水素アイオノマーを含み、任意選択で、添加剤および／または炭化水素アイオノマーと混和性である別のポリマーなどの他の成分を含むブレンド中に炭化水素アイオノマーを含む。このような混和性ポリマーの一例は、組成物１０３中の炭化水素アイオノマーとの混和性を促進するためにグラフトした極性官能基を有するエチレンコポリマーである。セル１００中に配置される場合、多孔質セパレータ１０５中の組成物１０３は、多孔質セパレータ１０５中の細孔容積の内部に含まれるまたはそれを通過するある量のセル溶液に曝露されうる。多孔質セパレータ１０５中の組成物１０３の露出用域は、可溶性硫黄化合物が細孔容積中のセル溶液を介して「往復」して負極１０１に到達するのを制限する障壁として機能すると思われる。組成物１０３は、細孔容積中のセル溶液からの硫黄化合物を吸着する貯蔵所としても機能することができ、それによって多孔質セパレータ１０５の細孔容積中のセル溶液から硫黄化合物を一時的に抜き取ることができる。しかし、多孔質セパレータ１０５中の組成物１０３によって、セル１００中の充電および放電段階中に、リチウムイオンは、細孔容積を介した負極１０１への拡散および負極１０１からの拡散が依然として可能となる。

セル１００は、膜１１１、１１２、および１１５、コーティング１１３および１１４、ならびにフィルム１１０および１１６も含んでおり、これらすべてが炭化水素アイオノマー物品である。セル１００のこれらの要素は、炭化水素アイオノマーを含む組成物を含む。これらの組成物は、互いにおよび組成物１０３と、同じ場合も異なる場合もある。

膜１１１は、アノード膜であり、負極１０１の表面に取り付けられるか、または近接している。膜１１１は炭化水素アイオノマーを含む。一実施形態において、膜１１１は、膜１１１中の炭化水素アイオノマーから負極１０１中のリチウム金属を分離する保護層を含む。保護層は、負極１０１中のリチウム金属に対して実質的に不活性である透過性物質を含む。好適な不活性物質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する多孔質フィルムが挙げられる。一実施形態によると、膜１１１中の炭化水素アイオノマーは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）がリチウムイオン源で部分的に中和されたＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の誘導体である。別の実施形態において、膜１１１は、アノード膜中のＳＵＲＬＹＮ（登録商標）誘導体とは別に、またはこれに加えて、別の炭化水素アイオノマーを含むことができる。膜１１１は、透過性であるが、セル溶液中の可溶性硫黄化合物が透過して負極１０１に到達するのを制限する障壁としてセル１００中で機能する。膜１１１は、セル溶液からの可溶性硫黄化合物を吸着することによって、または膜１１１中の細孔構造の通過を他の方法で制限することによって、貯蔵所としても機能する。しかし、膜１１１によって、リチウムイオンは、セル１００中の充電−放電サイクル中に、負極１０１への拡散または負極１０１からの拡散が可能となる。

コーティング１１３および１１４は、多孔質セパレータ１０５のそれぞれ別の表面に取り付けられる。コーティング１１３および１１４は、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの種々の周知の技術によって取り付けることができる。コーティング１１３および１１４は、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、および／またはホスホネート基を有する炭化水素アイオノマーなどの炭化水素アイオノマーを含み、あるいは複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。膜１１１と同様に、コーティング１１３および１１４波頭苛性であるが、セル溶液を拡散することによる通過を制限することによって、可溶性硫黄酸化物の負極１０１への到達の障壁として機能すると思われる。コーティング１１３および１１４は、場合により吸着によって、またはコーティング１１３および１１４中の細孔を可溶性硫黄酸化物が通過するのを他の方法で制限することによって、可溶性硫黄酸化物の貯蔵所としても機能することができる。コーティング１１３および１１４は、セル溶液中の可溶性硫黄化合物の障壁および／または貯蔵所として機能すると思われるが、これらによって、リチウムイオンは、セル１００中の充電−放電サイクル中に、負極１０１への拡散または負極１０１からの拡散が可能となる。

膜１１２および１１５は、完全にセル１００のセル溶液中に位置する。膜１１２および１１５の両方が正極１０２および負極１０１の間に配置される。しかし、それぞれの膜は、多孔質セパレータ１０５のそれぞれ異なる側の上に存在する。膜１１２および１１５は、セル容器壁１０７などのセル１００中の別の物体に取り付けることによってセル１００内に固定することができる。膜１１２および１１５は、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、および／またはホスホネート基などのイオン性官能基を有する炭化水素アイオノマーを含み、複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。膜１１２および１１５は、透過性であるが、硫黄化合物に対する障壁として機能することによって、セル溶液中の可溶性硫黄化合物が負極１０１に到達するのを制限する機能を果たす。膜１１２および１１５は、硫黄化合物を吸着させることによって貯蔵所として機能することもできる。しかし、膜１１２および１１５によって、セル１００中の充電−放電サイクル中に、リチウムイオンは、それらのそれぞれの細孔を通過して正極１０２および負極１０１の間を拡散して移動することができる。

フィルム１１０および１１６は、セル溶液に部分的に曝露するようにセル１００中に位置する。フィルム１１０および１１６は、正極１０２および負極１０１を分離しない。したがって、フィルム１１０および１１６は、透過性の場合も不透過性の場合もある。フィルム１１０および１１６は、セル容器壁１０７に取り付けられることによってセル１００内に固定される。それぞれのフィルム１１０および１１６は、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、および／またはホスホネート基を有する炭化水素アイオノマーなどの同種または異種であってよいそれぞれの炭化水素アイオノマーを含み、複数の異なる種類の炭化水素アイオノマーを含むことができる。フィルム１１０および１１６は透過性ではない場合があるが、可溶性硫黄化合物の貯蔵所として機能し、セル溶液中の硫黄化合物の負極１０１への到達を制限すると思われる。何らかの特定の理論によって束縛されるものではないが、セル１００中の充電−放電サイクル中、電解質溶液からの硫黄化合物が吸着することによってこれが実現されると考えられる。

本発明の原理によると、セル１００などのＬｉ−Ｓセルは、少なくとも１つの炭化水素アイオノマー物品を含み、セル１００中に示されるように、種々の他の組み合わせおよび構成で、複数の炭化水素アイオノマー物品を含むことができる。一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品はポリマースルホネートを含む。別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品はポリマーカルボキシレートを含む。さらに別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品はポリマーホスフェートを含む。さらに別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品はポリマーホスホネートを含む。さらに別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品は、少なくとも２種類のイオン性官能基を含むコポリマーを含む。さらに別の一実施形態において、炭化水素アイオノマー物品は、異なる種類の炭化水素アイオノマー中に異なるイオン性官能基を有する少なくとも２つの異なる種類の炭化水素アイオノマーを含む。

本発明における使用に好適な炭化水素アイオノマーは、中和されている負に帯電したペンダント官能基を含むアイオノマーを含む。負に帯電した官能基は、例えば酸（例えば、カルボン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸）またはアミド（例えば、アクリルアミド）である。これらの負に帯電した官能基は、金属イオン、好ましくはアルカリ金属で完全または部分的に中和している。Ｌｉ−Ｓセルにおいてはリチウムの使用が好ましい。炭化水素アイオノマーは、負に帯電した官能基のみを含有することができるし（すなわち、アニオノマー）、負に帯電した官能基と、ある程度の正に帯電した官能基との組み合わせを含有することもできる（すなわち、両性電解質）。

炭化水素アイオノマーは、非イオン性（すなわち、電気的に中性の）モノマー単位と共重合したイオン性モノマー単位を含むことができる。炭化水素アイオノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーなどのイオン性モノマーの重合によって調製することができる。本発明の物品の製造に好適な別の炭化水素アイオノマーは、アルカリ金属で中和し、それによって負に帯電したイオン性官能基が形成されるエステル含有カルボキシレート官能基を形成するために中和によって化学修飾されるカルボン酸官能基を有するポリマーの処理などによる、イオノゲンポリマー上の負に帯電した官能基の化学修飾（すなわち、重合後の化学修飾）によってアイオノマーが製造されるイオン的に修飾された「イオノゲン」ポリマーである。イオン性官能基は、不規則に分布していても、炭化水素アイオノマー中に規則的に配置されていてもよい。

炭化水素アイオノマーは、飽和または不飽和の主鎖中にイオン性および非イオン性のモノマー単位を含み、任意選択で分岐を含み、炭素を主成分とし、酸素またはケイ素などの別の元素を含むことができるポリマーであってよい。負に帯電した官能基は、アルカリ金属とイオンを形成できるあらゆる化学種であってよい。このようなものとしては、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態によると、炭化水素アイオノマー中のポリマー主鎖または分岐は、アルキルなどのコモノマーを含むことができる。α−オレフィンであるアルキルが好ましい。好適なα−オレフィンコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなど、およびこれらの２種類以上のα−オレフィンの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態によると、炭化水素アイオノマーは、イオノゲン酸コポリマーであり、塩基によって中和され、それによって前駆体酸コポリマー中の酸性基がエステル塩、例えばカルボキシレート基またはスルホネート基が形成される。前駆体酸コポリマー基は、アイオノマー中で中和可能なすべての負に帯電した官能基を中和する量に基づいた「中和比」まで完全または部分的に中和することができる。一実施形態によると、中和比は０％〜約１％である。別の実施形態において、中和比は、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、または約１００％である。一実施形態によると、中和比は約０％〜９０％である。別の実施形態において、中和比は、約２０％〜８０％、約３０％〜７０％、約４０％〜６０％、または約５０％である。

中和比は、アイオノマー中の伝導性を向上させるため、炭化水素アイオノマーの特定の溶媒に対する分散性を向上させるため、またはブレンド中のポリマーとの混和性を向上させるためなどの種々の性質のために選択することができる。中和比を変化させる方法としては、モノマー単位中のイオン化の程度をより高くするために塩基性イオン源を導入するなどによって中和を増加させることが挙げられる。中和比を変化させる方法としては、（例えば、（メタ）アクリレート）の一部またはすべてが酸（例えば、（メタ）アクリル酸）に変換されるように、高度に中和したアイオノマーを強酸に加えることなどによって中和を減少させる方法も挙げられる。

あらゆる安定な陽イオンが、炭化水素アイオノマー中の負に帯電した官能基の対イオンとして好適であると考えられるが、アルカリ金属陽イオンなどの一価の陽イオンが好ましい。さらにより好ましくは、前駆体基の一部またはすべてがリチウム塩で置換されたリチオ化炭化水素アイオノマーを得るために、塩基はリチウムイオン含有塩基である。炭化水素アイオノマーを得るために、前駆体ポリマーは、イオンを用いたあらゆる従来手順によって中和することができる。典型的なイオン源としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化マグネシウム、および水酸化リチウムが挙げられる。他のイオン源も周知であり、リチウムイオン源が好ましい。

一実施形態によると、好適な炭化水素アイオノマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーの質量を基準として約５〜２５質量％の（メタ）アクリル酸モノマー単位を有するエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられ、特に、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーは０．４０〜約０．７０の中和比を有する。本発明での使用に好適な炭化水素アイオノマーは、種々の商業的供給源から入手可能であるし、合成によって調製することもできる。

ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）は、ランダムコポリマーのポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）であるカルボキシレート炭化水素アイオノマーの一例である。Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．は、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーであるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）樹脂ブランドを提供している。これは、低密度ポリエチレンの製造と同様の高圧フリーラジカル反応によるエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合によって製造され、（メタ）アクリル酸コモノマーの混入比は比較的低く、通常、コポリマー１モル当たり２０％未満であり、多くの場合で１５％未満である。ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）樹脂ブランドの別の種類が、米国特許第６，５１８，３６５号明細書に開示されており、その全体が参照により本明細書に援用される。一実施形態によると、特に有用な炭化水素アイオノマーとしては、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）、およびＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の市販形態の誘導体であるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の別種のものが挙げられる。別種のＳＵＲＬＹＮ（登録商標）の１つは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）を強酸で処理して、全体の中和比を減少させることで、水溶液に対する分散性を向上させることによって製造することができる。もう１つの別種によると、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）は、リチウムイオン含有量を増加させるためにイオン交換される。

炭化水素アイオノマーは中和することができる。炭化水素アイオノマーの中和には、式ＭＡ（式中、Ｍは金属イオンであり、Ａは酸または塩基などの助剤部分である）で表すことができる中和剤を用いることができる。上記の金属イオンとして好適な金属イオンとしては、一価、二価、三価、および四価の金属が挙げられる。本発明での使用に好適な金属イオンとしては、周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、およびＶＩＩＩ族の金属のイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような金属の例としては、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、およびＳｎ^４＋が挙げられる。Ｌｉ−Ｓセル中の炭化水素アイオノマーの使用にはＬｉ^＋が好ましい。

本発明での使用に好適な中和剤としては、安息香酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの低分子量有機酸と塩を形成するのに十分な塩基性であるあらゆる金属部分が挙げられる。好適な中和剤の１つはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより供給される水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、５４５８５６）である。炭化水素アイオノマーを形成するための他の中和剤および中和方法は、米国特許第５，００３，０１２号明細書に記載されており、その全体が参照により本明細書に援用される。

好適な別の炭化水素アイオノマーとしては、ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレンのスルホン化から誘導されるものなどのブロックコポリマーが挙げられる。スルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリエーテルエーテルケトンも好適である。ホスホネート炭化水素アイオノマー、および２種類以上のイオン官能基を有するコポリマーを使用することもできる。例えば、ビニルホスホン酸ジブチルとアクリル酸との直接共重合によって、混合カルボキシレート−ホスホネートアイオノマーが得られる。ホスホン酸ビニルと、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリルアミドとから誘導されるコポリマーを使用することもできる。通常はＰＯＣｌ３を用いたホスホニル化反応によって重合させた後にリン含有ポリマーを製造することもできる。例えば、ポリエチレンのホスホニル化によって、ポリエチレン−ホスホン酸コポリマーを生成することができる。

使用に適した炭化水素アイオノマーとしては、カルボキシレート、スルホネート、およびホスホネートの炭化水素アイオノマーが挙げられる。ポリスチレン−コ−４−メトキシスチレンから誘導されるものなどのスチレンアルコキシド炭化水素アイオノマーなどの他のものも好適である。炭化水素アイオノマーは、ポリビニル主鎖またはポリジエン主鎖を有することができる。異なる炭化水素アイオノマーは、部分的にはイオン相互作用の強度および構造の差のために、性質が異なりうる。カルボキシレート炭化水素アイオノマー、スルホネート炭化水素アイオノマー、およびそれらの混合物が好ましい。負に帯電したイオン性官能基がリチウムイオン源で中和されてリチウムと塩を形成する炭化水素アイオノマーも好ましい。

セル１００中の正極１０２は、硫黄化合物および炭素粉末でできた炭素−硫黄（Ｃ−Ｓ）複合体を含むカソード組成物を組み込むことで製造することができる。カソード組成物は、非アイオノマーのポリマーバインダー、カーボンブラック、および炭化水素アイオノマーも含むことができる。

Ｃ−Ｓ複合体を製造するための代表的な炭素粉末は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより供給されるＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤであり、これは概算表面積が１４００ｍ^２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）であり、１７〜３０００オングストロームの範囲の細孔の累積細孔容積に基づきＢＪＨ法により測定される概算細孔容積が４．０７ｃｃ／グラムである。ＢＪＨ法では、窒素吸着／脱着測定をＡＳＡＰモデル２４００／２４０５ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｏ．３００９３−１８７７）上で行った。データ収集の前に、サンプルを１５０℃で終夜脱気した。表面積測定では、Ｂｒｕｎａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖ．６０、ｎｏ．３０９（１９３８）（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるように、０．０５〜０．２０ｐ／ｐ_０にわたって収集した５点吸着等温線を使用し、ＢＥＴ法で解析した。細孔容積分布では、Ｂａｒｒｅｔ、ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖ．７３、ｎｏ．３７３（１９５１）（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されるように、２７点脱着等温線を使用し、ＢＪＨ法で解析した。

使用可能なさらなる市販の炭素粉末としては、ＫＥＴＪＥＮ ３００：概算細孔容積１．０８ｃｃ／ｇ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、ＣＡＢＯＴ ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ：概算細孔容積２．５５ｃｃ／ｇ（Ｃａｂｏｔ）、ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ−２Ｂ：概算細孔容積２．０８ｃｃ／ｇ（Ｏｒｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ、Ｔｈｅ Ｃａｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。このような炭素粉末の他の供給源は当業者には周知である。

本発明での使用に好適な別の多孔質炭素材料は、それらの細孔容積、表面積、およびその他の特徴に関して、希望通りに、周知の方法で製造または合成することができる。本発明での使用に好適な多孔質炭素材料としては鋳型炭素が挙げられる。鋳型炭素は、鋳型炭素の製造に使用される無機鋳型と相補的な合成炭素微細構造を有する。鋳型炭素材料は、２０１３年１月１８日出願に出願され、代理人整理番号：ＣＬ−５４０９に基づく、本願と同じ譲受人に譲渡され同時係属中の米国特許出願第６１／５８７８０５号明細書に示されており、その全体が参照により本明細書に援用される。

Ｃ−Ｓ複合体の製造に好適な炭素粉末としては、約１００〜４，０００平方メートル／グラム炭素粉末、約２００〜３，０００平方メートル／グラム、約３００〜２，５００平方メートル／グラム炭素粉末、約５００〜２，２００平方メートル／グラム、約７００〜２，０００平方メートル／グラム、約９００〜１，９００平方メートル／グラム、約１，１００〜１，７００平方メートル／グラム、および約１，３００〜１，５００平方メートル／グラム炭素粉末の表面積を有するものが挙げられる。

Ｃ−Ｓ複合体の製造に好適な炭素粉末としては、約０．２５〜１０ｃｃ／グラム炭素粉末、約０．７〜７ｃｃ／グラム、約０．８〜６ｃｃ／グラム、約０．９〜５．５ｃｃ／グラム、約１〜５．２ｃｃ／グラム、約１．１〜５．１ｃｃ／グラム、約１．２〜５ｃｃ／グラム、約１．４〜４ｃｃ／グラム、および約２〜３ｃｃ／グラムの細孔容積を有するものも挙げられる。特に有用な炭素粉末は、１．２ｃｃ／グラムを超え５ｃｃ／グラム炭素粉末未満の細孔容積を有する粉末である。

Ｃ−Ｓ複合体の製造に好適な硫黄化合物としては、種々の同素形態分子硫黄およびそれらの組み合わせ、例えば「元素硫黄」が挙げられる。元素硫黄は、ひだ状Ｓ_８環を含み、多くの場合、より小さなひだ状の硫黄環を含む硫黄同素体の組み合わせの一般名である。好適な別の硫黄化合物は、硫黄と１種類以上の他の元素とを含有する化合物である。このようなものとしては、リチオ化硫黄化合物、例えばＬｉ_２ＳまたはＬｉ_２Ｓ_２などが挙げられる。代表的な硫黄化合物はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｓｕｌｆｕｒ」（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、８４６８３）として供給される元素硫黄である。このような硫黄化合物の他の供給源は当業者には周知である。

カソード組成物の製造に使用できる非アイオノマーポリマーバインダーとしては、耐薬品性、耐熱性、および結合特性を示すポリマー、例えばアルキレン、オキシド、および／またはフルオロポリマーを主成分とするポリマーが挙げられる。このようなポリマーの例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。代表的なポリマーバインダーは、平均Ｍ_ｗが６００，０００でありＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）」（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１８２０２８）として供給されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。別の代表的なポリマーバインダーは、平均Ｍ_ｗが４，２００，０００でありＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈより「Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ）」（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、１８１４９８）として供給されるポリイソブチレン（ＰＩＢ）である。本発明での使用に好適なポリマーバインダーは、米国特許出願公開第２０１０／００６８６２２号明細書にも記載されており、その全体が参照により本明細書に援用される。ポリマーバインダーの他の供給源は当業者には周知である。

カソード組成物の製造に好適なカーボンブラックとしては、導電性を示し、前述の炭素粉末よりも一般に少ない表面積および少ない細孔容積を有する炭素物質が挙げられる。カーボンブラックは、通常、制御された条件下での気体または液体の炭化水素の不完全燃焼または熱分解によって製造された元素炭素のコロイド粒子である。同様に好適な別の導電性炭素は黒鉛を主成分とするものである。好適なカーボンブラックとしては、アセチレンカーボンブラックが挙げられ、これらは好ましい。代表的なカーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．より供給され、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９によって測定されるＢＥＴ窒素表面積が６２ｍ^２／ｇカーボンブラックであるＳＵＰＥＲ Ｃ６５である。カーボンブラックの他の商業的供給源、その製造または合成方法は当業者には周知である。

本発明での使用に好適なカーボンブラックとしては、約１０〜２５０平方メートル／グラムカーボンブラック、約３０〜２００平方メートル／グラム、約４０〜１５０平方メートル／グラム、約５０〜１００平方メートル／グラム、および約６０〜８０平方メートル／グラムカーボンブラックの範囲の表面積を有するカーボンブラックが挙げられる。

Ｃ−Ｓ複合体は、炭素粉末などの多孔質炭素材料を含み、多孔質炭素材料の炭素微細構造中に硫黄化合物を含有する。Ｃ−Ｓ複合体中に含まれうる硫黄化合物の量（すなわち、Ｃ−Ｓ複合体の全質量を基準とした硫黄化合物の質量パーセント値での硫黄使用量）は、炭素粉末細孔容積の程度に依存する。したがって、炭素粉末の細孔容積が増加すると、より多くの硫黄化合物を有するより多い硫黄使用量が可能となる。したがって、例えば、約５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％または９５質量％の硫黄化合物使用量を使用することができる。これらの量の中の範囲で、使用できる実施形態が画定される。

カソード組成物は、種々の質量パーセント値のＣ−Ｓ複合体を含むことができる。カソード組成物は、任意選択で、Ｃ−Ｓ複合体に加えて非アイオノマーポリマーバインダー、炭化水素アイオノマー、およびカーボンブラックを含むことができる。存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、Ｃ−Ｓ複合体は、一般に、カソード組成物の残りの部分の（すなわち、炭化水素アイオノマーを除いて）５０質量％を超える量でカソード組成物中に存在する。より多いＣ−Ｓ複合体のより多くの使用量も可能である。したがって、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、例えば、約５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、または９９質量％のＣ−Ｓ複合体使用量を用いることができる。一実施形態によると、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、約５０〜９９質量％のＣ−Ｓ複合体を使用することができる。別の一実施形態においては、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、約７０〜９５質量％のＣ−Ｓ複合体を使用することができる。これらの量の中の範囲で、使用できる実施形態が画定される。

存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、ポリマーバインダー（すなわち、非アイオノマーポリマーバインダー）は、カソード組成物中に１質量％を超える量で存在することができる。より多くのポリマーバインダーのより多い使用量が可能である。したがって、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて例えば、約２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１６質量％、または１７．５質量％のポリマーバインダー使用量を用いることができる。一実施形態によると、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて約１〜１７．５質量％のポリマーバインダーを使用することができる。別の一実施形態においては、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて約１〜１２質量％のポリマーバインダーを使用することができる。別の一実施形態においては、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて約１〜９質量％のポリマーバインダーを使用することができる。これらの量の中の範囲で、使用できる実施形態が画定される。

一実施形態によると、カーボンブラックは、任意選択でカソード組成物中に０．０１質量％を超える量で存在することができる。より多くのカーボンブラックのより多い使用量が可能である。したがって、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて、約０．１質量％、約１質量％、約２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、６質量％、８質量％、１０質量％、１２質量％、１４質量％、１５質量％、または２０質量％のカーボンブラック使用量を用いることができる。一実施形態によると、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて約０．０１〜１５質量％のカーボンブラックを使用することができる。別の一実施形態においては、存在する炭化水素アイオノマーの量を除いて約５〜１０質量％のカーボンブラックを使用することができる。これらの量の中の範囲で、使用できる実施形態が画定される。

Ｃ−Ｓ複合体は、炭素粉末と硫黄化合物との単純な混合、例えば乾式混合などの種々の方法によって製造することができる。Ｃ−Ｓ複合体は、熱、圧力、液体（例えば、硫黄化合物の二硫化炭素中への溶解、および溶液と炭素粉末とを接触させることによる含浸）などの媒介を使用して炭素粉末の微細構造中に硫黄化合物を導入することによって製造することもできる。

硫黄化合物を炭素粉末に混入するための有用な方法としては、溶融吸収（ｍｅｌｔ ｉｍｂｉｂｅｍｅｎｔ）および気相吸収（ｖａｐｏｒ ｉｍｂｉｂｅｍｅｎｔ）が挙げられる。これらは、熱、圧力、液体などの媒介を使用して炭素粉末の微細構造中に硫黄化合物を導入する配合方法である。

溶融吸収では、元素硫黄などの硫黄化合物をその融点（約１１３℃）よりも高温に加熱しながら、炭素粉末と接触させて含浸させることができる。含浸は、硫黄化合物および炭素を１００℃を超える温度、例えば１６０℃で接触させることによる、高温での元素硫黄の溶融吸収などの直接方法によって行うことができる。有用な温度範囲は１２０℃〜１７０℃である。

Ｃ−Ｓ複合体の製造に使用できる別の吸収方法は、硫黄蒸気を堆積させることを伴う気相吸収である。硫黄化合物を２００℃を超える温度、例えば３００℃に上昇させることができる。この温度において、硫黄化合物は気化して炭素粉末の近傍に配置されるが、炭素粉末と直接接触するとは限らない。

これらの方法を併用することができる。例えば、溶融吸収法の後に、より高温の処理を行うことができる。あるいは、硫黄化合物を二硫化炭素中に溶解させて溶液を形成することができ、この溶液を炭素粉末と接触させることによってＣ−Ｓ複合体を形成することができる。Ｃ−Ｓ複合体は、硫黄化合物をトルエンまたは二硫化炭素などの非極性溶媒中に溶解させ、炭素粉末と接触させることによって調製される。炭素粉末の細孔中への硫化物化合物の均一な堆積を促進するために、溶液または分散体は、任意選択でインシピエントウェットネスで接触させることができる。インシピエントウェットネスは、炭素粉末に曝露される全液体堆積が、多孔質炭素材料の細孔容積を超えない方法である。接触方法は、硫黄化合物の質量％使用量を増加させるために、連続した接触および乾燥のステップを伴う場合がある。

別の方法によって、硫黄化合物を炭素粉末中に導入することもできる。例えば、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を水溶液中に溶解させて多硫化ナトリウムを形成することができる。多硫化ナトリウムを酸性化させることで、炭素粉末中で硫黄化合物を沈殿させることができる。この方法では、塩の副生成物を除去するためにＣ−Ｓ複合体を十分に洗浄する必要が生じうる。

好適な導入方法としては、溶融吸収および気相吸収が挙げられる。溶融吸収の方法の１つは、元素硫黄（Ｌｉ_２Ｓはこれらの条件では溶融しない）および炭素粉末を窒素などの不活性ガス中約１２０℃〜約１７０℃で加熱することを含む。気相吸収方法を使用することもできる。気相吸収法では、元素硫黄などの硫黄化合物を、約１２０℃〜４００℃の間の温度に、約６〜７２時間などの時間、炭素粉末の存在下で加熱して硫黄蒸気を発生させることができる。溶融吸収および気相吸収の別の例は、２０１３年１月１８日出願に出願され、代理人整理番号：ＣＬ−５４０９に基づく、本願と同じ譲受人に譲渡され同時係属中の米国特許出願第６１／５８７８０５号明細書に示されており、これは前述のように参照によりに援用される。

一実施形態によると、配合プロセスによって形成されたＣ−Ｓ複合体を、炭化水素アイオノマー、ならびに任意選択でポリマーバインダーおよびカーボンブラックと従来の混合または粉砕プロセスによって混合することができる。溶媒、好ましくはトルエン、アルコール、またはｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を任意選択で使用することができる。溶媒は、炭化水素アイオノマーまたはポリマーバインダーと反応しないことが好ましく、反応性であると、これらが分解したり、大きく変質したりする。従来の混合および粉砕方法は当業者には周知である。粉砕または混合された成分は組成物１０３を形成することができ、一実施形態によると、これを電極に加工する、電極中に組み込む、および／またはこれより電極を形成することができる。

別の一実施形態によると、カソード組成物を含む積層体または電極は、積層プロセスによって製造して、積層体および電極を形成することができる。積層プロセスは、例えば、Ｃ−Ｓ複合体中に１．２ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する炭素粉末などの多孔質炭素材料を使用することができる。積層体および電極は、取り外し可能な基板の表面上に１つまたは複数の個別の層を塗布することによって形成することができる。組成物中の炭化水素アイオノマーを、Ｃ−Ｓ複合体、ならびに任意選択でポリマーバインダーおよびあらゆる他の成分と単純混合するなどの種々の方法で、炭化水素アイオノマーを積層体中に組み込むことができる。

Ｃ−Ｓ複合体、および／またはポリマーバインダーおよびカーボンブラックなどの他の成分をより少ない量で含む、または含まない組成物中に炭化水素アイオノマーを含む別個のコーティングを塗布することによって、炭化水素アイオノマーを混入させることもできる。一例においては、Ｃ−Ｓ複合体を含む組成物を塗布して積層体／電極を形成した後、炭化水素アイオノマーを、Ｃ−Ｓ複合体を有するベース組成物上に別個の層で塗布することができる。別の一例では、炭化水素アイオノマーは、Ｃ−Ｓ複合体を含むベース組成物とともに交互のコーティング塗布として、交互に配置されるまたは塗布される分散体として塗布することができる。

スプレーコーティングされた積層体または電極中の個別の層は、種々の成分の比率が同じ場合も異なる場合もある。例えば、異なる成分および異なる成分比率を有する異なる材料の組を調製し、組み合わせて塗布して、積層体または電極を形成することができる。この方法で塗布される任意の１つの材料が、１つ以上の成分を完全に含まなくてもよい。異なる材料は、異なるコーティング装置および異なる塗布技術を用いて塗布することができる。

例えば、異なるＣ−Ｓ成分を有する２種類のカソード組成物は、異なるＣ−Ｓ複合体または異なる量のＣ−Ｓ複合体を用いて調製することができる。この例では、２つの異なるＣ−Ｓ成分中のそれぞれのＣ−Ｓ複合体は、物理的性質、それぞれの硫黄使用量などが異なるそれぞれの多孔質炭素材料を有することができる。２種類のカソード組成物は、全体にわたって２種類の組成物の平均量で、あるいは２種類の組成物の一方または他方が局在化した濃度で、電極中の積層体のためにスプレーコーティングに交互に通すことによって塗布することができる。異なる組の組成物の成分は、それぞれの炭化水素アイオノマー、それぞれの質量パーセント値の炭化水素アイオノマー、それぞれのポリマーバインダー、それぞれの質量パーセント値のポリマーバインダー、それぞれのＣ−Ｓ複合体、それぞれの質量パーセント値のＣ−Ｓ複合体、それぞれの炭素粉末、およびそれぞれの質量パーセント値の硫黄などの複数のパラメーターを、異なる組成物のそれぞれのＣ−Ｓ複合体に対して変動させることができる。

また、ポロゲン（すなわち、空隙または細孔形成物質）を正極中の層自体の中に含めることができる。ポロゲンは、化学的または熱的過程によって除去することで空隙を残し、積層体または電極の細孔構造を変化させることができる任意の添加剤である。このレベルの多孔度制御は、積層体または電極層の物質移動の制御に関して利用することができる。例えば、ポロゲンは、インクスラリーに加えられる炭酸カルシウム粉末などのカーボネートであってよく、次にこれは、Ｃ−Ｓ複合体、ポリマーバインダー、および任意選択的な導電性カーボンなどのインクスラリー中有の他の成分とともに、アルミニウム箔集電体上にコーティングして、積層体または電極を形成することができる。ポロゲンは、介在する層中またはＣ−Ｓ複合体を含有する層の間に加えることもできる。積層体または電極の厚さ方向で勾配が生じるように、集電体に近づくほど高濃度でポロゲンを加えることが望ましい場合がある。ポロゲンが、形成された積層体または電極中に配置された後、ポロゲンを希酸で洗浄して除去して、空隙または細孔を残すことができる。ポロゲンの種類および量は、積層体または電極の多孔度を制御するために、各層で変動させることができる。

再び図１を参照すると、前述のカソード組成物を含んで形成することができる正極１０２が示されている。形成された正極１０２は、前述のリチウム含有負極１０１などの負極とともにセル１００中で使用することができる。異なる実施形態によると、負極１０１はリチウム金属またはリチウム合金を含有することができる。別の一実施形態において、負極１０１は、黒鉛または一部の他の非リチウム材料を含有することができる。この実施形態によると、正極１０２は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）などのある形態のリチウムを含むために形成され、この実施形態によると、Ｃ−Ｓ複合体は、元素硫黄の代わりに、Ｃ−Ｓ複合体を形成するために粉末炭素中に混入される硫化リチウムを使用してリチオ化するこ
とができる。

多孔質セパレータ１０５などの多孔質セパレータは、種々の材料から構成することができる。一例として、マットまたは別の多孔質物品がポリイミド繊維などの繊維から製造され、それらを多孔質セパレータとして使用することができる。別の一例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリイミドなどのポリマーから製造された多孔質積層体が使用される。さらに、ポリマーブレンド中の炭化水素アイオノマーとの混和性を向上させるのに十分な官能基を有する、または変性が行われたポリマーを、炭化水素アイオノマーとのブレンド中に使用することができる。

正極１０２、負極１０１、および多孔質セパレータ１０５は、セル１００中のリチウム含有電解質媒体、例えば溶媒および電解質を有するセル溶液と接触している。この実施形態において、リチウム含有電解質媒体は液体である。別の一実施形態において、リチウム含有電解質媒体は固体である。さらに別の一実施形態においては、リチウム含有電解質媒体はゲルである。

図２を参照すると、電極１０２などの硫黄を含む正極を有するセル１００などの、Ｌｉ−Ｓセルを含むＬｉ−Ｓ電池２０１の性質２００を示す状況図が示されている。Ｌｉ−Ｓ電池２０１中のＬｉ−Ｓセルは、セル１００に関して前述したようなフィルム、膜、コーティング、および組成物などの１つ以上の炭化水素アイオノマー物品を含む。図２の状況図は、放電と関連する高いクーロン効率および高い最大放電容量を有するＬｉ−Ｓ電池２０１の性質２００を示している。高いクーロン効率は、Ｌｉ−Ｓ電池２０１のＬｉ−Ｓセル中の炭化水素アイオノマー物品の存在に直接起因することが分かる。図２は、充電−放電サイクル数に関するＬｉ−Ｓ電池２０１のサイクル当たりの最大放電容量を示すグラフ２０２も示している。Ｌｉ−Ｓ電池２０１は、充電−放電サイクル当たりの高寿命再充電安定性および高い最大放電容量をも示している。Ｌｉ−Ｓ電池２０１のこれらの性質２００のすべては、特定の実施例によって以下により詳細に実証する。

図３を参照すると、炭化水素アイオノマー物品の種々の構成および種類を試験するための電気化学的測定デバイスとして機能することができるコインセル３００が示されている。コインセル３００の機能および構造は、図１に示されるセル１００と類似のものである。コインセル３００は、セル１００と同様に、リチウム含有電解質媒体を使用している。このリチウム含有電解質媒体は、負極および正極と接触しており、溶媒およびリチウムイオン電解質を含有する液体であってよい。

リチウムイオン電解質は、炭素を含有しなくてよい。例えば、リチウムイオン電解質は、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過臭素酸イオン、臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン（ｐｅｒｉｏｄｉａｔｅ）、ヨウ素酸イオン、フッ化アルミニウム（例えば、ＡｌＦ_４ ⁻）、塩化アルミニウム（例えばＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、およびＡｌＣｌ_４ ⁻）、臭化アルミニウム（例えば、ＡｌＢｒ_４ ⁻）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過マンガン酸イオン、ルテニウム酸イオン、過ルテニウム酸イオン、およびポリオキソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）などの対イオンのリチウム塩であってよい。

別の一実施形態において、リチウムイオン電解質は炭素を含有してもよい。例えば、リチウムイオン塩は、炭酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸、酪酸イオン、吉草酸イオン、乳酸イオン（ｌａｃｔａｃｔｅ）、ピルビン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、デコン酸イオン（ｄｅｃｏｎｏａｔｅ）など）、スルホン酸イオン（例えば、ＣＨ_３ＳＯ_３
⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＳＯ_３ ⁻）、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどの有機対イオンを含有することができる。有機対イオンはフッ素原子を含むことができる。例えば、リチウムイオン電解質は、フルオロスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３ ⁻、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻など）、フルオロアルコキシド（例えば、ＣＦ_３Ｏ−、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ⁻、およびペンタフルオロフェノラート）、フルオロカルボン酸イオン（例えばトリフルオロ酢酸イオンおよびペンタフルオロプロピオン酸イオン）、およびフルオロスルホンイミド（例えば、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）などの対陰イオンのリチウムイオン塩であってよい。本発明での使用に好適な別の電解質が米国特許出願公開第２０１０／００３５１６２号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０００５２９９８号明細書に開示されており、これら両方の全体が参照により本明細書に援用される。

プロトン性液体は一般にリチウムアノードに対して反応性であるので、電解質媒体はプロトン性溶媒を排除することができる。電解質塩を溶解することができる溶媒が好ましい。例えば、溶媒としては、ポリカーボネート、エーテル、またはそれらの混合物などの有機溶媒を挙げることができる。別の実施形態において、電解質媒体は非極性液体を含むことができる。非極性液体の一部の例としては、ペンタン、ヘキサンなどの液体炭化水素が挙げられる。

セル溶液中での使用に好適な電解質配合物は、非水性電解質組成物中に１種類以上の電解質塩を含むことができる。好適な電解質塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、（フルオロスルホニル）（ノナフルオロ−ブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（式中、ｘは０〜８である）、およびフッ化リチウムとＢ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３などの陰イオン受容体との混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらまたは同等の電解質塩の２種類以上の混合物を使用することもできる。一実施形態においては、電解質塩はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）である。電解質塩は、約０．２〜約２．０Ｍ、特に約０．３〜約１．５Ｍ、特に約０．５〜約１．２Ｍの量で非水性電解質組成物中に存在することができる。

実施例：以下の実施例では、コインセル３００の多孔質セパレータ３０６として炭化水素アイオノマーがコーティングされた多孔質セパレータを有するサンプルセルを示す。比較例ＡおよびＢでは、炭化水素アイオノマーが組み込まれた物品を有さないセルを示す。以下の具体的な実施例が参照される。

実施例１：実施例１では、亜鉛、ナトリウム、リチウム、または他の金属で部分的に中和されたエチレンとメタクリレートとのコポリマーであるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）のリチウム交換された誘導体である炭化水素アイオノマーがコーティングされた多孔質セパレータが組み込まれたＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。多孔質セパレータは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）をスプレーすることによってコーティングし、コーティングされた多孔質セパレータは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）中のリチウム中和を増加させるためのリチウム交換用のリチウムイオン源を含有する浴に浸漬した。

Ｃ−Ｓ複合体の調製：表面積が約１４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）であり細孔容積が４．０７ｃｃ／ｇ（ＢＪＨ法によって測定）である約１．０ｇの炭素粉末（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を３０ｍｌのガラスバイアルに入れ、これをオートクレーブに入れ、約１００グラムの元素硫黄（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ８４６８３）を投入した。炭素粉末の元素硫黄との物理的接触は防止したが、 炭素粉末は硫黄蒸気と接触できた。オートクレーブを閉じ、窒素をパージし、次に静的雰囲気下、３００℃で２４時間加熱して、硫黄蒸気を発生させた。Ｃ−Ｓ複合体の最終硫黄含有量は５１質量％硫黄であった。

Ｃ−Ｓ複合体のジャーミル粉砕：前述の１．５２ｇのＣ−Ｓ複合体、４３．２ｇのエタノール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ４５９８３６）、および１２５ｇの直径５ｍｍのジルコニア媒体を１２５ｍＬのポリエチレンボトル中に量り取った。ボトルを封止し、ジャーミル上の大型の瓶の中で１５時間混転した。

電極組成物（Ｃ−Ｓ複合体／バインダー／カーボンブラック配合物）の調製：平均Ｍ_ｗが６００，０００のポリエチレンオキシド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ １８２０２８）をアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ２７１００４）中に溶解させて、５．０質量％のポリマー溶液を得た。１２１ｍｇの導電性カーボンブラックＳＵＰＥＲ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９によって測定したＢＥＴ窒素表面積は６２ｍ^２／ｇ）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＳＵＰＥＲ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）を３．６５ｇの５．０質量％ＰＥＯ溶液、６．８ｇの脱イオン水、および２ｇのエタノールの中に分散させた。得られたスラリーを磁気撹拌子で１５分間撹拌して、ＳＵＰＥＲ Ｃ６５／ＰＥＯスラリーを形成した。前述のジャーミル粉砕したＣ−Ｓ複合体の懸濁液３６ｇをＳＵＰＥＲ Ｃ６５／ＰＩＢスラリーに２４ｇの脱イオン水とともに加えた。この混合物中の固形分使用量は、ＥＯおよびＣ−Ｓ中のおおよその％ＰＥＯが０．１３０４（すなわち、１３．０４質量％ＰＥＯ）であった。この配合物を９０分間撹拌し、次に超音波浴中で３０分間混合し、再び６０分間撹拌した。

スプレーコーティングによる積層体／電極の形成：積層体／電極の基板としての、両面に炭素がコーティングされたアルミニウム箔（１ミル、Ｅｘｏｐａｃ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）の片面に、配合したインクスラリー混合物をスプレーすることによって、積層体／電極を形成した。基板上のコーティングされた領域の寸法は約１０ｃｍ×１０ｃｍであった。インクスラリー混合物は、エアブラシ（ＰＡＴＲＩＯＴ １０５、Ｂａｄｇｅｒ Ａｉｒ−Ｂｒｕｓｈ Ｃｏ．）によって、基板上に交互積層パターンでスプレーした。基板表面に４層塗布するごとに、基板を７０℃のホットプレート上で約１０秒間加熱した。すべてのインクスラリー混合物を基板上にスプレーした後、積層体／電極を真空中７０℃の温度で５分間維持した。乾燥させた積層体／電極を、特注の装置上の２つの鋼製ロールの間で約１ミルの最終厚さにカレンダーした（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）。

炭化水素アイオノマー（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））がコーティングされた多孔質セパレータの作製：６ｃｍ×１１．６ｃｍの寸法の１枚のＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）をガラス板にテープで留め、ホットプレート上で７０℃に加熱した。次にこのセパレータに、エアブラシを使用して、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）アイオノマーの水性分散体を６．４質量％の使用量でスプレーした。セパレータ上のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）の使用量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２に到達した後、サンプルを真空オーブン中７０℃で１５分間乾燥させた。次に、コーティングされたセパレータを２ＭのＬｉＯＨ水溶液の浴に終夜浸漬することによってイオン交換した。これを脱イオン水で洗浄し、真空下７０℃で２時間乾燥させた。

電解質の調製：２．８７グラムのリチウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を１０ミリリットルの１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）と混合して、０．９Ｍの電解質溶液を得た。

コインセルの作製：上記の積層体／電極から直径１４．２９ｍｍの円形ディスクを打ち抜き、正極３０７として使用した。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．３ｍｇであった。これは電極上に１．７６ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。

コインセル３００は正極３０７を含み、前の項に記載のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）がコーティングされたセパレータシートから直径１９ｍｍの円形ディスクを打ち抜いた。このディスクをグリム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）に終夜浸漬した。浸漬したディスクをコインセル３００中の多孔質セパレータ３０６として使用し、セパレータのコーティングされた側が正極に面するようにした。正極３０７、セパレータ３０６、リチウム箔負極３０４（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．）、および非水性電解質の電解質液滴３０５数滴を、Ｈｏｈｓｅｎ ２０３２ステンレス鋼コインセル缶中に厚さ１ミルのステンレス鋼スペーサーディスクおよび波形ばね（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）とともに挟んだ。この構造は、図３に示されるように以下の順序で含んだ：底部キャップ３０８、正極３０７、電解質液滴３０５、多孔質セパレータ３０６、電解質液滴３０５、負極３０４、スペーサーディスク３０３、波形ばね３０２、および上部キャップ３０１。最終接合体をＭＴＩクリンパー（ＭＴＩ）で圧着した。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は８２７ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は８０．２％であった。

実施例２：炭化水素アイオノマーがコーティングされた多孔質セパレータをより高温でカレンダーした（ｃａｌｅｎｄａｒｅｄ）後、セルを組み立てたことを除けば、実施例２の材料を実施例１と同じようにして作製した。

炭化水素アイオノマー（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））がコーティングされた多孔質セパレータの作製：リチウムイオン交換されたＳＵＲＬＹＮ（登録商標）がコーティングされたセパレータの６ｃｍ×３ｃｍのストリップを実施例１のセパレータから切り取り、特注装のカレンダー装置上の２つの鋼製ロールの間でカレンダーした。セパレータはＫＡＰＴＯＮ（登録商標）フィルムの間に挟んだ。ローラーの温度は７０℃に維持した。

コインセルの作製：実施例１と同じ手順を使用してコインセルおよび電解質を作製し、サイクルを行った。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．１ｍｇであった。これは電極上に１．６８ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は８５５ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は９０％であった。

比較例Ａ：比較例Ａでは、前述の１および２と比較するために、炭化水素アイオノマーが全くコーティングされていない多孔質セパレータを有するＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。比較例ＡのＬｉ−Ｓセルでは、炭化水素アイオノマーが全くコーティングされず、あらゆる温度でカレンダーをしていない多孔質セパレータを使用するが、他の点では、前述の実施例１および２の作製と類似の方法で作製した。

コインセルの作製：実施例１および２と同じ手順を使用してコインセルを作製し、サイクルを行った。比較例Ａで使用した正極３０７は、実施例１および２の電極と同一であった。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．８ｍｇであった。これは電極上に２．０ｍｇの計算質量の硫黄に相当する。多孔質セパレータはＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５でできており、これを入手したままの状態で使用した。コインセルを組み立てる前に、多孔質セパレータはグリムに浸漬しなかった。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は１，０５６ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は５１．３％であった。

実施例３：実施例３では、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２７８４２４）のナトリウム塩のリチウム交換された誘導体である炭化水素アイオノマーがコーティングされた多孔質セパレータを含むＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。

Ｃ−Ｓ複合体の調製：表面積が約１４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）であり細孔容積が４．０７ｃｃ／ｇ（ＢＪＨ法によって測定）である約１．０ｇの炭素粉末（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を３０ｍｌのガラスバイアルに入れ、これをオートクレーブに入れ、約１００グラムの元素硫黄（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ８４６８３）を投入した。炭素粉末の元素硫黄との物理的接触は防止したが、炭素粉末は硫黄蒸気と接触できた。オートクレーブを閉じ、窒素をパージし、次に静的雰囲気下、３００℃で２４時間加熱して、硫黄蒸気を発生させた。Ｃ−Ｓ複合体の最終硫黄含有量は５３．３質量％硫黄であった。

Ｃ−Ｓ複合体のジャーミル粉砕：前述の１．８ｇのＣ−Ｓ複合体、５１ｇのトルエン（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および１２０ｇの直径５ｍｍのジルコニア媒体を１２５ｍＬのポリエチレンボトル中に量り取った。ボトルを封止し、ジャーミル上の大型の瓶の中で１５時間混転した。

ベース組成物（Ｃ−Ｓ複合体／バインダー／カーボンブラック配合物）の調製：平均Ｍ_ｗが４，２００，０００のポリイソブチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ １８１４９８）をトルエン中に溶解させて、２．０質量％のポリマー溶液を得た。１５３ｍｇの導電性カーボンブラックＳＵＰＥＲ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９によって測定したＢＥＴ窒素表面積は６２ｍ^２／ｇ）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＳＵＰＥＲ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）を１１．４ｇの２．０質量％ＰＩＢ溶液中に分散させた。前述のジャーミル粉砕したＣ−Ｓ複合体の懸濁液４５ｇをＳＵＰＥＲ Ｃ６５／ＰＩＢスラリーに２７ｇのトルエンとともに加えて、約２質量％の固形分使用量のインクスラリーを形成した。このインクを３時間撹拌した。

スプレーコーティングによる積層体／電極の形成：ベース積層体／電極の基板としての、両面に炭素がコーティングされたアルミニウム箔（１ミル、Ｅｘｏｐａｃ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）の片面に、配合したインクスラリー混合物をスプレーすることによって、積層体／電極を形成した。基板上のコーティングされた領域の寸法は約１０ｃｍ×１０ｃｍであった。インクスラリーは、エアブラシ（ＰＡＴＲＩＯＴ １０５、Ｂａｄｇｅｒ Ａｉｒ−Ｂｒｕｓｈ Ｃｏ．）によって、基板上に交互積層パターンでスプレーした。基板表面に４層塗布するごとに、基板を７０℃のホットプレート上で約１０秒間加熱した。すべてのインクスラリー混合物を基板上にスプレーした後、ベース積層体／電極を真空中７０℃の温度で５分間維持した。

炭化水素アイオノマー（ＰＶＳＡ）溶液の調製：ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ナトリウム塩の２５質量％分散体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２７８４２４）を、リチウムイオンに交換しておいたＤＯＷＥＸ（登録商標）（Ｄｏｗ ５０ＷＸ８−２００）イオン交換樹脂のカラムに通した。溶出液中のポリマー濃度は２．５質量％であった。

多孔質セパレータへの炭化水素アイオノマー（ＰＶＳＡ）のスプレーコーティング：６ｃｍ×９ｃｍの寸法の１枚のＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）をガラス板にテープで留め、ホットプレート上で７０℃に加熱した。次に、この多孔質セパレータにエアブラシを用いて前の項で調製したＰＶＳＡ溶液をスプレーした。セパレータ上のＰＶＳＡ使用量が約０．７ｍｇ／ｃｍ^２に到達した後、サンプルを真空オーブン中７０℃で終夜乾燥させた。コーティングされたセパレータを窒素ドライボックスに移した。

電解質の調製：２．８７グラムのリチウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を１０ミリリットルの１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）と混合して、０．９Ｍの電解質溶液を得た。

コインセルの作製：試験のために前述の電極およびコーティングされた多孔質セパレータを使用してコインセル３００を作製した。最終の積層体／電極から直径１４．２９ｍｍの円形ディスクを打ち抜き、正極３０７として使用した。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は５．７ｍｇであった。これは電極上に２．３４ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。

前の項に記載のＰＶＳＡがコーティングされたセパレータシートから直径１９ｍｍの円形ディスクを打ち抜いた。このディスクをグリム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）に終夜浸漬した。次にこれをコインセル３００中の多孔質セパレータ３０６として使用し、セパレータのコーティングされた側が正極３０７に面するようにした。

正極３０７、セパレータ３０６、リチウム箔負極３０４（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．）、および非水性電解質の電解質液滴３０５数滴を、Ｈｏｈｓｅｎ ２０３２ステンレス鋼コインセル缶中に厚さ１ミルのステンレス鋼スペーサーディスクおよび波形ばね（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）とともに挟んだ。この構造は、図３に示されるように以下の順序で含んだ：底部キャップ３０８、正極３０７、電解質液滴３０５、多孔質セパレータ３０６、電解質液滴３０５、負極３０４、スペーサーディスク３０３、波形ばね３０２、および上部キャップ３０１。最終接合体をＭＴＩクリンパー（ＭＴＩ）で圧着した。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は１，００２ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は８３．６％であった。

実施例４：実施例４では、ポリ（エーテルエーテル−ケトン）ＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ、１５０Ｐ）のリチウム交換スルホン化誘導体（ＳＰＥＥＫ）である炭化水素アイオノマーがコーティングされた炭化水素アイオノマーを含むＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。この実施例における正極は、実施例３で使用した電極と同一であった。この実施例におけるセパレータは、ＰＶＳＡの代わりにスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）アイオノマーをコーティングした。

ＰＥＥＫのスルホン化およびリチウムイオン交換によるＳＰＥＥＫの形成：５．０ｇのＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ、１５０Ｐ、Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，ＵＫ）を、１７６ｇの濃硫酸中に溶解させ、室温で６日間高速撹拌した。得られたポリマーを溶液から氷水中に沈殿させ、次に濾過し、濾液のｐＨが４に到達するまで脱イオン水で洗浄した。このポリマーを、２Ｍの水酸化リチウムの浴中で撹拌することによって、リチウムイオンで交換した。溶液を濾過し、濾液のｐＨが中性になるまでポリマーを脱イオン水で洗浄した。最後に、ポリマーを７０℃の真空オーブン中で終夜乾燥させた。

多孔質セパレータの炭化水素アイオノマー（ＳＰＥＥＫ）によるスプレーコーティング： リチウム交換したＳＰＥＥＫをジメチルアセトイミド（ＤＭＡｃ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２７１０１２）中に５質量％の濃度で溶解させた。６ｃｍ×６ｃｍの寸法の１枚のＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５多孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）をガラス板にテープで留め、ホットプレート上で７０℃に加熱した。次に、この多孔質セパレータに、エアブラシを用いてリチウム交換したＳＰＥＥＫ溶液をスプレーした。セパレータ上のアイオノマー使用量が約０．２ｍｇ／ｃｍ^２に到達した後、サンプルを７０℃の真空オーブンに８時間移した。コーティングされたセパレータを窒素ドライボックスに移した。

電解質の調製：２．８７グラムのリチウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を１０ミリリットルの１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）と混合して、０．９Ｍの電解質溶液を得る。

コインセルの作製：実施例１と同じ手順を使用してコインセルを作製し、サイクルを行った。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．９ｍｇであった。これは電極上に２．０１ｍｇの計算質量の硫黄に相当する。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行う。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は９４５ ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は９２．３％であった。

比較例Ｂ：比較例Ｂでは、前述の３および４と比較するために、炭化水素アイオノマーが全くコーティングされていない多孔質セパレータを有するＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。比較例ＢのＬｉ−Ｓセルには、炭化水素アイオノマーが全くコーティングしていない多孔質セパレータが使用される。

コインセルの作製：実施例３および４と同じ手順を使用してコインセルを作製し、サイクルを行った。比較例Ｂで使用した正極３０７は、実施例３および４の電極と同一であった。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は５．２ｍｇであった。これは電極上に２．０９ｍｇの計算質量の硫黄に相当する。多孔質セパレータはＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５でできており、これを入手したままの状態で使用した。コインセルを組み立てる前に、多孔質セパレータはグリムに浸漬しなかった。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は１，０２３ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は５６．５％であった。

実施例５：実施例５では、亜鉛、ナトリウム、リチウム、または他の金属で部分的に中和されたエチレンとメタクリレートとのコポリマーであるＳＵＲＬＹＮ（登録商標）のリチウム交換された誘導体である炭化水素アイオノマーがコーティングされた多孔質セパレータが組み込まれたＬｉ−Ｓセルの作製および電気化学的評価を説明する。多孔質セパレータは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）をスプレーすることによってコーティングし、コーティングされた多孔質セパレータは、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）中のリチウム中和を増加させるためのリチウム交換用のリチウムイオン源を含有する浴に浸漬した。

Ｃ−Ｓ複合体の調製：表面積が約１４００ｍ２／ｇＢＥＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）であり細孔容積が４．０７ｃｃ／ｇ（ＢＪＨ法によって測定）である約１．０ｇの炭素粉末（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）を３０ｍｌのガラスバイアルに入れ、これをオートクレーブに入れ、約１００グラムの元素硫黄（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ８４６８３）を投入した。炭素粉末の元素硫黄との物理的接触は防止したが、炭素粉末は硫黄蒸気と接触できた。オートクレーブを閉じ、窒素をパージし、次に静的雰囲気下、３００℃で２４時間加熱して、硫黄蒸気を発生させた。Ｃ−Ｓ複合体の最終的な硫黄含有量は５１質量％硫黄であった。

Ｃ−Ｓ複合体のジャーミル粉砕：前述の１．８５ｇのＣ−Ｓ複合体、５３．１５ｇのトルエン（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、および１１５ｇの直径５ｍｍのジルコニア媒体を１２５ｍＬのポリエチレンボトル中に量り取った。ボトルを封止し、ジャーミル上の大型の瓶の中で１５時間混転した。

（８０／１２／８）電極組成物（Ｃ−Ｓ複合体／バインダー／カーボンブラック配合物）の調製：平均Ｍ_ｗが４，２００，０００のポリイソブチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ １８１４９８０をトルエン中に溶解させて、２．０質量％のポリマー溶液を得た。２９０ｍｇの導電性カーボンブラックＳＵＰＥＲ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９によって測定したＢＥＴ窒素表面積は６２ｍ^２／ｇ）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ＳＵＰＥＲ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）を２１．６５ｇの２．０質量％のＰＩＢ溶液中に２１ｇのトルエンとともに分散させた。得られたスラリーを磁気撹拌子で５分間撹拌して、ＳＵＰＥＲ Ｃ６５／ＰＩＢスラリーを形成した。前述のジャーミル粉砕したＣ−Ｓ複合体の懸濁液２．９１２ｇをＳＵＰＥＲ Ｃ６５／ＰＩＢスラリーに追加の４４ｇのトルエンとともに加えた。２．１０質量％の固形分使用量を有するこのインクを３時間撹拌した。

スプレーコーティングによる積層体／電極の形成：積層体／電極の基板としての、両面に炭素がコーティングされたアルミニウム箔（１ミル、Ｅｘｏｐａｃ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）の片面に、配合したインクスラリー混合物をスプレーすることによって、積層体／電極を形成した。基板上のコーティングされた領域の寸法は約５ｃｍ×５ｃｍであった。インクスラリー混合物は、エアブラシ（ＰＡＴＲＩＯＴ １０５、Ｂａｄｇｅｒ Ａｉｒ−Ｂｒｕｓｈ Ｃｏ．）によって、基板上に交互積層パターンでスプレーした。基板表面に４層塗布するごとに、基板を７０℃のホットプレート上で約１０秒間加熱した。すべてのインクスラリー混合物を基板上にスプレーした後、積層体／電極を真空中７０℃の温度で５分間維持した。乾燥させた積層体／電極を、特注の装置上の２つの鋼製ロールの間で約１ミルの最終厚さにカレンダーした。

炭化水素アイオノマー（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））がコーティングされたＥｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒの作製：１０．７ｃｍ×６．７ｃｍの寸法を有する１枚のＥｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）をガラス板にテープで留め、ホットプレート上で７０℃に加熱した。次にこのセパレータに、エアブラシを使用して、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）アイオノマーの水性分散体を６．４質量％の使用量でスプレーした。セパレータ上のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）の使用量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２に到達した後、サンプルを真空オーブン中７０℃で１５分間乾燥させた。次に、コーティングされたセパレータを２ＭのＬｉＯＨ水溶液の浴に終夜浸漬することによってイオン交換した。これを脱イオン水で洗浄し、真空下７０℃で２時間乾燥させた。７０℃で終夜乾燥させた後、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）／Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）複合体の２．２５インチ×２．１５インチの断片を、Ｃａｒｖｅｒ液圧（ｈｙｒａｕｌｉｃ）プレス上でホットプレスした。この液圧プレスは７０Ｃにあらかじめ加熱した。上記複合体を２枚のＰＦＡ（パーフルオロアルキル）シートの間にはさみ、次に４インチ×４インチの２枚のガラス板の間にはさんだ。１０００ポンド重を１０分間加えて、最終複合構造を形成した。

最初に約０．５ｃｍ×１．０ｃｍのフィルム断片を切り取り、Ｓｉウエハ上の炭素粘着テープの上に搭載することによって、ポリマー複合体の走査電子顕微鏡写真を撮影した。ＯＰＣ−８０ Ｏｓｍｉｕｍ Ｐｌａｓｍａ Ｃｏａｔｅを使用して、搭載したフィルムには２ｎｍのＯｓ金属をコーティングした。フィルムは、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４０００ ＦＥ−ＳＥＭにおいて２．５ｋｅＶの加速電圧で１０ｍｍの作動距離で調べた。非常に低い倍率（１００倍）から中程度の高倍率（１０，０００倍）で画像を撮影して、表面の特徴を比較した。

電解質の調製：３．５９グラムのリチウムビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を２０．３２グラム（２３．４０ｍｌ）の１，２ジメトキシエタン（グリム、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、２５９５２７）と混合して、０．５Ｍの電解質溶液を得た。

コインセルの作製：上記の積層体／電極から直径１４．２９ｍｍの円形ディスクを打ち抜き、正極３０７として使用した。電極の最終質量（直径１４．２９ｍｍ、アルミニウム集電体の質量を引いた）は４．７１ｍｇであった。これは電極上に２．０１ｍｇの計算質量の元素硫黄に相当する。

コインセル ３００は、正極３０７、前の項に記載のＳｕｒｌｙｎ（登録商標）／Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）複合体から打ち抜いた直径１９ｍｍの円形ディスク、および２枚の１９ｍｍのＣｅｌｇａｒｄ ２５００ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ）を含む。２枚のＣｅｌｇａｒｄ ２５００ディスクはＳｕｒｌｙｎ（登録商標）／Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）複合体（ｃｏｍｐｏｕｓ）をはさむために使用し、リチウム交換されたコインセル３００中の最終セパレータ３０６としてともに使用した。Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）／Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標）複合体は、セパレータの「Ｓｕｒｌｙｎ」側が正極に面するように組み立てた。正極３０７、セパレータ３０６、リチウム箔負極３０４（厚さ３ミル、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ Ｆｏｏｔｅ Ｃｏｒｐ．）、および非水性電解質の電解質液滴３０５数滴を、ＭＴＩステンレス鋼コインセル缶中に厚さ１ミルのステンレス鋼スペーサーディスクおよび波形ばね（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）とともに挟んだ。この構造は、図３に示されるように以下の順序で含んだ：底部キャップ３０８、正極３０７、電解質液滴３０５、セパレータ３０６、電解質液滴３０５、負極３０４、スペーサーディスク３０３、波形ばね３０２、および上部キャップ３０１．最終接合体をＭＴＩクリンパー（ＭＴＩ）で圧着した。

電気化学的試験条件：正極３０７について、室温において１．５〜３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^０に対して）の間でＣ／５（元素硫黄の充電容量に関して１６７５ｍＡｈ／ｇＳを基準とした）においてサイクルを行った。これは正極３０７中の３３５ｍＡｈ／ｇＳの電流に等しい。

電気化学的評価：サイクル１０における放電に対して測定した最大充電容量は１０１３ｍＡｈ／ｇＳであり、クーロン効率は９０％であった。

炭化水素アイオノマーを含むコーティング、膜、フィルム、および他の物品などの炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセルを使用することで、高いクーロン効率を有する高い最大充電容量のＬｉ−Ｓ電池が得られる。炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓセルは、多くの家庭用途および工業用途の潜在的な電源の提供における広範囲のＬｉ−Ｓ電池用途に使用することができる。これらの炭化水素アイオノマー物品が組み込まれたＬｉ−Ｓ電池は、小型電気デバイス、例えば携帯電話、カメラ、および携帯用コンピュータデバイスなどの電源として特に有用であり、自動車の点火電池用および電気自動車の電源としても使用することができる。

本開示全体にわたって具体的に説明してきたが、代表的な例は広範囲の用途にわたって有用であり、以上の議論は、限定を意図したものではなく、そのように解釈すべきではない。本明細書において使用した用語、説明、および図面は、例としてのみ示されており、限定を意味するものではない。当業者であれば、本発明の原理の意図および範囲内で多くの変形が可能であることを理解されよう。図面を参照しながら実施例を説明してきたが、当業者であれば、以下の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲から逸脱することなく記載の実施例の多くの修正を行うことができる。

さらに、以下の要約書の目的は、米国特許商標庁、および一般に一般市民、特に特許または法律の用語または語法に詳しくない関連分野の科学者、技術者、および実務家が、大まかな検証からこの技術的開示の性質および本質を迅速に判断できるようにすることである。要約書は、本発明の範囲の限定を意図したものでは決してない。

Claims (15)

1. セルであって：
   硫黄化合物を含む正極と；
   負極と；
   前記正極を前記負極に連結する回路と；
   電解質媒体と；
   前記セルの内壁と；
   炭化水素アイオノマーを含む物品とを含む、セル。
2. 前記物品が、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの少なくとも１つを含む多孔質セパレータである、請求項１に記載のセル。
3. 前記炭化水素アイオノマーが、約０．０００１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２の量で前記物品の表面上の表面コーティングとして含まれる、請求項１に記載のセル。
4. 前記炭化水素アイオノマーが、前記多孔質セパレータの細孔の細孔壁中に配置されて、前記細孔の細孔容積中の電解質媒体に曝露される、請求項２に記載のセル。
5. 前記電解質媒体が、溶媒と電解質とを含むリチウム含有セル溶液である、請求項１に記載のセル。
6. 前記物品が、
   多孔質セパレータ、
   前記負極、
   前記回路、および
   前記セルの前記内壁
   の少なくとも１つの表面上に配置されたコーティングである、請求項１に記載のセル。
7. 前記炭化水素アイオノマーが、カルボキシレートイオン基から選択される少なくとも１つのイオン基を含む、請求項１に記載のセル。
8. 前記炭化水素アイオノマーが、ポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル）酸のランダムコポリマーであり、
   前記コポリマーが、少なくとも部分的に中和され、
   アクリル酸コモノマー，
   メタクリル酸コモノマー、および
   アクリル酸コモノマーとメタクリル酸コモノマーとの組み合わせ
   の１つである（メタ）アクリル酸コモノマーを含む、請求項１に記載のセル。
9. セルの製造方法であって：
   複数の構成要素を製造して前記セルを形成するステップを含み、前記複数が、
   硫黄化合物を含む正極と、
   負極と、
   前記正極を前記負極に連結する回路と、
   電解質媒体と、
   前記セルの内壁と、
   炭化水素アイオノマーを含む物品と、
   を含む、方法。
10. 前記物品が、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの少なくとも１つを含む多孔質セパレータである、請求項９に記載の方法。
11. 前記炭化水素アイオノマーが、カルボキシレートイオン基から選択される少なくとも１つのイオン基を含む、請求項９に記載の方法。
12. セルの使用方法であって、
    前記セル中に貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換するステップと；
    電気エネルギーを前記セル中に貯蔵される化学エネルギーに変換するステップと
    を含む複数のステップからの少なくとも１つのステップを含み、前記セルが、
    硫黄化合物を含む正極と；
    負極と；
    前記正極を前記負極に連結する回路と；
    電解質媒体と；
    前記セルの内壁と；
    炭化水素アイオノマーを含む物品とを含む、方法。
13. 前記セルが、携帯用電池、電気自動車の電源、乗り物の点火装置の電源、および携帯型デバイスの電源の少なくとも１つと関連している、請求項１２に記載の方法。
14. 前記物品が、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンの少なくとも１つを含む多孔質セパレータである、請求項１２に記載の方法。
15. 前記炭化水素アイオノマーが、カルボキシレートイオン基から選択される少なくとも１つのイオン基を含む、請求項１２に記載の方法。

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