KR20230097255A - 상 조절된(Phase-controlled) 나노시트 적층 구조체, 하이브리드 복합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents
상 조절된(Phase-controlled) 나노시트 적층 구조체, 하이브리드 복합체 및 이들의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 1T/2H 상이 조절된 나노시트 적층 구조체 및 이를 포함하는 하이브리드 복합체, 이들의 제조방법, 상기 나노시트 적층 구조체 또는 이와 복합화된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질 및 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장 소자를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온, 나트륨 이온 배터리에 활용되는 음극 소재를 에너지 효율적이면서 간단한 공정으로 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 1T/2H 상이 조절된 나노시트 적층 구조체 및 이를 포함하는 하이브리드 복합체, 이들의 제조방법, 상기 나노시트 적층 구조체 또는 이와 복합화된 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질 및 이를 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것이다.
최근, 미래 소재로 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 등 다양한 2차원 소재가 주목받고 있다. 위 2차원 구조 소재들을 나노미터의 얇은 두께로 잘 휘면서 튼튼하며, 금속성, 반도체, 부도체적 특성 등 다양한 성질을 지니고 있어 전자소자, 센서, 에너지 등 다양한 분야에 활용 가능하다. 특히, 2차원 이종 다층소재의 경우에, 단일 층의 적층 조합에 따른 물성의 변조가 가능하고, 2차원 소재 물성간 상승적 커플링 구현이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 그래핀/MoS2 이종 적층 소재의 경우, MoS2/MoS2 동종 적층 소재에 비하여 인터컬레이션 반응으로 전하 축적이 약 10배 이상 증가됨이 보고된 바 있다 (참고문헌, P. Kim et al., Nature 558, 425 (2018)). 또한, 1.3nm 두께의 초박막 그래핀/MoS2 이종 적층(그래핀/MoS2/그래핀) 소재가 MoS2 단일 적층 소재보다 7배 높은 광전류를 보이는 것이 관찰된 바 있다 (참고문헌, Nat. Commun. 7, 13278 (2016)).
2차원 전이금속 디칼코게나이드 (Transition Metal Dichalcogenide, TMD) 물질과 이종 다층 2차원 물질은 향후 전자, 광전자, 에너지, 센서, 생체의학 등 다양한 고부가가치 응용 분야에 채택될 잠재력이 매우 높을 것으로 예상되며, 2020년 5.5백만 달러규모에서 2030년 2차원 물질의 세계 총 시장규모는 약 1억 3천만 달러로 23배 이상 급증할 것으로 전망된다. 또한, 2030년 국내 총 시장 규모는 1,780만 달러로 예상되며, 2020년부터 2030년 사이 연평균성장률 (CAGR)은 36.72% 전망된다.
이에 더하여, 2차원 칼코게나이드 물질과 이종 다층 2차원 물질은 소재 자체만의 시장뿐만 아니라 그 응용 분야에 있어서 매우 무궁무진한 가능성이 있으며, 특히나 이차전지, 열전소자 등과 같은 에너지 분야의 고효율 저전력 소자 및 소재 개발로의 응용 가능성이 매우 높다.
다양한 응용 분야 중에서, 이차전지 그 중 리튬 이온 배터리 시장은 매년 그 규모가 커지고 있다. 일상 생활과 관련한 많은 것들이 전자기기를 통해 이루어지고 일상생활에 있어 전자기기는 반드시 필요한 존재로 자리 잡고 있다. 이와 더불어 전자기기를 구성하는 필수 요소인 배터리에 대한 수요는 높아지고 더 나은 배터리의 개발에 관한 중요성은 확대되고 있다. 앞으로 산업에서 배터리는 지금보다 더 많은 곳에서 사용될 것이며 지금보다 고용량, 고효율의 배터리를 요구하게 될 것이다. 모바일 전자기기뿐만 아니라 전기차 시장에서도 배터리는 가장 중추적인 역할을 하고 있으며, 친환경차에 대한 요구가 점차 커지면서 현재 전 세계의 자동차시장은 기존의 화석연료를 사용하는 자동차에서 전기차로의 바꿈을 시도하고 있으며 그 주행거리를 늘리는데 관심을 쏟고 있다.
이와 더불어, 향후 리튬 이온 배터리의 전기자동차용 이차전지로의 활용이 기대되고 있는 가운데, 장거리 운행 및 소비자의 편의성을 만족시키기 위해서는 급속충전이 가능한 새로운 고용량 소재의 개발이 필수적으로 요구되고 있다. 리튬이온 배터리의 충전 및 방전은 전지가 충전이 될 때는 양극에 있던 리튬이온과 전자가 음극으로 들어가며, 반대로 방전이 될 때는 음극에 있던 리튬이온과 전자가 양극으로 이동한다. 이때, 음극이 리튬이온을 얼마나 빠른 속도로 받아들일 수 있는지가 리튬 이온 배터리의 충전 속도를 좌우하는 핵심요소로, 이는 음극 소재의 구성 및 전극 구조의 특성에 많은 영향을 받는다.
기존 음극 재료로 가장 많이 사용되고 있는 흑연은 값이 싸고 구조적 안정성이 뛰어난 장점이 있지만 용량이 낮아(이론용량: 372 mAh g-1) 전기 차의 주행거리나 핸드폰, 전자 기기들의 사용시간을 늘리기에는 충분치 않다는 단점이 있다. 또한, 급속 충전 시 흑연 음극에서의 리튬 석출로 인한 열화 현상에 노출될 가능성이 매우 높다는 단점이 있다. 최근 실리콘 산화물계(SiOx) 음극재가 높은 비용량으로 그 자리를 노리고 있지만 사이클 과정에서 소재의 부피 팽창이 심하여, 이로 인해 전극 구조가 빠르게 파괴되어 수명이 오래가지 못하는 단점이 있다. 전이금속 디칼코게나이드 물질로 알려진 2차원 재료들은 독특한 전기적, 기계적, 광학적 물성을 가지고 있기 때문에 많은 연구 분야에서 상당한 관심을 끌고 있으며, 에너지 저장 측면에서도 높은 용량을 보이고 있어, LIB 음극 물질로도 유망하다. 하지만 전도성이 좋지 않아 전극 용량 확보를 위해서는 전도성 확보가 필요하며, 전해질 이온의 삽입/탈리로 인한 부피팽창 문제에 대한 해결 또한 필요하다. 2차원 이종 다층 소재는 흑연과 달리 층간 거리를 조절이 가능하기 때문에, 흑연과 이종 다층 소재를 적절하게 혼합한다면 고용량 특성 및 구조적 안정성이 뛰어난 소재 구현이 가능할 뿐만 아니라 급속충전 시 리튬이온을 원활하게 받아들일 수 있을 것으로 기대된다.
종래에는, 2차원 소재의 이종 적층 복합체를 형성하는 방법들이 대부분 bottom-up 방식으로 대용량으로 scale-up 하는데 어려움이 있고, 합성 방법 또한 진공 반응기를 사용하거나, 고압처리를 해주거나, 반응시간이 길다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 고압이나 고온의 처리가 필요 없을 뿐만 아니라 대용량 scale-up에도 용이하며, 반응시간 또한 짧아 생산성을 높일 수 있는 우수성을 가진 2차원 나노시트, 및 하이브리드 복합체의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 특징이 있는 하이브리드 복합체를 지속적으로 연구하였다.
또한, 전이금속 디칼코게나이드의 경우, 1T 상(phase)과 2H 상을 가지는데, 1T 상은 친수성이고 반도체성 2H 상보다 몇십배 이상 더 높은 전도성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이것은 에너지 저장 장치의 매력적인 전극 재료로 사용될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 다만, 대부분의 2차원 적층형 전이금속 디칼코게나이드 물질은 1T와 2H 상 사이를 전환할 수 있기 때문에, 최대한 1T 상을 높은 함량으로 나타날 수 있게 하는 것이 중요한데, 대부분의 공지된 방법으로 제조된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 경우, 처음부터 1T 상을 포함하지 않거나, 미량으로만 존재하는 경우가 많았으며, 또한 일정 수준 이상의 1T 상을 함유하더라도, 시간이 경과함에 따라 2H상으로 전환되므로, 상술한 1T 상의 전기화학적 특성을 적절하게 활용할 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 및 이를 포함하는 하이브리드 복합체를 제조함에 있어, 1T 상의 함량을 높게 유지시키면서, 이에 따라, 이차전지의 음극소재로서 사용될 때, 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는 제조방법 및 이러한 제법에 따라 제조된 소재에 관한 기술을 도출하였다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 하이브리드 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체로서, 각각의 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 상에는 1T 상(1T phase), 및 2H 상(2H Phase)이 혼재하고 있고, X선 광전자 분광(XPS) 분석을 통해 계산된 (2H 상):(1T 상)의 비는 0.05:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 제공한다.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)에서, 2H 상의 층간 간격(d-spacing) 보다 1T 상의 층간 간격에 가까운 층간 간격 값이 환산되는 적어도1종의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)에서, 7 내지 10°의 2θ를 구간에서 피크를 가지고, X선 회절 분석을 통해 계산된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 층간 간격은 0.82 내지 1.02 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
라만 피크 스펙트럼을 관찰했을 때, 1T 상을 의미하는 적어도 1개의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
라만 피크 스펙트럼을 관찰했을 때, 상기 1T 상을 나타내는 피크로서, 135 내지 155 cm-1의 범위에서 제1 피크, 220 내지 242 cm-1 범위에서 제2 피크, 및 325 내지 346 cm-1 범위에서 제3 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
그래핀 나노시트 적층 구조체; 및 상기 그래핀 나노시트 적층 구조체 표면의 적어도 일부에 형성된, 제1항에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체;를 포함하는, 하이브리드 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법으로서, 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 준비하는 단계; 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계; 상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계; 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계; 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 동결 건조(Freezing Drying, FD)하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 양이온은 알칼리 금속 양이온이고,
상기 제2 양이온은 암모늄, 탄화수소로 치환된 1급 내지 3급 암모늄, 마그네슘, 아연(Zn) 및 히드로늄(H3O+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 양이온인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 또는 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계;에서, 10분 내지 240분동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 초음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
하이브리드 복합체의 제조방법으로서, 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트의 분말 또는 분산액과 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계; 상기 제1 양이온을 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계; 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 동시에 박리하고 재적층하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계; 및 상기 하이브리드 복합체의 건조 온도에 따라, 상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 동결 건조(Freezing Drying, FD)하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 알칼리 금속-이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전극 활물질로 활용되었을 때, 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 효율과 전도도 및 구조적 안정성을 향상시킴으로써 리튬 이차전지, 나트륨 이차전지 등의 에너지 저장 장치의 충방전 용량, 쿨롱 효율 및 사이클 특성을 더욱 높일 수 있는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 이를 포함하는 하이브리드 복합체를 제공할 수 있다.
또한 이들을 이용하여, 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이온, 나트륨 이온 배터리에 활용되는 음극 소재를 에너지 효율적이면서 간단한 공정으로 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법을 도식화한 순서도이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른, 하이브리드 복합체의 제조방법을 도식화한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 하이브리드 복합체의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트와 graphene 이종다층 복합소재의 (a) SEM, (b) 단면 TEM, (c) 1T/2H mixed phase MoS2 나노시트의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른, 건조 온도에 따른 (a-c) MoS2 박리화 소재의 XRD data 및 (e-f) MoS2/graphene 하이브리드 복합체 (co-exMG)의 XRD data를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라, 건조 온도에 따른 (a) MoS2 박리화 소재의 Raman data 및 (b,c) MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 XPS data를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른, 건조 온도에 따른 (a) MoSe2 박리화 소재의 XPS data를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른, 상 조절된(phase-controlled) MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 리튬이온배터리 (lithium ion battery, LIB) 셀 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른, 상 조절된(phase-controlled) MoS2 박리화 소재의 나트륨 이온 배터리 (sodium ion battery, SIB) 셀 성능 평가. (a) 충방전 곡선, (b) 사이클 특성 평가 (c) 율속 특성을 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른, 하이브리드 복합체의 제조방법을 도식화한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 하이브리드 복합체의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트와 graphene 이종다층 복합소재의 (a) SEM, (b) 단면 TEM, (c) 1T/2H mixed phase MoS2 나노시트의 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른, 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 HAADF-STEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른, 건조 온도에 따른 (a-c) MoS2 박리화 소재의 XRD data 및 (e-f) MoS2/graphene 하이브리드 복합체 (co-exMG)의 XRD data를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라, 건조 온도에 따른 (a) MoS2 박리화 소재의 Raman data 및 (b,c) MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 XPS data를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른, 건조 온도에 따른 (a) MoSe2 박리화 소재의 XPS data를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른, 상 조절된(phase-controlled) MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 리튬이온배터리 (lithium ion battery, LIB) 셀 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른, 상 조절된(phase-controlled) MoS2 박리화 소재의 나트륨 이온 배터리 (sodium ion battery, SIB) 셀 성능 평가. (a) 충방전 곡선, (b) 사이클 특성 평가 (c) 율속 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본원의 제1 측면은,
전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체로서, 각각의 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 상에는 1T 상(1T phase), 및 2H 상(2H Phase)이 혼재하고 있고, X선 광전자 분광(XPS) 분석을 통해 계산된 (2H 상):(1T 상)의 비는 0.05:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 물질은 MX2로 표현될 수 있고, 여기서, M은 전이금속이고, X는 칼코겐 원소이며, 상기 M은 Mo, W, Nb, 및 Ti 등 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이고, 상기 X는 S, Se 및 Te으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있으며, 바람직하게는 MoSe2, MoS2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 더 바람직하게는 MoS2, MoSe2, 또는 WS2일 수 있다. 예컨대, 복수의 전이금속 디칼코게나이드 물질에 의해 형성된 적층 구조체인 경우, 혼합 박리 및 재적층 과정에 의해, 상이한 전이금속 디칼코게나이드 간에 이종적층된 구조로 형성이 될 수도 있을 것이다.
전이금속 디칼코게나이드를 이루는 전이금속 원자와 칼코겐 원자는 공유결합 형태로 존재하며 층과 층 사이에 약한 반데르발스 힘 (Van der Walls (VdW）interaction)으로 연결되어 있어 물리적 박리 및 화학적 박리가 가능하다.
종래에는 2차원 나노시트의 박리화는 스카치 테이프를 이용하여 물리적으로 떼어내거나 볼밀을 통한 박리, 또는 적절한 용매에서 박리과정을 진행시키는 방법 등이 있었다. 상술한 방법들은 박리 효율이 떨어지거나, 에너지 측면에서 비경제적이었기 때문에, 개선된 박리화 공정 및 재적층 공정이 필요하기 때문에 본 발명에 이르게 된 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제조된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 이것이 복합화된 하이브리드 복합체의 경우 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 특성화할 수 있으며, 예를 들어, Thermo Fisher Scientific Co 사에서 제조한 theta probe base system을 사용할 수 있다. 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체에서 1T상의 비율은 하기의 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
1T 상의 함량비율(%)= (1T 상의 총 피크 면적)/[(1T 상의 총 피크 면적)+ (2H 상의 총 피크 면적)]
본원의 일 구현예에서, 통해 계산된 상기 (2H 상):(1T 상)의 비는 0.03:1 내지 5:1, 0.05:1 내지 4:1, 0.15:1 내지 3:1, 또는 0.3:1 내지 2:1일 수 있다. 본원발명의 일 구현예에 따르는 경우, 상기 범위를 만족하여 높은 수준의 전도성을 확보하는 것과 더불어, 건조 온도를 조절하여 1T/2H 상의 비율을 조절할 수 있고, 이를 이용하여 제조 직후부터 반영구 또는 영구적으로 1T 상이 높은 함량으로 유지되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제조된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 이것이 복합화된 하이브리드 복합체의 경우 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 통해서도 특성화할 수 있다. 구체적으로, 건조 후 1T 상을 많이 포함하게 되면, 1T 상을 의미하는 적어도 1종의 피크가 검출될 수 있다. X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)에서, 2H 상의 층간 간격(d-spacing) 보다 1T 상의 층간 간격에 가까운 층간 간격 값이 환산되는 적어도1종의 피크가 검출될 수 있다. 예컨대, MoS2를 포함하는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트, 또는 이를 포함하는 후술하는 하이브리드 복합체의 경우, 8 내지 10°의 2θ를 구간에서 피크를 가질 수 있다. 이는 1T 상에 해당하는 피크를 의미하는 것일 수 있다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, X선 회절 분석을 통해 계산된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 층간 간격은 0.88 내지 1.11 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 2H 상의 d-spacing 값은 약 0.62nm이고, 1T 상의 경우 약 0.95 nm이며, XRD 분석을 통해 계산된 값이, 어느 한 쪽에 더 가까운 값을 나타내는 것에 따라 해당하는 상이 더 높은 함량으로 존재하는 것임을 추정할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 라만 피크 스펙트럼을 관찰했을 때, 상기 1T 상을 나타내는 피크로서, 135 내지 155 cm-1의 범위에서 제1 피크, 220 내지 242 cm-1 범위에서 제2 피크, 및 325 내지 346 cm-1 범위에서 제3 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상술한 범위는 예컨대, MoS2를 포함하는 전이금속 디칼코게나이드 나노시트, 또는 이를 포함하는 후술하는 하이브리드 복합체의 경우를 의미하는 것으로, 전이금속 디칼코게나이드 물질이 상이할 경우 다른 피크 범위를 나타낼 수 있다.
본원의 제2 측면은,
그래핀 나노시트 적층 구조체; 및 상기 그래핀 나노시트 적층 구조체 표면의 적어도 일부에 형성된, 제1항에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체;를 포함하는, 하이브리드 복합체를 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체는 후술하는 실시예에서 그 구조에 대해 자세히 분석하고 있으며, 본원의 제1 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체가 그래핀 나노시트 적층 구조체에 복합화된 형태로, 1T 상이 다량 함유된 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체를 포함하는 것에 의해, 우수한 전도성을 확보할 수 있음과 동시에, 음극 소재로서의 그래핀의 장점을 함께 확보할 수 있다는 측면에서 종래와는 차별되는 기술적 특징이 있는 것이다. 또한, 상술한 제1 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체가 나타내는 특성들을 동일 또는 유사하게 하이브리드 복합체에서도 관찰할 수 있다.
본원의 제3 측면은,
적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법으로서, 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 준비하는 단계; 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계; 상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계; 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계; 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법을 도식화한 순서도이다.
우선 본원의 일 구현예에 있어서, 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 준비하는 단계(S110)를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 전이금속 디칼코게나이드 물질이 1종 사용될 경우, 본원의 제조방법에 의해 적어도 일부가 박리된 적층 구조체를 수득할 수 있고, 또 다른 구현예에 의하면, 복수의 전이금속 디칼코게나이드 물질이 사용될 경우, 혼합하여 박리가 진행되고, 계속 진행됨에 따라 재적층이 이루어지는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본 단계 이전에 질소를 주입하여 질소 분위기를 형성하는 단계;가 더 포함될 수도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온은 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질의 층상 구조 내에 삽입될 수 있는 양이온이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온일 수 있고, 더 바람직하게는 이온 크기가 작아 삽입하기가 용이할 수 있는 리튬 양이온(Li+)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 포함하는 용액은 금속원소나 유기-알칼리 화합물일 수 있고, 바람직하게는 부틸리튬, 나트륨 나프탈레니드일 수 있고, 더 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 포함하는 용액은 금속원소나 유기-알칼리 화합물일 수 있고, 바람직하게는 부틸리튬, 나트륨 나프탈레니드일 수 있고, 더 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 포함하는 용액은 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질의 중량 1g에 대해 1 내지 30mL, 바람직하게는 2 내지 20mL, 더 바람직하게는 3 내지 15mL, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10mL로 혼입될 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 리튬 이온이 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질의 층간에 잘 삽입될 수 있는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계(S130)를 포함할 수 있다. 상기 단계 S130에서, 제1 양이온을 포함하는 용액이 투입된 혼합물을 음파 또는 초음파 처리하여 상기 제1 양이온을 다층 구조의 전이금속 디칼코게나이드 물질에 층간 삽입하는 것을 포함할 수 있다. 상기 음파 또는 초음파 처리를 통해 제1 양이온이 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되는 것을 촉진하기 위한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 상기 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계에서, 10분 내지 600분, 10분 내지 480분, 10분 내지 300분, 10분 내지 240분, 또는 20분 내지 180분 동안 음파 또는 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 음파 또는 초음파 처리가 10분 미만으로 이루어질 경우, 제1 양이온이 충분하게 다층의 층상구조 내에 삽입되지 않을 수 있고, 600분 초과로 이루어질 경우 비경제적이거나 소재의 decomposition이 일어날 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 양이온이 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 인터칼레이션되고, 층간 간격이 증가하게 되면 층간 결합력이 약화된다. 인터칼레이션된 제1 양이온(예컨대, 알칼리 금속 양이온)을 제2 양이온으로 이온-교환하는 과정을 의미할 수 있다. 예를 들면 리튬 이온을 암모늄 이온(NH4 +)와 이온-교환하고, 이후 단계에서 증류수로 세척하면 층간의 제2 양이온(예컨대, NH4 +)이 H+로 교환되면서 쉽게 벌크 3차원 층상 물질이 단일층 내지 소수의 다중층 2차원 나노시트 물질로 박리화할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제2 양이온은 제1 양이온보다 이온 크기가 큰 양이온이 포함될 수 있으며, 비제한적인 예시로서, 암모늄, 탄화수소로 치환된 1급 내지 3급 암모늄, 마그네슘, 아연(Zn) 및 히드로늄(H3O+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 양이온일 수 있고, 바람직하게는 암모늄 이온일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 양이온을 포함하는 용액은 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질의 중량 1g에 대해 10 내지 200mL, 바람직하게는 20 내지 150mL, 더 바람직하게는 25 내지 120mL, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10mL로 혼입될 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 제1 양이온과 제2 양이온이 녹여 있는 수용액간 반응이 격렬하게 일어남으로써 형성된 제2 양이온(예컨대, NH4 +)과 제1 양이온(Li+)간의 이온-교환이 활발하게 이루어질 수 있는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계(S150)를 포함할 수 있다. 상술한 단계는 제2 양이온이 제1 양이온과 이온-교환되어 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되어 층간 간격이 더 벌어지고 종국에는 박리되는 단계를 의미할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 S150에서, 제2 양이온으로 이온-교환이 끝난 전이금속 디칼코게나이드 박리 용액에 외력을 가하는 것, 바람직하게는 음파 또는 초음파 처리를 가하여 각각의 물질을 박리, 및 분산하는 것을 포함할 수 있다. 상기 음파 또는 초음파 처리를 통해 박리를 촉진하기 위한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계 S150에서는, 10분 내지 600분, 10분 내지 480분, 10분 내지 300분, 10분 내지 240분, 또는 20분 내지 180분 동안 음파 또는 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 음파 또는 초음파 처리가 10분 미만으로 이루어질 경우, 벌크 물질의 박리, 분산, 모든 진행과정이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 600분 초과로 이루어질 경우 비경제적이거나 소재의 decomposition이 일어날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S130 단계 또는 S150단계에서의 음파 또는 초음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다. 교반 과정을 동시에 진행함으로써, 제1 양이온의 3차원 층상 벌크 물질의 층간에의 삽입, 또는 제2 양이온으로의 이온-교환 및 3차원 층상 벌크 물질의 층간에의 삽입 및 이어지는 박리화 및 분산(구체적으로, 서로 다른 각각의 박리화된 나노시트들이 고르게 잘 분산)을 더욱 촉진할 수 있으며, 간단한 공정의 추가로 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 교반은 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.2 내지 4 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 교반은 S130 단계 또는 S150단계에서의 음파 또는 초음파 처리 단계 중 지속적으로 동시 수행될 수도 있지만, 복수 회에 걸쳐 수행될 수 있으며, 2차원 나노시트 소재의 박리화 이후 decomposition을 방지하는 측면에서 1회 당 0.1 내지 2 시간, 바람직하게는 1회 당 0.2 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 교반 과정에 필요한 장비는 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계 (S160)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 S160은, 단계 S150에서 수득한 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 포함하는 용액을 소정의 필터를 통과시키고, 용매로 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 분말을 세척하는 단계; 수득된 분말을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상술한 단계에서 3차원 층상 벌크 물질의 층간의 제2 양이온이 H+로 교환되면서 더욱 용이하게 벌크 3차원 층상 물질이 단일층 내지 소수의 다중층 2차원 나노시트 물질로 박리화를 촉진할 수 있다. 이후 필터(filtration)을 통해 고체 상을 여과하고 건조하여 분말화된 하이브리드 복합체를 수득할 수 있다. 본 단계에서 사용되는 세척액의 종류는 비제한적이나, 증류수, 초순수, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 또한 건조 단계에서는 건조 온도 및 시간은 적절하게 조절될 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 세척 후 소재의 회수를 위한 건조 조건을 조절하는 것에 의해 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체가 1T 상을 고함량으로 포함한 상태를 유지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 100 ℃, 95 ℃, 90 ℃, 85 ℃, 80 ℃, 75 ℃, 70 ℃, 65 ℃, 60 ℃, 50 ℃, 또는 상온 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 건조 온도를 조절하는 것에 의해 1T/2H 상의 비율을 조절할 수 있다는 것은 상술한 바와 같은 본원의 기술적 특징이라고 할 수 있다.
본원의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는 동결 건조(Freezing Drying, FD)하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직할 수 있다. 상술한 바와 같이 건조 온도를 소정의 온도 미만으로 낮추거나 영하의 온도에서 동결 건조함으로써, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체가 1T 상을 높게 함유한 상태를 유지할 수 있게 되며, 이는 나아가 반영구적으로 높은 전도성 특징을 유지할 수 있게되는 것을 의미할 수 있다.
본원의 제4 측면은,
하이브리드 복합체의 제조방법으로서, 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트의 분말 또는 분산액과 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계; 상기 제1 양이온을 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계; 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 동시에 박리하고 재적층하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계; 및 상기 하이브리드 복합체의 건조 온도에 따라, 상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제4 측면에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른, 하이브리드 복합체의 제조방법을 도식화한 순서도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀 나노시트 분말 및 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S210)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 나노시트 분말 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 전이금속 디칼코게나이드의 벌크 물질의 함량은 그래핀 나노시트 분말 100 중량부에 대하여, 10 내지 400 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 그래핀이 상술한 범위 밖에 있는 경우, 원하는 수준의 전기전도도, 용량 등 전기화학적 특성 및 구조적 안정성을 만족할 수 없어 전극 활물질로서 종래 음극재와의 차별성이 없을 수 있거나, 그래핀 나노시트 함량이 너무 적고 고가의 전이금속 디칼코게나이드 물질 함량이 많아지게 되는 경우 비경제적일 수 있다. 다른 일 구현예에 있어서, 전이금속 디칼코게나이드가 2종 이상 포함되는 경우, 상술한 비율 범위는 총 전이금속 디칼코게나이드의 중량의 합을 기준으로 볼 수 있다.
전이금속 디칼코게나이드 물질에 관한 사항은 상술하였으므로 그 설명을 생략한다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.
제1 양이온의 종류에 대해서는 상술하였으므로 그 설명을 생략한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 포함하는 용액은 상기 그래핀 나노시트 분말 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질의 중량 1g에 대해 1 내지 30mL, 바람직하게는 2 내지 20mL, 더 바람직하게는 3 내지 15mL, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10mL로 혼입될 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 리튬 이온이 그래핀 나노시트의 표면의 적층 구조 또는 전이금속 디칼코게나이드 물질의 층간에 잘 삽입될 수 있는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 양이온을 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계(S230)를 포함할 수 있다. 상기 단계 S230에서, 제1 양이온을 포함하는 용액이 투입된 혼합물을 음파 또는 초음파 처리하여 상기 제1 양이온을 다층 구조의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 분말 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 것을 포함할 수 있다. 상기 음파 또는 초음파 처리를 통해 제1 양이온이 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되는 것을 촉진하기 위한 것일 수 있다. 음파 또는 초음파 처리하는 단계의 시간 등 조건에 대해서는 상술하였으므로 그 설명을 생략한다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 상기 제1 양이온이 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체와 같은 3차원 벌크 물질 모두에 인터칼레이션되고 이온-교환이 이루어진다는 점을 제외하고는, 상술한 이온 교환 단계와 그 설명이 동일하므로 설명은 생략하도록 한다. 제2 양이온의 종류 및 혼합 분말에 대하여 투입되는 부피 함량 범위에 대해서는 상술한 바 있으므로, 그 설명을 생략한다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 동시에 박리하고 재적층하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계(S250)를 포함할 수 있다. 상술한 단계는 제2 양이온이 제1 양이온과 이온-교환되어 다층의 층상 구조내에 삽입(intercalation)되어 층간 간격이 더 벌어지고 이후 박리 및 분산과정에서 이종의 나노시트간의 재적층(restacking)되는 것을 촉진하기 위한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 S500에서, 제2 양이온으로 이온-교환이 끝난 그래핀-전이금속 디칼코게나이드 혼합물을 외력을 가하는 것, 바람직하게는 음파 또는 초음파 처리를 가하여 각각의 물질을 박리, 분산 및 재적층하는 것을 포함할 수 있다. 초음파 처리 시간 등의 조건 및 교반과 함께 이루어지는 등의 사항도 상술한 바 있으므로 그 설명을 생략하도록 한다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 건조 온도에 따라, 상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계(S260)를 포함할 수 있다. 본 단계의 경우도 상술한 단계 S160에서 설명한 내용이 중복될 수 있으므로, 상세한 설명은 생략하도록 한다.
본원의 제5 측면은,
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제4 측면에 대해 설명한 내용은 제5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제5 측면에 따른 전극 활물질에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
전극 활물질로서, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 전기전도도를 가지기 때문에 에너지 저장 장치들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다.
본원의 제 6 측면은,
상기 전극활물질을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 알칼리 금속-이온 배터리를 제공한다.
본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 5 측면에 대해 설명한 내용은 제 6 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리 또는 나트륨-이온 배터리일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속-이온 배터리의 제조방법으로, 상기 방법은 음극 집전체에 음극활물질을 코팅하여 음극부(애노드)를 준비하는 단계; 양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여 양극부를 형성하는 단계를 포함하는 알칼리 금속-이온 배터리의 제조방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염 또는 나트륨(Na)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 하이브리드 복합체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 나트륨염(Na)은 NaBF4, NaPF6, NaClO4, NaAsF6, NaAlCl4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaC(SO2CF3)3, Sodium bis(oxalato)borate 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 VC(vinylene carbonate), FEC(fluoroethylene carbonate), 및 TMS-ON(3-(trimethylsilyl)-2-oxazolidinone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 배터리의 반복되는 충전과 방전으로 인해 전해액에서는 리튬염이나 잔존하고 있던 수분에 의해 다양한 부반응이 발생하고 이로 인해 발생하는 부산물들은 배터리의 성능을 저하시키는 요인으로 주목받고 있다. 예를 들어 LiPF6 리튬염 또는 NaPF6 나트륨염의 경우 전해액에서 자가 분해되어 PF5라는 부산물을 생성하게 되고 이는 다시 수분과 반응해서 HF를 생성하며 HF는 전극의 안정성을 돕는 SEI를 파괴함에 따라 전극의 cycle 특성이 나빠지게 만든다. 이를 해결하기 위해 리튬염 또는 나트륨염의 자가분해 산물을 안정하게 만들어 HF의 생성을 억제하고 생성된 HF를 제거하는 화학종을 첨가함으로써 배터리의 수명향상이 가능할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 조성물은 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 물 분해용 전기화학촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 상 조절된 (phase-controlled) 2차원 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조
전이금속 디칼코게나이드 (MoS2, MoSe2 및 WS2 등) 벌크 분말 10g을 삼각 플라스크에 넣고 sealing 한 뒤 질소 치환을 10분 이상 진행하여 플라스크 내부를 inert한 질소 환경으로 만들어 주었다. 그 후 n-butyllithium 용액(2.5 M solution in hexane, Acros Organics 社)을 주사기를 통해 80 mL (분말 1g 당 8 mL의 n-butyllithium 용액 주입) 넣어준 후 3시간 동안 음파 처리(소니케이션) 해주며, 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 분말이 n-butyllithium용액과 반응하여 전이금속 디칼코게나이드 층간에 Li+가 골고루 잘 삽입되도록 해주었다. 음파 처리가 끝난 뒤 주사기를 통해 과포화 NH4Cl 수용액 700 mL(분말 1g 당 과포화 NH4Cl 수용액 70 mL)를 넣어주어 전이금속 디칼코게나이드 분말 층간에 삽입된 Li+를 NH4 +와 이온교환하여 전이금속 디칼코게나이드 물질의 층간 결합력을 약화시켜주었다. 박리하고자 하는 분말의 양에 따라 필요한 시료의 양은 조절할 수 있다. 이후에 음파 처리 또는 교반을 해주어 층간 결합력이 약해진 전이금속 디칼코게나이드를 박리화 시켰다. 이때 음파 처리(약 3시간)를 해주는 경우, 교반(약 12~24시간)을 해주는 경우보다 박리화 시간을 단축시키는 효과가 있었으며, 초음파 처리와 교반을 함께 진행하는 경우에 박리화 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라 박리화 수율 향상이 가능하였다. 박리화가 진행되는 동안 전이금속 디칼코게나이드 분말은 단리되거나, 약 1 내지 10층의 적층 형태를 가지는 layer by layer 형태(적층 구조체)를 이루게된다. 박리화가 모두 진행되고 난 후, filtration을 통하여 박리화된 전이금속 디칼코게나이드 분말을 수득하였다. 이 과정에서 증류수와 에탄올로 나노시트의 적층 구조체 분말을 세척해주었다. 세척이 모두 끝난 후, 각각의 제조예로 수득된, MoS2가 포함된 파우더는 각각 동결건조, 80 ℃, 900 ℃에서 12시간 이상 각각 건조한 3가지 케이스로 나누어 건조하였고, MoSe2가 포함된 파우더는 각각 동결건조, 80℃, 200℃, 500 ℃에서 12시간 이상 각각 건조한 4가지 케이스로 나누어 건조시켜 주었다. 이 때, 층간 간격이 박리화 과정에서 넓어진 TMD 물질의 일부는 1T 구조를 갖게 되고, 동결건조법을 이용하면 이를 잘 유지할 수 있다.
실시예 2: 상 조절된 (phase-controlled) 2차원 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조
본원의 일 실시예에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법을 도 2와 같이 나타내었다.
전이금속 디칼코게나이드 (MoS2, MoSe2 및 WS2 등) 벌크 분말과 graphene 분말 1:1 질량비로 각각 5g씩 총 10g 삼각 플라스크에 넣고 sealing 한 뒤 질소 또는 아르곤 치환을 10분 이상 진행하여 플라스크 내부를 inert한 환경으로 만들어 주었다. 그 후 n-butyllithium 용액(2.5 M solution in hexane, Acros Organics 社)을 주사기를 통해 80 mL (분말 1g 당 8 mL의 n-butyllithium 용액 주입) 넣어준 후 3시간 동안 음파 처리(소니케이션) 해주며, 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 분말과 graphene 분말이 n-butyllithium용액과 반응하여 전이금속 디칼코게나이드와 graphene 층간에 Li+가 골고루 잘 삽입되도록 해주었다. 음파 처리가 끝난 뒤 주사기를 통해 과포화 NH4Cl 수용액 700 mL(분말 1g 당 과포화 NH4Cl 수용액 70 mL)를 넣어주어 전이금속 디칼코게나이드와 graphene 분말 층간에 삽입된 Li+를 NH4 +와 이온교환하여 전이금속 디칼코게나이드와 graphene 물질의 층간 결합력을 약화시켜주었다. 박리하고자 하는 분말의 양에 따라 필요한 시료의 양은 조절할 수 있다. 이후에 음파 처리 또는 교반을 해주어 층간 결합력이 약해진 전이금속 디칼코게나이드와 graphene을 박리화 시켰다. 이때 음파 처리(약 3시간)를 해주는 경우, 교반(약 12~24시간)을 해주는 경우보다 박리화 시간을 단축시키는 효과가 있었으며, 초음파 처리와 교반을 함께 진행하는 경우에 박리화 시간을 단축할 수 있을 뿐만 아니라 박리화 수율 향상이 가능하였다. 박리화가 진행되는 동안 전이금속 디칼코게나이드와 graphene 분말은 반데르 발스 힘(Van der waals force)에 의해 재 적층이 일어나면서 layer by layer 형태를 이루게된다. 박리화가 모두 진행되고 난 후, filtration을 통하여 박리화된 전이금속 디칼코게나이드 분말과 graphene 복합체를 수득하였다. 이 과정에서 증류수와 에탄올로 복합체 분말을 세척해주었다. 세척이 모두 끝난 후, 각각의 제조예로 수득된, MoS2가 포함된 파우더는 각각 동결건조, 80 ℃, 900 ℃에서 12시간 이상 각각 건조한 3가지 케이스로 나누어 건조하였고, MoSe2가 포함된 파우더는 각각 동결건조, 80℃, 200℃, 500 ℃에서 12시간 이상 각각 건조한 4가지 케이스로 나누어 건조시켜 주었다. 이 때, 층간 간격이 박리화 과정에서 넓어진 TMD 물질의 일부는 1T 구조를 갖게 되고, 동결건조법을 이용하면 이를 잘 유지할 수 있다.
실험예 1: 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 및 하이브리드 복합체의 TEM 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 SEM, TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3a의 SEM BSE(backscattered electron, 후방산란전자) mode 사진을 통하여 graphene 시트 위에 상대적으로 크기가 작은 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 입자들이 올라가 적층되어 있는 구조를 확인할 수 있다. 도 3b, c는 본 발명의 일 실시예에 따른 MoS2/graphene 하이브리드 복합 체의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3b는 cross section 이미지이다. 도 3b-(ⅰ~ⅱ)는 도 3b의 MoS2, graphene 영역을 각각 확대 한 HR-TEM(high-resolution TEM) 이미지로 격자 결함이나 변형 없이 결정이 잘 유지된 것을 관찰할 수 있다. 또한, 도3b-ⅰ의 이미지에서 0.63 nm, 0.78 nm의 층간 간격을 관찰할 수 있다. 이를 통해 박리화 과정을 통해 층간 간격이 넓혀진 것을 확인할 수 있었다. 도3-(c,ⅲ~ⅳ)는 top view 이미지로 MoS2의 복합상을 잘 관찰 할 수 있다. 검정색 원 영역은 2H구조를, 흰색 원 영역은 1T 구조를, 주황색 원 영역은 1T, 2H 영역의 경계를 포함해 두 상이 복합적으로 존재함을 확인할 수 있다. 도3-(ⅲ~ⅳ)는 도3-(c)를 확대한 이미지로 1T, 2H 구조를 원자단위의 이미지로 조금 더 명확하게 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 보여주며, 도 5는 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoS2 나노시트의 HAADF-STEM (High angle annular dark field-scanning TEM)이미지를 보여준다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 TEM (좌) 및 HR-TEM (우) 분석결과를 보여주며, 도 7은 1T/2H mixed phase의 박리화된 2차원 MoSe2 나노시트의 HAADF-STEM (High angle annular dark field-scanning TEM)이미지를 보여준다. 도 6 및 도 7을 통해 한 sheet 위에 1T와 2H 상이 mix되어 존재하는 것을 원자단위 resolution에서 확인할 수 있었다.
실험예 2: 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 및 하이브리드 복합체의 XRD 분석
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체 합성 후 건조 온도에 따른 XRD를 나타낸 것이다. 도 8a-c는 MoS2 박리화 소재의 제조 후 건조 온도에 따른 XRD data를 보여준다. 도 8b는 MoS2의 (002)면으로 indexing되는 곳을 확대한 이미지로 건조 온도가 높을수록 peak의 위치가 더 높은 theta 값으로 이동하는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해 건조 온도가 높을수록 (002)면의 층간 간격이 2H 구조의 d-spacing 값인 0.62 nm에 가까워 지는 것을 확인할 수 있었다. 도 8c를 통해 ex-MoS2 FD 분말의 XRD에서 9.65°부근의 peak이 관찰되고 층간 간격으로 환산하면 0.92 nm로 MoS2의 1T 상의 층간 간격에 가까운 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 도 8e~f는 ex-MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 건조온도에 따른 XRD data로, MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 경우에도 마찬가지로 co-exMG FD 소재의 XRD data에서 9.69°부근의 peak이 관찰되고 층간 간격으로 환산하면 0.92 nm로 복합체의 MoS2가 1T 상의 층간 간격을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 및 하이브리드 복합체의 라만 스펙트럼 및 XPS 분석
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 MoS2 박리화 소재 및 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 합성 후 건조 온도에 따른 Raman과 XPS를 나타낸 것이다. 도 9a는 박리화 된 MoS2의 Raman data를 나타낸 것으로, 1T상은 초록색으로, 2H상은 주황색 영역으로 나타내었다. ex-MoS2 FD(freeze-drying)에서 MoS2의 1T와 2H phase가 혼합되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다. ex-MoS2 80과 ex-MoS2 900 에서는 MoS2의 2H phase peak 만이 관찰되는 것으로 보아, 건조온도가 높아짐에 따라 1T phase peak가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 도 9b, c는 박리화된 MoS2와 하이브리드 복합체의 건조온도에 따른 XPS data를 보여준다. 두 소재 모두 건조 온도가 낮을수록 그래프가 전체적으로 낮은 결합 에너지쪽으로 이동함을 확인할 수 있었고, FD sample에서는 peak가 넓어지는(broad) 것을 확인할 수 있다. MoS2 나노시트의 Mo 3d 스펙트럼과 S 2p 스펙트럼을 deconvolution하여 분석하였으며, MoS2의 1T 상은 초록색으로, 2H상은 주황색 선으로 표시하였다. XPS 분석을 통해 동결건조 (FD, freeze-drying) 샘플에서는 1T phase와 2H phase가 혼합되어 있음을 확인할 수 있었고, 그 비율은 대략 1T : 2H = 2 : 3 으로 Mo 3d high-resolution XPS 스펙트럼의 deconvolution 그래프 적분을 통해 계산할 수 있었다. ex-MoS2/graphene 하이브리드 복합체를 동결건조(FD, freeze-drying)한 샘플의 Mo 3d high-resolution XPS 스펙트럼의 결과를 deconvolution 하였으며, 1T(초록색 선)와 2H(주황색 선) 영역을 적분 한 결과 그 비율은 대략 1T : 2H = 3 :2로 계산되었다. 흥미롭게도 ex-MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 경우 ex-MoS2만 존재하는 경우에 비하여 1T상의 비율이 약 20% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 graphene이 MoS2의 1T phase를 안정적으로 유지하는데 도움을 주는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 MoSe2 박리화 소재 합성 후 건조 온도에 따른 XPS를 나타낸 것이다. 도 10은 박리화 된 MoSe2의 XPS data를 나타낸 것으로, 건조 온도가 낮을수록 bulk 소재에 비해 그래프가 전체적으로 낮은 결합 에너지 쪽으로 이동함을 확인할 수 있었고, 동결건조와 80도 sample에서는 peak이 board해지는 것을 확인할 수 있다. MoSe2 나노 시트의 Mo 3d 스펙트럼을 deconvolution하여 분석하였으며, MoSe2의 1T 상은 보라색으로, 2H상은 주황색 선으로 표시하였다. XPS 분석을 통해 동결건조 (FD, freeze-drying) 샘플과 80도 샘플에서는 1T phase와 2H phase가 혼합되어 있음을 확인할 수 있었고, 그 비율은 대략 각각 동결건조 샘플은 1T : 2H = 2 : 1, 80도 샘플은 1:1로 deconvolution 그래프 적분을 통해 계산할 수 있었다. 동결건조 샘플에 비해 80도 샘플이 1T 비율이 낮고, 200도 이상의 샘플에서는 1T 상이 관찰되지 않은 것으로 보아 높은 온도로 이동할수록 2H 상으로 전환이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 하이브리드 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬-이온 배터리의 전기화학적 특성 평가
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 상 조절된 MoS2 박리화 소재와 MoS2/graphene 하이브리드 복합체의 LIB 셀 전기화학 성능평가 결과를 보여준다. LIB 음극 전극 제작을 위하여, MoS2와 MoS2/graphene 하이브리드 복합소재를 음극 활물질로 사용하여 전극 슬러리(slurry)를 만든다. 전극 슬러리 만드는 방법은 다음과 같다. 우선 슬러리의 전도성을 높이기 위해 첨가하는 Super P와 응집력을 높이기 위해 사용하는 바인더 PVDF (Polyvinylidene Fluoride, sigma aldrich)를 mixer를 이용해 3분 동안 섞어준다. 바인더는 미리 NMP에 녹여둔다. 이때 비율은 활물질(박리화된 MoS2 또는 ex-MoS2/graphene 하이브리드 복합소재) : Super P : PVDF = 7: 2: 1: 이다. 섞여진 Super P 와 PVDF에 활물질을 넣고 점도 조절을 위해 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone, DEAJUNG 社)를 넣고 3분 동안 섞어준다. 완성된 슬러리를 도포하기 위해 Cu foil (20 um)을 유리판에 부착시킨 뒤 표면의 이물질들을 제거해 준다. 후에 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해 50 um 두께로 도포해준다. 완전한 건조를 위해 120 ℃에서 12시간 진공건조 해준다.
리튬 이온 배터리 셀은 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032의 크기로 조립되었다. 2032 under case에 전해질 (1M LiPF6 in EC:DMC:DEC = 3:4:3 + VC 1%)을 조금 떨어뜨린 뒤 14 pi 크기로 잘라진 음극 기판을 물질이 활물질이 도포된 부분이 위를 향하도록 둔다. 다시 전해질을 조금 떨어뜨리고 위에 분리막 (cellgard3501, 25 um)을 덮어준 후 가스켓을 분리막 위로 끼워준다. 1mm의 SUS plate에 Li metal (200um)을 부착시킨 뒤 마찬가지로 분리막 위에 전해질을 조금 떨어뜨린 후 Li metal 부분이 아래쪽으로 오도록 넣어준다. SUS metal 위에 스프링을 얹어준 후 전해질을 넣어준 뒤 2032 upper case를 덮고 눌러서 단단하게 조립해준다. 이때 들어간 전해질의 총량은 150 μl이다.
제조한 코인셀 타입 리튬 이온 배터리 셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 다채널을 가지고 있는 일정전위기 (VSP potentiostat/galvanostat/EIS, BioLogic) 장비를 사용하였다. 충방전 전압 범위는 0.05 V에서 2.5 V 이며 처음 반응이 진행될 때 일어나는 변화들을 안정화 시켜주기 위해 35 mA/g으로 2 사이클 반응을 보내주었다 (formation). 후에 180 mA/g (~0.5C) 으로 분석을 진행하였다. 도 11a-c는 박리화된 MoS2 소재의 상(phase)이 1T와 2H가 혼합된 소재의 LIB 셀 성능을 보여준다. 도 11a에서 보는 바와 같이, exMoS2 (1T&2H) 소재의 경우 보다는 ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재의 경우에 formation cycle과 첫번째 cycle을 비교 했을 때 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. 도 11b는 exMoS2 (1T&2H) 소재와 ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재의 사이클 특성을 보여주며, ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재의 경우에, 50번째 사이클에서 2H phase만 존재하는 ex-MoS2 900(2H) 소재의 용량 값 대비 약 4.7배의 높은 용량을 나타내었으며, 100 사이클에서 약 573 mAh/g (180 mA/g (~0.5C)의 전류밀도 조건에서)의 specific capacity 값을 보이며 첫번째 cycle 대비 약 90%의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재에 대하여, 도 11c에서 보는 바와 같이 율속 특성을 확인하였으며 370 mA/g(~1C), 750 mA/g (~2C), 1100 mA/g (~3C)의 전류 밀도에서 각각 ~ 550 mAh/g, ~515 mAh/g, ~450 mAh/g의 specific capacity 값을 보였다. 율속 특성 분석을 통하여 ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재가 1100 mA/g (~3C)의 높은 전류 밀도에서도 180 mA/g (~0.5C)의 낮은 전류밀도에서 측정한 용량 대비 약 80%의 용량을 유지하는 고율속 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고율속 테스트 이후에 0.5C의 초기 전류밀도 조건으로 돌아간 이후에도 초기 0.5C에서의 용량 값으로 잘 복원되는 것을 확인할 수 있었다.
도 11d-e는 박리화된 MoS2 소재의 상(phase)이 2H만 존재하는 소재의 LIB 셀 성능을 보여준다. 도 11d는 exMoS2 (2H) 소재와 ex-MoS2(2H)/graphene 하이브리드 복합소재의 formation cycle과 첫번째 cycle을 보여준다. 도 11e는 exMoS2(2H), exMoS2(1T&2H) 소재와의 사이클 특성을 보여주며, ex-MoS2(2H)/graphene 하이브리드 복합소재가 ex-MoS2(2H) 나 ex-MoS2(1T&2H) 소재들 보다는 더 높은 용량을 보이는 것을 확인할 수 있었다. ex-MoS2(2H)/graphene 하이브리드 복합소재는 ex-MoS2(2H) 소재와 비교하면 50번째 사이클에서 약 1.2배 높은 용량을 보였으며, 100번째 사이클에서는 약 467 mAh/g (180 mA/g (~0.5C)의 전류밀도 조건에서)의 specific capacity 값을 보였다. ex-MoS2(2H)/graphene 하이브리드 복합소재에 대하여, 도 11f에서 보는 바와 같이 율속 특성을 확인하였으며 370 mA/g(~1C), 750 mA/g (~2C), 1100 mA/g (~3C)의 전류 밀도에서 각각 ~ 370 mAh/g, ~340 mAh/g, ~320 mAh/g의 specific capacity 값을 보였다. 도 11c와 도 11f의 비교를 통해 1100 mA/g (~3C)의 전류 밀도에서 ex-MoS2(1T&2H)/graphene 하이브리드 복합소재의 specific capacity 값은 ~450 mAh/g, ex-MoS2(2H)/graphene 하이브리드 복합소재는 ~320 mAh/g으로 1T와 2H phase가 mix된 MoS2 나노시트가 존재하는 하이브리드 복합소재의 경우에 2H phase만 존재하는 MoS2 나노시트가 있는 하이브리드 복합소재에 비하여 약 1.4배 높은 용량값을 나타내었다. 하이브리드 복합상은 MoS2가 단독으로 존재할 때 보다 전기화학적 특성이 우수하며, 1T와 2H phase가 mix된 MoS2 나노시트와 그래핀과의 하이브리드 복합체를 형성한 소재의 LIB 셀 특성이 더 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체 또는 하이브리드 복합체를 음극활물질로 포함하는 나트륨-이온 배터리의 전기화학적 특성 평가
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 상 조절된 MoS2 박리화 소재의 나트륨 이온 배터리 (sodium ion battery, SIB) 셀 전기화학 성능평가 결과를 보여준다. SIB 음극 전극 제작을 위하여, 1T와 2H phase가 mixed 된 MoS2_FD와 2H phase 만이 존재하는 MoS2_900 소재를 음극 활물질로 사용하여 전극 슬러리(slurry)를 만든다. 전극 슬러리의 전도성을 높이기 위해 첨가하는 Super P와 응집력을 높이기 위해 사용하는 바인더 sodium carboxymethyl cellulose를 mixer를 이용해 섞어준다. 이때 전극 슬러리의 비율은 활물질(1T&2H mixed ex-MoS2_FD 또는 2H ex-MoS2_900) : Super P : sodium carboxymethyl cellulose = 8: 1: 1 이다. 완성된 슬러리를 도포하기 위해 Cu foil (20 um)을 유리판에 부착시킨 뒤 표면의 이물질들을 제거해 준다. 후에 전극 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해 120 um 두께로 도포해준다. 완전한 건조를 위해 80 ℃에서 12시간 진공건조 해준다.
나트륨 이온 배터리 셀은 코인 셀(coin cell) 형태로 제작되었으며 CR2032의 크기로 조립되었다. 나트륨 이온 배터리의 전해질은 1M NaPF6 in EC:PC = 1:1 (첨가제: FEC 3%)을 사용하였고, 분리막은 glass fiber, 기준전극은 나트륨 메탈을 사용하였다. 충방전 작동 전압 범위는 0.01 V에서 3.0 V으로 수행하였다. 도 12에서 보는 바와 같이, 2H phase만 존재하는 ex-MoS2(2H)_900 소재에 비하여 1T와 2H phase가 함께 존재하는 exMoS2(1T&2H)_FD 소재의 경우에, 전류밀도 100 mA/g의 조건에서 각각 ~696 mAh/g와 ~ 639 mAh/g의 초기 충전 용량을 보이며 1T와 2H phase가 mixed 된 exMoS2_FD 소재가 2H phase MoS2 만이 존재하는 ex-MoS2_900 소재보다 더 높은 용량값을 보였다. 또한, 두 소재에 대하여 500 mA/g의 높은 전류밀도 조건에서 사이클 테스트를 진행한 결과, 70번째 사이클에서 2H phase만 존재하는 ex-MoS2(2H)_900 소재에 비하여 1T와 2H phase가 함께 존재하는 exMoS2 (1T&2H)_FD 소재의 경우에, 각각 ~544 mAh/g와 ~ 537 mAh/g의 용량 값을 보이며 1T와 2H phase가 mixed 된 exMoS2_FD 소재와 2H phase MoS2 만이 존재하는 ex-MoS2_900 소재가 유사한 용량 값을 보이는 것을 관찰할 수 있었다. 소재의 율속특성을 평가한 결과, 1T와 2H phase가 함께 존재하는 exMoS2(1T&2H)_FD 소재는 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g 의 전류 밀도에서 각각 ~492 mAh/g, ~478 mAh/g, ~465 mAh/g, ~429 mAh/g, ~337 mAh/g 의 specific capacity 값을 보였다. 2H phase만 존재하는 ex-MoS2(2H)_900 소재는 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g 의 전류 밀도에서 ~382 mAh/g, ~375 mAh/g, ~362 mAh/g, ~328 mAh/g, ~245 mAh/g 의 specific capacity 값을 보였다. 2H phase만 존재하는 ex-MoS2(2H)_900 소재에 비하여 1T와 2H phase가 함께 존재하는 exMoS2(1T&2H)_FD 소재의 경우 모든 전류 밀도에서 높은 용량 발현을 하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체로서,
각각의 상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 상에는 1T 상(1T phase), 및 2H 상(2H Phase)이 혼재하고 있고,
X선 광전자 분광(XPS) 분석을 통해 계산된 (2H 상):(1T 상)의 비는 0.05:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체.
- 제1항에 있어서,
X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)에서, 2H 상의 층간 간격(d-spacing) 보다 1T 상의 층간 간격에 가까운 층간 간격 값이 환산되는 적어도1종의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체.
- 제1항에 있어서,
라만 피크 스펙트럼을 관찰했을 때,
1T 상을 의미하는 적어도 1개의 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체.
- 그래핀 나노시트 적층 구조체; 및
상기 그래핀 나노시트 적층 구조체 표면의 적어도 일부에 형성된, 제1항에 따른 전이금속 디칼코게나이드 나노시트 적층 구조체;를 포함하는, 하이브리드 복합체.
- 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법으로서,
적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 준비하는 단계;
상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계;
상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계;
제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계;
상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계; 및
상기 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는
100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 건조 온도에 따라 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는
동결 건조(Freezing Drying, FD)하는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 양이온은 알칼리 금속 양이온이고,
상기 제2 양이온은 암모늄, 탄화수소로 치환된 1급 내지 3급 암모늄, 마그네슘, 아연(Zn) 및 히드로늄(H3O+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 양이온인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 양이온을 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계; 또는
상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 박리 및 재적층하여 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체를 얻는 단계;에서,
10분 내지 240분동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 초음파 처리와 동시에 교반을 진행하는 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TiS2, TiSe2, ReS2, ZrTe2, NbSe2 중 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전이금속 디칼코게나이드 나노시트의 적층 구조체의 제조방법.
- 하이브리드 복합체의 제조방법으로서,
그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트의 분말 또는 분산액과 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 제1 양이온을 포함하는 용액을 혼입하는 단계;
상기 제1 양이온을 상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질에 층간 삽입하는 단계;
제2 양이온을 포함하는 용액을 혼입하여 상기 층간 삽입된 제1 양이온을 제2 양이온으로 이온 교환하는 단계;
상기 그래핀 나노시트 또는 그래핀 옥사이드 나노시트 및 전이금속 디칼코게나이드 벌크 물질을 동시에 박리하고 재적층하여 하이브리드 복합체를 얻는 단계; 및
상기 하이브리드 복합체의 건조 온도에 따라, 상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;를 포함하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는
100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 적어도 1종의 전이금속 디칼코게나이드의 1T 상(phase)의 비율을 조절하는 단계;는
동결 건조(Freezing Drying, FD)하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 복합체의 제조방법.
Priority Applications (2)
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| KR1020210186056A KR20230097255A (ko) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 상 조절된(Phase-controlled) 나노시트 적층 구조체, 하이브리드 복합체 및 이들의 제조방법 |
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