KR20150039016A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따른 양극활물질은 올리빈 결정 구조 입자의 단점인 전기전도성이 낮음을 탄소코팅을 통해서 향상시키면서도 동시에 불소 코팅으로 인한 항흡습성의 양극활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery and a method of making the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 올리빈 결정 구조 입자를 표면 코팅함으로서 고출력을 위한 충분한 전기전도성 및 항흡습성을 동시에 갖추고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. LiNiO2는 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
이에, 최근 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 널리 연구되고 있다. 리튬 전이금속 인산화물은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비하여 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다. 현재 나시콘 구조의 LiV2(PO4)3가 알려져 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4가 가장 널리 연구되고 있다.
상기 올리빈 구조 중 특히 LiFePO4는 리튬 대비 -3.5 전압과 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 이론용량 170mAh/g의 물질로서 코발트(Co)에 비하여 고온 안정성이 우수하고, 저가의 Fe를 원료로 하기 때문에 향후 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 적용 가능성이 높다. 그러나, 이러한 LiFePO4의 문제점 중 하나는, 전기전도도가 상당히 낮다는 것이다. 이는 PO4 2 -와 같은 다중산 음이온을 포함한 재료들의 일반적 특징으로서, 충방전시 심각한 분극 현상이 일어날 수 있다. 따라서, LiFePO4와 같은 올리빈 화합물은 입자의 전기전도성을 높이기 위하여 탄소막으로 코팅하는 표면 개질을 하는 방법을 시도하고 있다.
다만, 전기전도성을 높이기 위하여 올리빈 구조의 양극 활물질의 탄소 코팅을 하는 경우에 전도성은 좋아지지만, 상대적으로 입자의 BET표면적이 커지며, 다소 흡습성이 커진다는 경향이 있으며, 이로 인하여 전극 제조 공정상 겔레이션(gelation)등이 발생할 여지도 있다.
따라서, 올리빈 구조의 양극 활물질에 탄소 코팅을 하면서도 동시에 흡습성을 억제할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래에 요청되어 오던 기술적 과제를 해결하는 것으로서, 올리빈 구조의 양극 활물질의 전기전도성을 향상시키면서 동시에 항흡습성 성질을 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
Figure pat00001
상기에서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택된 1종 이상임.
본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 올리빈 결정 구조 입자는 LiFePO4이다.
본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 불소 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부가 바람직하며, 상기 코팅층의 불소는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, Fluoro ethylene carbonate 및 Fluoro ethylene propylene 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상에 의하여 코팅되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 탄소 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 1.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 상기 코팅층의 탄소는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상에 의하여 코팅되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 올리빈 결정 구조 입자들은 100 ~ 300nm의 평균 입경(D50)을 가지는 1차 입자들이 응집된 5 ~ 40㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 2차 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 및, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 리튬 전구체, 철전구체 및 인전구체를 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 탄소 원료 및 불소 원료를 첨가하여 건조시키는 단계; 및 상기 건조 생성물을 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, LiFePO4의 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 불소 원료는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, Fluoro ethylene carbonate 및 Fluoro ethylene propylene 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 탄소 원료는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 소성 공정은 600 내지 800℃에서 2 내지 10 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 양극활물질의 올리빈 결정 구조 입자의 단점인 전기전도성이 낮음을 탄소코팅을 통해서 향상시키면서도 동시에 불소 코팅으로 인한 항흡습성의 양극활물질을 제공할 수 있다.
이에 따라 탄소 코팅으로 BET 표면적이 증가하면서 야기되었던 전지 제작 공정에 많은 비용이 소모됨을 어느 정도 방지할 수 있으며, 또한, 탄소 코팅으로 인하여 흡습성에 의한 전극 제조공정 중 겔화(gelation)가 일어날 가능성을 낮춰, 드라이 룸(dry room)을 통해 관리를 해야 하는 문제점을 해소할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1는 본 발명에 따르는 일 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질의 흡습성 평가이다.
도 2은 본 발명에 따르는 일 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질의 전기전도도를 평가이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따르는 방전 그래프이다.
도 4는 비교예에 따른 방전 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiMPO4
상기에서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택된 1종 이상임
본 출원의 발명자들은 올리빈 결정구조 입자의 양극 활물질에 전기전도성을 높이기 위하여 탄소를 입자 표면에 코팅하는 경우에 전기전도성은 좋아지지만, 상대적으로 BET 표면적은 커져서 전지 제작 공정에 많은 비용이 소용되며, 탄소 코팅으로 인하여 흡습성이 높아져, 전극 제조공정 중 겔화(gelation)가 일어날 가능성이 있기 때문에 이를 드라이 룸(dry room)을 통해 관리를 해야 하는 문제점을 인식하였다. 이에 따라 본 발명은 올리빈 결정 구조 입자 표면에 적정 수준의 전기전도성과 동시에 항흡습성을 지닌 양극 활물질을 도입하고자 올리빈 결정 구조 입자 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하였다는 것에 그 의의가 있다.
탄소 및 불소가 코팅된 올리빈형 결정 구조 입자는 양극 활물질로 사용되기에 적당한 전기전도성을 나타내며 동시에 탄소만으로 코팅하였을 때 예상되는 BET 표면적이 커지고, 흡습성이 커지는 것을 막아서, 올리빈형 결정구조의 장점인 고온에서의 안정성과 함께 고출력을 갖추며 제조공정적 측면에서도 유리한 리튬 이차전지 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 및 불소로 표면이 코팅되는 입자는 하기 화학식 1에 따른 올리빈형 결정 구조 입자이다.
[화학식 1]
LiMPO4
상기에서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택된 1종 이상
상기 올리빈형 결정 구조 입자는 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, LI(Fe, Ni)PO4 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 아니하며, LiFePO4이 가장 바람직하다.
올리빈형 결정 구조 입자의 표면에 코팅되는 불소의 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부일 수 있으며, 0.01 중량부 미만일 경우에는 충분한 항흡습성 성질을 얻지 못할 수 있으며, 흡습에 의한 전해액 분해의 문제점과 흡습에 대한 공정적인 제약이 있고, 3 중량부 초과일 경우에는 전기전도성이 낮아져 고출력의 리튬 이차전지를 제공하지 못하며, 또한 전해액의 젖음(wetting)문제로 인하여 전해액이 침투하기 위한 대기 시간(waiting time)이 길어저 공정의 문제점을 야기할 수 있다.
올리빈형 결정 구조 입자의 표면에 코팅되는 탄소의 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 1.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 1.5 내지 5중량부일 경우 전도성 저하에 따른 저항 증가가 문제가 되지 아니하며, 전극 구성시 탈리 및 건조의 문제점을 일으키지 않을 만한 표면적을 가지게 된다.
바람직하게, 상기 올리빈형 결정 구조 입자 표면에 코팅되는 불소의 함량 및 탄소의 함량의 중량 비율은 1:3 내지 1:10일 수 있으며, 바람직하게 0.5:1.9일 수 있다.
불소의 함량 및 탄소의 중량 비율이 1:10에서 특히, 탄소의 중량 비율이 더 높아지게 되면, 탄소의 친수성 작용기와의 결합이 부족하게 되어 흡습량 효과가 떨어질 수 있다. 또한, 불소의 함량 및 탄소의 중량 비율이 약 0.5:1.9 내외가 바람직하며, 이러한 범위일 때 친수성 작용기가 불소로 치환되기 때문에 흡습성에서 유리하다.
상기 불소 원료로서, 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVdF), fluoro ethylene carbonate 및 fluoro ethylene propylene으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 가장 바람직한 불소 원료로는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol가 사용될 때 물과 잘 섞일 수 있는 공정상 액체라는 점에서 분산성이 제일 유리하기 때문에, 다른 불소 원료의 고분자에 비하여 항습성 효과를 얻기에 가장 바람직하다.
탄소 코팅에 사용되는 탄소공급원은 당해 기술 분야에서 소성에 의하여 탄소 피막을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소공급원은 단량체, 올리고머, 천연고분자, 합성고분자 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 각종 천연재료도 사용될 수 있으며, 본원발명에서 가장 바람직하게 수크로오스 또는 락토오스가 사용될 때, 불소 코팅 시 전기 전도성과 항습성 유지라는 측면에서 가장 바람직하다.
상기 올리빈형 결정 구조의 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탭 밀도를 고려할 때 구형인 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서 상기 올리빈형 입자는 100~300nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 5~40㎛의 평균입경(D50)을 가진 2차 입자일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있고, 지나치게 작은 입경을 갖는 입자는 제조가 용이하지 아니하다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크게 되면 2차 입자간 공극률이 커져 오히려 탭밀도가 저하되므로 바람직하지 않고, 반대로 입경이 지나치게 작으면 공정 효율성이 발휘될 수 없고, 특히 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 5 내지 40㎛의 평균입경을 갖는 것이 바람직하며, 40㎛이상에서는 슬러리 믹싱 및 침강현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
이와 같이 2차 입자 형태로 사용하는 경우, 전극의 제조시 바인더 및 용매의 사용량을 줄이고, 믹싱 및 건조 시간을 단축시켜 공정 효율이 좋다는 장점이 있다.
더욱 바람직하게, 상기 2차 입자는 공극률(Porosity)이 15~40%일 수 있다. 이와 같이 높은 공극률을 갖는 경우에는 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 복귀될 수 있고, 이에 따라 전기 전도도가 향상될 수 있다. 따라서, 궁극적으로 전극 및 전지의 용량 및 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
상기 양극 활물질을 제조하는 방법은 그 종류에 제한이 없고, 예를 들어 고상법, 공침법, 수열법 초임계 수열합성법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조에 있어서, 선택적으로 바인더 충진제 등이 포함될 수 있다.
본원발명의 또 다른 측면에 따르는 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 양극활물질의 제조방법은 하기와 같다.
리튬 전구체, 철전구체 및 인전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물에 탄소 원료 및 불소 원료를 첨가하여 건조시키는 단계; 및
상기 건조 생성물을 소성하는 공정을 포함하여, LiFePO4의 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬 전구체에는 Li2CO3, Li(OH), Li(OH)·H2O, LiNO3등을 이용할 수 있으며, 철 전구체로는 철의 가수가 2가인 화합물로서 FeSO4, FeC2O4·2H2O, FeCl2 등을 이용할 수 있다. 또한, 인 전구체로는 암모늄염으로서 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, P2O5등을 들 수 있다.
상기 불소 원료로서, 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride: PVdF), fluoro ethylene carbonate 및 fluoro ethylene propylene으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있으며, 가장 바람직한 불소 원료로는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol가 사용될 때 물과 잘 섞일 수 있는 공정상 액체라는 점에서 분산성이 제일 유리하기 때문에, 다른 불소 원료의 고분자에 비하여 항습성 효과를 얻기에 가장 바람직하다.
탄소 코팅에 사용되는 탄소공급원은 당해 기술 분야에서 소성에 의하여 탄소 피막을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 탄소공급원은 단량체, 올리고머, 천연고분자, 합성고분자 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 각종 천연재료도 사용될 수 있으며, 본원발명에서 가장 바람직하게 수크로오스 또는 락토오스가 사용될 때, 불소 코팅 시 전기 전도성과 항습성 유지라는 측면에서 가장 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자 형태의 리튬 철인산화물은 소정의 입경을 갖는 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 건조하고 응집하여 제조될 수 있다. 상기 혼합물에서, 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 내지 20중량%이고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 ~ 20중량%인 것이 바람직하다. 이 때 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자는 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 과정에서 사용될 수 있는 용매의 예로는 물과 같은 극성용매 또는 비극성 유기 용매 모두를 사용할 수 있고, 또한 상기 과정에서 사용될 수 있는 바인더 종류는 극성 용매에 용해될 수 있는 sucrose, lactose 계열의 당류, PVdF, PE 계열의 고분자, 코크스 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 및 2차 입자의 제조는 동시에 이루어질 수도 있고, 예를 들어, 분무건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 분무건조법 중 회전 분무건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있으므로 탭밀도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 건조 공정은 150~250℃에서 행해질 수 있고, 또한 상기 소성 공정은 600 내지 800℃에서 2 내지 10 시간 동안 행해질 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 리튬 이차전지용 양극을 구성할 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극으로 전술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극, 분리막, 전해액을 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
탄소 및 불소가 코팅된 LFP 의 제조 과정
황산철(FeSO4·7H2O) 0.5 몰과 인산 0.55 몰 및 산화 방지제를 포함한 황산철 수용액과, 리튬 수용액(LiOH·H2O) 1.5 몰의 혼합물에 pH 5.5~7이 되도록 암모니아수를 첨가한 혼합액을 연속 공정 초임계 반응기를 통하여 383℃의 온도와 250bar의 압력조건으로 0.7Liter/min의 일정한 속도로 투입하여, 4.5초의 반응시간을 통하여 리튬인산철(LiFePO4)용액을 제조하였다. 리튬인산철 용액은 여과 과정을 거쳐 리튬인산철 파우더를 얻었으며, XRD를 통한 순도분석 및 SEM을 통한 1차 입자 분석을 하였다. 그 결과 평균 입경이 250nm인 1차입자의 리튬인산철 화합물을 얻었다.
세척된 리튬 인산철은 증류수를 통하여 리슬러리(reslurry)를 실시 후, 카본 소스(carbon source) 및 불소 소스(fluoro source)를 세척된 리튬인산철 용액에 LFP: C: F 의 중량비를 97.3:2:0.64 기준으로, 즉, 카본소스 및 불소소스의 비율을 3:1 중량비로 첨가하였다. 탄소가 첨가된 리튬인산철 용액은 분무 건조기를 통하여 건조되었다.
건조된 리튬인산철 파우더는 Sieving 과정을 거친 후, N2(0.1L/min)의 불활성분위기에서 700℃의 온도로 12시간 소성하여 불소로 코팅된 리튬 인산철을 얻게 되었다.
비교예
탄소만 코팅된 LFP 의 제조 과정
실시예에서 제조된 탄소 불소 코팅 리튬 인산철 과정 중 세척과정 후 불소를 제외한 카본 소스만 첨가하여 건조/소성 단계를 거처 탄소 코팅 LFP를 얻었다.
실시예 및 비교예를 포함한 Cell 의 제조방법
LFP 전극의 formula는 활물질 : 도전재 : 바인더를 90:5:5의 조건으로 제조하였으며, 도전재는 Super P를 사용하였으며, 바인더는 KF1300을 사용하여 Paste mixer를 이용하여 혼합하였으며, 용매는 NMP를 사용하여 전극 슬러리를 구성하였으며 로딩량 10~12mg/cm2로 코팅하였다. 코팅 후 건조 조건은 130℃ 20분간 조절하였으며, Porosity 35~40%로 조절하여 전극을 제조하였다.
전극을 제조후, Coin Cell 2032크기의 양극을 제조한 후 Cell을 조립하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따른 양극활물질의 흡습성 평가
온도 25~30℃, 습도 50~60%의 동일한 조건에서 카본 및 불소가 코팅된 LFP(실시예)와 카본만 코팅된 LFP(비교예)를 각각 1kg 샘플링하여 대기중에 방치하여 수분 함유량을 Karl Fisher를 통하여 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예에 따른 양극활물질의 전기전도도 평가
Pressure 4, 8, 12. 16, 20kN의 압력을 통하여 실시예 및 비교예 분말의 전도도 및 펠렛의 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 포함한 Cell 의 Cell data
실시예 및 비교예에서 제조된 2032 Coin half cell은 25℃ 상온 상태에서 waiting time 24h을 부여한 후, 0.1/0.1C 충방전을 1회 실시하고, 이후 충전은 0.2C 방전은 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0C 조건으로 테스트하였다. 충전은 4.2V, 방전은 2.5V cut off 하였으며, 기본적인 전압과 용량을 확인하였다. 실시예의 결과는 도 3에, 비교예의 결과는 도 4에 나타내었으며, 이를 통하여 용량 감소가 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 가지는 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiMPO4
    상기에서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 에서 선택된 1종 이상
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 결정 구조 입자는 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소의 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 불소는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, Fluoro ethylene carbonate 및 Fluoro ethylene propylene 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상에 의하여 코팅된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 올리빈 결정 구조 입자들 100 중량부에 대하여 1.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 탄소는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상에 의하여 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 결정 구조 입자들은 100 ~ 300nm의 평균 입경(D50)을 가지는 1차 입자들이 응집된 5 ~ 40㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 2차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나에 따르는 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제8항에 따르는 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 리튬 전구체, 철전구체 및 인전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물에 탄소 원료 및 불소 원료를 첨가하여 건조시키는 단계; 및
    상기 건조 생성물을 소성하는 공정을 포함하여, LiFePO4의 올리빈 결정 구조 입자들 표면에 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불소 원료는 2,2,2-Tri Fluoro ethanol, Fluoro ethylene carbonate 및 Fluoro ethylene propylene으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 소성 공정은 600 내지 800℃에서 2 내지 10 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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