KR20130086077A - 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 - Google Patents

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Abstract

부극 활물질의 표면에 있어서의 전해액의 반응을 억제하여 전지 용량의 저하를 방지하는 동시에, 피막 형성에 의한 저항의 저감을 실현할 수 있는 부극 활물질이 제공된다. 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질(90)은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료(92)와, 상기 탄소 재료의 표면을 피복하는 비정질 탄소막(94)과, 상기 비정질 탄소막의 표면을 피복하는 피막이며 인산 화합물을 포함하는 피막(96)을 구비하고 있다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질 {NEGATIVE ELECTRODE ACTⅣE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질과 그 이용에 관한 것이다.
리튬 이온이 정극과 부극 사이를 왕래함으로써 충전 및 방전하는 리튬 이온 2차 전지는, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 점에서 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원, 특히 차량 탑재용 전원에 바람직하게 사용되는 것으로서 중요성이 높아지고 있다.
이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지의 전형적인 부극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(부극 활물질)로서, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 사용되고 있다. 예를 들어, 부극의 대표적인 구성으로서, 부극 활물질인 카본 입자를 주체로 하는 층(부극 합재층)이 부극 집전체 상에 유지된 구성을 들 수 있다.
일반적으로, 리튬 이온 2차 전지의 충전 시에 부극 활물질의 표면에 있어서, 전해액의 환원적 분해 반응에 의해 리튬 이온이 소비되어 SEI 피막(Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 피막은 부극 활물질 표면에서의 전해액과의 가일층의 환원 분해 반응을 억제하므로, 리튬 이온의 부극 활물질에의 용이하고, 또한 원활한 삽입 및 이탈을 실현할 수 있다.
그런데, 초기 충전 시에 부극 활물질의 표면에 있어서 전해액을 과도하게 분해하여 SEI 피막이 형성되는 경우에는, 리튬 이온이 과잉으로 소비되어 리튬 이온 2차 전지의 초기 효율(즉, 전지 용량)이 저하될 우려가 있다. 이러한 문제에 대응하기 위해, 종래 기술로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, 부극 활물질의 표면을 인산 화합물의 중합체로 피복함으로써, 리튬 이온과 전해액의 반응을 억제하여 전지 용량을 향상시키고자 하는 기술이 기재되어 있다. 그 외, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질 및 부극에 관한 종래 기술로서 특허문헌 2 내지 특허문헌 4를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-083602호 공보 국제 공개 제2007／139130호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-015168호 공보 국제 공개 제2006／057110호 공보
그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 인산 화합물의 중합체로 이루어지는 피막에 의해 부극 활물질의 표면에 있어서의 전해액의 분해 반응은 억제할 수 있지만, 상기 피막에 의해 저항이 증가되어 버릴 우려가 있다.
따라서 본 발명은, 상술한 종래의 과제를 해결하도록 창출된 것으로, 그 목적은, 부극 활물질의 표면에 있어서의 전해액의 반응을 억제하여 전지 용량의 저하를 방지하는 동시에, 피막 형성에 의한 저항의 저감을 실현할 수 있는 부극 활물질을 제공하는 것이다. 또한, 여기서 개시되는 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 제공을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료와, 상기 탄소 재료의 표면을 피복하는 비정질 탄소막과, 상기 비정질 탄소막의 표면을 피복하는 피막이며 인산 화합물을 포함하는 피막을 구비한다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질은, 탄소 재료의 표면에 비정질 탄소막이 형성되어 있고, 또한 비정질 탄소막의 표면은 인산 화합물을 포함하는 피막(이하, 인산 화합물을 포함하는 피막을 단순히 「인산 피막」이라 하는 경우가 있음)에 의해 덮여 있다.
이와 같이, 탄소 재료 및 비정질 탄소막이 인산 피막에 덮여 있음으로써, 탄소 재료 및 비정질 탄소막은 전해액과의 접촉이 억제되고, 탄소 재료 또는 비정질 탄소막의 표면에 있어서의 전해액의 과도한 분해를 방지할 수 있다. 이로 인해, 전해액의 분해 반응에 기초하는 리튬 이온의 소비를 수반하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있어 초기 충방전 효율이 향상된다. 또한, 탄소 재료가 비정질 탄소막에 의해 그 표면이 덮여 있고, 비정질 탄소막의 표면에 인산 피막이 형성되어 있으므로, 탄소 재료의 표면에 직접 인산 피막을 형성하는 경우와 비교하여, 부극 활물질의 표면 부위에 있어서의 리튬 이온 전도성이 양호하고, 인산 피막 형성에 의한 반응 저항(예를 들어, 초기 저항)의 저감을 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질의 바람직한 일 형태에서는, 상기 인산 화합물을 포함하는 피막 중의 인산 이온량 A[㎍]와 상기 탄소 재료 및 상기 비정질 탄소막의 합계 질량 B[g]의 비인 A／B를 PO4 피막량 X[wt％]로 하고, 상기 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료의 BET법에 기초하는 비표면적 Y[㎡／g]로 하였을 때의 X／Y의 값이 654㎍／㎡ 이하이다. 바람직하게는, 상기 X／Y는, 168㎍／㎡ 내지 654㎍／㎡이다. 이와 같이, 부극 활물질의 X／Y가 상기 범위에 있음으로써, 상기 부극 활물질의 표면 부위에 있어서의 리튬 이온 전도성이 향상되고, 인산 피막 형성에 의한 반응 저항(예를 들어, 초기 저항)의 가일층의 저감을 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 비정질 탄소막은, 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 피크 강도 IB의 강도비인 R값(IB／IA)이 0.1 내지 1이고, 또한 1360㎝-1 부근의 피크의 반값폭이 45㎝-1 내지 90㎝-1이다.
이러한 구성에 따르면, 비정질 탄소막의 결정성이 적절한 범위에 있으므로, 비정질 탄소막의 표면에 형성되는 인산 피막은 보다 우수한 것으로 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 여기서 개시되는 어느 하나의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 부극 활물질은, 비정질 탄소막의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하는 저저항의 인산 피막을 구비하고 있으므로, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 부극 활물질로서 적합한 고성능(예를 들어, 높은 초기 효율, 우수한 사이클 특성)을 실현하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 다른 측면으로서, 정극과 부극과 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료이며 상기 탄소 재료의 표면이 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 부극을 형성하는 것, 정극 활물질을 포함하는 정극을 형성하는 것, 상기 형성된 정극 및 부극을 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하여 전지 조립체를 구축하는 것, 상기 전지 조립체의 초기 충전을 행하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 전해액에는 인산 화합물이 첨가되어 있고, 초기 충전에 의해 상기 인산 화합물 유래의 피막이 상기 비정질 탄소막의 표면에 형성된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에서는, 인산 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 대해 초기 충전을 행함으로써, 탄소 재료의 표면을 피복하고 있는 비정질 탄소막의 표면에 인산 화합물을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 전해액에 인산 화합물을 첨가하여 초기 충전을 행함으로써, 비정질 탄소막의 표면에 용이하게 인산 화합물을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료로서, 상기 비정질 탄소막의 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크 강도 IB의 강도비인 R값(IB／IA)이 0.1 내지 1이고, 또한 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크의 반값폭이 45㎝-1 내지 90㎝-1인 것을 사용한다.
이러한 구성에 따르면, 비정질 탄소막의 결정성이 적절한 범위에 있으므로, 보다 성능이 우수한 부극 활물질을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 인산 화합물로서 인산을 사용한다. 이러한 구성에 따르면, 용이하게 인산 화합물을 포함하는 피막을 비정질 탄소막의 표면에 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극 활물질의 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3 중의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
우선, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료로 구성되는 동시에, 상기 탄소 재료의 표면을 피복하는 비정질 탄소막과, 상기 비정질 탄소막의 표면을 피복하는 피막이며 인산 화합물을 포함하는 피막(인산 피막)을 구비함으로써 특징지어진다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 구성하는 주체인 탄소 재료로서는, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료(전형적으로는 입자상)를 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖지만 어떤 탄소 재료도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 천연 흑연 등의 흑연 입자를 사용할 수 있다.
여기서 개시되는 부극 활물질에 포함되는 비정질 탄소막이며, 상기 탄소 재료의 표면을 피복하는 비정질 탄소막은, 결정성이 낮은 탄소이며, 탄소면의 적층 결함, sp2 혼성 궤도의 탄소 원자로 구성되는 극히 작은 결정자, sp2 혼성 궤도 이외의 결합 형성을 갖는 탄소 등을 포함하여 이루어지는 탄소이다. 이러한 비정질 탄소막의 비율은, 상기 부극 활물질을 구성하는 주체인 탄소 재료 100질량부에 대해 대략 1 내지 10질량부(예를 들어, 2 내지 6질량부)인 것이 바람직하다.
상기 비정질 탄소막의 결정성의 평가는, 라만 스펙트럼 분석에 의해 행해진다. 라만 스펙트럼의 측정은 종래 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 상기 비정질 탄소막은, 광원으로서 적당한 레이저 광(예를 들어, 아르곤 이온 레이저)을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 1580㎝-1 부근[예를 들어, 1570㎝-1 내지 1620㎝-1의 범위(G 밴드)]의 피크 강도를 IA로 하고, 1360㎝-1 부근[예를 들어, 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 범위(D 밴드)]의 피크 강도를 IB로 한 경우에, IA와 IB의 강도비로 나타내는 R값(IB／IA)이, 0.1 내지 1의 범위이고, 또한 1360㎝-1 부근(예를 들어, 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 범위)의 피크의 반값폭이 45㎝-1 내지 90㎝-1인 것이 바람직하다. 비정질 탄소막의 R값이 0.1보다도 지나치게 작은 경우, 혹은 반값폭이 45㎝-1보다도 지나치게 작은 경우에는, 비정질 탄소막의 결정성이 지나치게 높으므로 비정질 탄소막의 표면에 형성되는 인산 피막(부극 활물질의 표면 부위)의 리튬 이온 전도성이 작아져 반응 저항(예를 들어, 초기 저항)이 높아질 우려가 있다. 한편, 비정질 탄소막의 R값이 1보다도 지나치게 큰 경우, 혹은 반값폭이 90㎝-1보다도 지나치게 큰 경우에는, 비정질 탄소막의 결정성이 지나치게 낮으므로 비정질 탄소막의 표면에 형성되는 인산 피막의 피막 강도가 작아질 우려가 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 인산 피막이 파괴되어, 비정질 탄소막의 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 일어나 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
상기 탄소 재료의 표면을 비정질 탄소막으로 피복하는 방법으로서, 탄소 재료의 표면에 비정질 탄소막을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 탄소 재료의 표면을 비정질 탄소의 전구체로 되는 각종 피치류(예를 들어, 석유 피치, 콜타르 피치, 나프타 피치 등) 혹은 유기 고분자 화합물(예를 들어, 페놀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리아미드 수지 등) 등의 탄소화 가능한 재료로 피복한 후, 전구체의 흑연화가 진행되지 않을 정도의 온도에서 열처리(예를 들어, 소성)함으로써 행해진다. 탄소 재료의 표면에 전구체를 부착시키는 방법으로서는 건식법 및 습식법을 들 수 있다. 또한, 건식법 및 습식법은 종래 공지의 방법과 동일하고 본 발명을 전혀 특징짓는 것은 아니므로 더 이상의 설명을 생략한다. 또한, 플라즈마 CVD법에 의해 탄소원 가스를 반응시켜 탄소 재료의 표면에 비정질 탄소를 흡착(퇴적)시키는 방법을 들 수 있다.
여기서 개시되는 부극 활물질에 포함되는 상기 비정질 탄소막의 표면을 피복하는 피막(인산 피막) 중의 인산 화합물로서는, 예를 들어 H2PO3, PO3, CH4PO4, C2H6PO4, C2H6PO5, C4H6PO3F, HPO3F, PO4 음이온 등을 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이러한 인산 화합물을 포함하는 피막(인산 피막)에 의해 상기 탄소 재료 및 비정질 탄소막이 덮여 있으므로, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에, 전해액과 탄소 재료 및 비정질 탄소막의 접촉을 저감시킨다. 이에 의해, 탄소 재료 및 비정질 탄소막의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하여 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 비정질 탄소막의 표면을 인산 화합물을 포함하는 피막으로 덮음으로써, 상기 피막은 양호한 리튬 이온 전도성을 발현한다. 이에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 반응 저항(초기 저항)을 저감시킬 수 있다.
여기서 개시되는 부극 활물질에서는, 상기 인산 화합물을 포함하는 피막(인산 피막) 중의 인산 이온량 A[㎍]와 상기 탄소 재료 및 상기 비정질 탄소막의 합계 질량 B[g]의 비인 A／B를 PO4 피막량 X[wt％]로 하고, 상기 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료의 BET법에 기초하는 비표면적 Y[㎡／g]로 하였을 때의 비(PO4 피막량 X／BET 비표면적 Y)로부터 구해지는 값 Z[㎍／㎡]가, 800㎍／㎡ 이하(예를 들어, 654㎍／㎡ 이하, 바람직하게는 100㎍／㎡ 내지 654㎍／㎡, 보다 바람직하게는 168㎍／㎡ 내지 654㎍／㎡)인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 상기 Z(X／Y)가 100㎍／㎡보다도 지나치게 작으면, 비정질 탄소막의 표면에 충분한 양의 인산 피막이 형성되어 있지 않으므로, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 상기 인산 피막이 파괴되어 버려, 비정질 탄소막 혹은 탄소 재료의 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 진행되어 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 부극 활물질의 상기 Z(X／Y)가 800㎍／㎡보다도 지나치게 크면, 비정질 탄소막의 표면에 과잉의 양의 인산 피막이 형성되어 버리므로, 인산 피막 자체가 저항체로 되어 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시의 반응 저항(예를 들어, 초기 저항)이 증대될 우려가 있다.
또한, 상기 BET법에 기초하는 비표면적은, JIS K 1477(JIS Z 8830)에 준하여 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 상기 인산 이온량 A는, 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 물과 아세토니트릴의 혼합 용매에 인산 피막을 첨가하여 이루어지는 용액에 대해, 검출기로서 질량 분석계를 사용하는 이온 크로마토그래피[이온 크로마토그래피 질량 분석법(IC-MS)]를 행하여 용액 중의 인산 이온에 대해 정량 분석한다.
상기 비정질 탄소막의 표면을 인산 화합물을 포함하는 피막으로 피복하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료를, 소정의 인산 화합물을 첨가한 전해액 중에 투입하고, 상기 탄소 재료를 침지시키는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 금속 리튬 전극 기준으로 2.5V 이하의 전위로 되는 소정의 전압을 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료에 인가한다. 여기서, 상기 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환형상 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤 등의 환형상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환형상 에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 디메틸술폭시드 등의 함유황 비수 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 비수용매는, 1종 또는 2종 이상을 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 리튬염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액에 첨가하는 인산 화합물로서는, 인 함유 음이온을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 인 함유 음이온으로서는, 예를 들어 PO4 음이온, PO3F 음이온, PO2F2 음이온 등을 들 수 있다. 이들 음이온과 조합하는 양이온으로서는, 리튬 이온 2차 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류에 특별히 제한은 없이 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 수소 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다. 상기 인 함유 음이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 인산(H3PO4), 인산 리튬 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 비수 전해액에 일반적으로 사용되는 그 외의 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 유기 화합물, 비스(옥살레이트)붕산염, 디플루오로(옥살레이트)붕산염, 트리스(옥살레이트)인산염, 디플루오로비스(옥살레이트)인산염 등의 무기염 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 발휘하는 화합물을 들 수 있다.
다음에, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 소정의 인산 화합물이 첨가된 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 대해 초기 충전을 행함으로써, 상기 인산 화합물 유래의 피막이 부극 중의 비정질 탄소막의 표면에 형성됨으로써 특징지어진다.
이하, 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 바람직한 일 형태에 대해 도 1을 참조하면서 상세하게 설명한다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, (1) 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료를 포함하는 부극을 형성하는 것(부극 형성 공정 S10), (2) 정극 활물질을 포함하는 정극을 형성하는 것(정극 형성 공정 S20), (3) 상기 형성된 정극 및 부극을 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하여 전지 조립체를 구축하는 것(전지 조립체 구축 공정 S30), (4) 구축된 전지 조립체의 초기 충전을 행하는 것(초기 충전 공정 S40)을 포함한다.
우선, 상술한 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극을 형성하는(부극 형성 공정 S10) 공정에 대해 설명한다.
상기 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료(예를 들어, 천연 흑연)와, 결착재(바인더)를 소정의 용매에 분산시켜 결정되는 부극 합재층 형성용의 페이스트 상태 조성물(페이스트 상태 조성물에는 슬러리 상태 조성물 및 잉크 상태 조성물이 포함된다. 이하, 페이스트 상태 조성물을 단순히 「페이스트」라고 함)을 조제한다.
상기 결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 수계의 페이스트를 조제하는 경우에는, 상기 결착재로서 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해되는(수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리비닐알코올(PVA); 등이 예시된다. 또한, 물에 분산되는(수분산성의) 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지;아세트산 비닐 공중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류;가 예시된다.
여기서, 「수계의 페이스트」라 함은, 상기 탄소 재료의 분산매로서 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매(수계 용매)를 사용한 조성물을 가리키는 개념이다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 상기 조제한 부극 합재층 형성용의 페이스트를 부극 집전체의 표면에 부여(전형적으로는 도포)하고, 건조시켜 부극 합재층을 형성한 후, 필요에 따라 압축(프레스)한다. 이에 의해, 부극 집전체와, 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료를 포함하는 부극 합재층을 구비하는 부극을 제작할 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리재나 니켈재 혹은 그들을 주체로 하는 합금재를 사용할 수 있다. 부극 집전체의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다.
또한, 상기 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등의 적당한 도포 장치를 사용함으로써, 부극 집전체에 상기 페이스트를 바람직하게 도포할 수 있다. 또한, 용매를 건조시키는 데 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독 또는 조합으로 사용함으로써 양호하게 건조시킬 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다.
다음에, 정극 활물질을 포함하는 정극을 형성하는(정극 형성 공정 S20) 공정에 대해 설명한다. 우선, 정극 활물질과, 도전재와 결착재 등을 소정의 용매에 분산시켜 이루어지는 정극 합재층 형성용의 페이스트를 조제한다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료이며, 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물(예를 들어, 리튬 전이 복합 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 혹은 니켈·코발트계의 LiNixCo1-xO2(0＜x＜1), 코발트·망간계의 LiCoxMn1 -xO2(0＜x＜1), 니켈·망간계의 LiNixMn1 -xO2(0＜x＜1)이나 LiNixMn2 -xO4(0＜x＜2)로 나타내어지는, 전이 금속 원소를 2종 포함하는 소위 2원계 리튬 함유 복합 산화물, 혹은 전이 금속 원소를 3종 포함하는 니켈·코발트·망간계와 같은 3원계 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다.
또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소; 예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
상기 결착재로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되는 결착재와 동일한 것을 적절하게 채용할 수 있다. 수계의 페이스트를 조제하는 경우에는, 상기 부극에 사용되는 결착재와 동일한 물질을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 용제계의 페이스트를 조제하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 유기 용매(비수용매)에 용해되는 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 여기서, 「용제계의 페이스트」라 함은, 정극 활물질의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물을 가리키는 개념이다. 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재로서는, 종래 이러한 종류의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되고 있는 것이면 되고, 특정한 도전재로 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙 등), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고 상기 조제한 정극 합재층 형성용의 페이스트를 정극 집전체의 표면에 부여(전형적으로는 도포)하고, 건조시켜 정극 합재층을 형성한 후, 필요에 따라 압축(프레스)한다. 이에 의해, 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층을 구비하는 정극을 제작할 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄재 또는 알루미늄재를 주체로 하는 합금재를 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 부극 집전체의 형상과 마찬가지일 수 있다.
다음에, 상기 제작된 정극 및 부극을 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하여 전지 조립체를 구축하는(전지 조립체 구축 공정 S30) 공정에 대해 설명한다. 상기 제작된 정극 및 부극을 합계 2매의 세퍼레이터 시트와 함께 적층하여 권회하여 권회 전극체를 제작한다. 계속해서, 전지 케이스(예를 들어, 편평한 직육면체 형상의 케이스)에 상기 권회 전극체를 수용하는 동시에, 전해액을 전지 케이스 내에 주액한다. 그리고 전지 케이스의 개구부를 덮개로 밀봉함으로써, 전지 조립체를 구축할 수 있다. 여기서, 상기 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 EC, PC, DMC, DEC, EMC 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액에는 인산 화합물이 첨가되어 있다. 이러한 인산 화합물은 인 함유 음이온을 포함하는 화합물이고, 예를 들어 인산(H3PO4), 인산 리튬 등의 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 시트로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지 등으로 구성된 것을 들 수 있다.
다음에, 상기 구축된 전지 조립체의 초기 충전을 행하는(초기 충전 공정 S40) 공정에 대해 설명한다. 초기 충전은, 종래의 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행하는 경우의 조작과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다. 전형적으로는, 초기 충전은 충전 개시로부터 SOC 100％에 이르기까지의 동안에, 비교적 낮은 충전 레이트[예를 들어, 1C 이하(전형적으로는, 1／20C 내지 1／3C)]로 행한다.
이와 같이 전지 조립체의 초기 충전을 행함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 부극에 있어서 탄소 재료(92)를 피복하고 있는 비정질 탄소막(94)의 표면에는, 상기 인산 화합물 유래의 피막(인산 피막)(96)이 형성된다. 이상의 공정을 거쳐, 탄소 재료(92)와 비정질 탄소막(94)과 인산 피막(96)을 구비하는 부극 활물질(90)을 부극 중에 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 리튬 이온 2차 전지는, 초기 저항의 저감을 실현할 수 있는 동시에, 전해액의 분해 반응을 억제하여 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
이하, 상기 구축된 리튬 이온 2차 전지의 일 형태를 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 탄소 재료와 비정질 탄소막과 인산 피막을 구비하는 부극 활물질이 채용되는 한, 구축되는 리튬 이온 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 이하의 실시 형태에서는, 권회 전극체 및 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 설명한다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 4는 도 3 중의 Ⅳ-Ⅳ선을 따르는 종단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 바람직함)의 전지 케이스(15)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(15)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(30)와, 그 개구부(20)를 덮는 덮개(25)를 구비한다. 용접 등에 의해 덮개(25)는, 케이스 본체(30)의 개구부(20)를 밀봉하고 있다. 케이스(15)의 상면[즉, 덮개(25)]에는, 권회 전극체(50)의 정극 시트(64)와 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 상기 전극체의 부극 시트(84)와 전기적으로 접속하는 부극 단자(80)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(25)에는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 케이스와 마찬가지로, 전지 이상시에 케이스(15) 내부에서 발생한 가스를 케이스(15)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(40)가 설치되어 있다. 케이스(15)의 내부에는, 정극 시트(64) 및 부극 시트(84)를 합계 2매의 세퍼레이터 시트(90)와 함께 적층하여 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(50) 및 상기 전해액이 수용되어 있다.
상기 적층 시에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 시트(64)의 정극 합재층 비형성 부분[즉, 정극 합재층(66)이 형성되지 않아 정극 집전체(62)가 노출된 부분]과 부극 시트(84)의 부극 합재층 비형성 부분[즉, 부극 합재층(86)이 형성되지 않아 부극 집전체(82)가 노출된 부분]이 세퍼레이터 시트(90)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(64)와 부극 시트(84)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 그 결과, 권회 전극체(50)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극 시트(64) 및 부극 시트(84)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉, 정극 시트(64)의 정극 합재층 형성 부분과 부극 시트(84)의 부극 합재층 형성 부분과 2매의 세퍼레이터 시트(90)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분에 정극 단자(60)를 접합하여, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(50)의 정극 시트(64)와 정극 단자(60)를 전기적으로 접속한다. 마찬가지로 부극측 밀려나옴 부분에 부극 단자(80)를 접합하여, 부극 시트(84)와 부극 단자(80)를 전기적으로 접속한다. 또한, 정부극 단자(60, 80)와 정부극 집전체(62, 82)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
＜예 1＞
표면을 비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연과, 결착재로서의 SBR와, 증점재로서의 CMC의 질량비가 98:1:1로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 이온 교환수에 분산시켜 부극 합재층 형성용 페이스트를 조제하였다. 여기서, 상기 비정질 탄소막의 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크 강도 IB의 강도비인 R값(IB／IA. 이하, 단순히 「R값」이라 함)은 0.5이고, 또한 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크의 반값폭(이하, 단순히 「반값폭」이라 함)은 70㎝-1이었다. 또한, JIS K 1477(JIS K 8830)에 준거하여 측정한 상기 비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연의 BET 비표면적은 4㎡／g이고, 비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연은 0.088g이었다. 상기 페이스트를 두께 10㎛의 동박 상에 편면당 도포량 4㎎／㎠으로 도포하고, 롤 프레스에 의한 처리를 행하여, 상기 동박 상에 부극 합재층을 형성하여 이루어지는 예 1에 관한 시트 형상의 부극을 제작하였다.
한편, 정극 활물질로서의 LiNi1 ／3Mn1 ／3Co1 ／3O2과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서의 PVDF의 질량비가 90:8:2로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 NMP에 분산시켜 정극 합재층 형성용 페이스트를 조제하였다. 상기 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 편면당 도포량 6㎎／㎠ 도포하고, 롤 프레스에 의한 처리를 행하여, 상기 알루미늄박 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 예 1에 관한 시트 형상의 정극을 제작하였다.
그리고 상기 제작한 예 1에 관한 정극 및 예 1에 관한 부극을 세퍼레이터 시트(폴리프로필렌／폴리에틸렌 복합체 다공질막)를 사이에 끼워 대향 배치시키고(적층시키고), 이것을 전해액과 함께 라미네이트형의 케이스(라미네이트 필름)에 수용함으로써 예 1에 관한 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 함)를 10개 구축하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1㏖／L의 LiPF6을 용해시킨 것에 대해 인산(H3PO4)을 0.02㏖／L 첨가한 것을 사용하였다.
＜예 2＞
비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연으로서 BET 비표면적이 4㎡／g인 것을 사용하였다. 또한, 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1㏖／L의 LiPF6을 용해시킨 것에 대해 인산을 0.05㏖／L 첨가한 것을 사용하였다. 그 외의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 3＞
R값이 1이고, 또한 반값폭이 70㎝-1인 비정질 탄소막으로 표면을 피복한 천연 흑연을 사용한 것 외에는 예 2와 마찬가지로 하여, 예 3에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 4＞
R값이 0.1이고, 또한 반값폭이 90㎝-1인 비정질 탄소막으로 표면을 피복한 천연 흑연을 사용한 것 외에는 예 2와 마찬가지로 하여, 예 4에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 5＞
R값이 0.5이고, 또한 반값폭이 45㎝-1인 비정질 탄소막으로 표면을 피복한 BET 비표면적이 2㎡／g인 천연 흑연(0.088g)을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 5에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 6＞
비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연으로서 BET 비표면적이 2㎡／g인 것(0.088g)을 사용하였다. 또한, 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1㏖／L의 LiPF6을 용해시킨 것에 대해 인산을 0.075㏖／L 첨가한 것을 사용하였다. 그 외의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 6에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 7＞
R값이 1.2이고, 또한 반값폭이 100㎝-1인 비정질 탄소막으로 표면을 피복한 천연 흑연을 사용한 것 외에는 예 2와 마찬가지로 하여, 예 7에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 8＞
R값이 1이고, 또한 반값폭이 100㎝-1인 비정질 탄소막으로 표면을 피복한 천연 흑연을 사용한 것 외에는 예 2와 마찬가지로 하여, 예 8에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 9＞
비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연으로서 BET 비표면적이 1㎡／g인 것을 사용하였다. 또한, 전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1㏖／L의 LiPF6을 용해시킨 것에 대해 인산을 0.075㏖／L 첨가한 것을 사용하였다. 그 외의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 9에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 10＞
BET 비표면적이 4㎡／g인 천연 흑연과, 결착재로서의 SBR와, 증점재로서의 CMC의 질량비가 98:1:1로 되도록 칭량하고, 이들 재료를 이온 교환수에 분산시켜 부극 합재층 형성용 페이스트를 조제하였다. 이때, 천연 흑연은 0.088g이었다. 상기 페이스트를 사용하여 예 9에 관한 시트 형상의 부극을 제작하였다. 얻어진 시트 형상의 부극을 사용한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 9에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜예 11＞
전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1㏖／L의 LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다. 그 외의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 10에 관한 2차 전지를 10개 구축하였다.
＜초기 충방전 효율 측정＞
상기 구축한 예 1의 10개의 2차 전지에 대해 초기 충방전 효율을 측정하였다. 우선, 각 2차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건하, 정전류-정전압(CCCV) 방식에 의해 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)의 3분의 1의 전류값으로 4.1V까지 충전을 행하였다. 즉, 정전압 충전 시의 최종 전류값이 초기의 전류값의 10분의 1로 되는 점까지 충전을 행하였다. 이때에 얻어지는 전류값의 적산값을 초기 충전 용량으로 하였다. 상기 충전 후, 정전류(CC) 방식에 의해, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 4분의 1의 전류값으로 3V까지 방전하였다. 이때에 얻어지는 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 또한, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율(초기 방전 용량／초기 충전 용량×100)을, 초기 충방전 효율[％]로 하였다. 각 2차 전지의 초기 충방전 효율의 평균값을 표 1에 나타낸다. 마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 11에 관한 2차 전지에 대해 초기 충방전 효율을 측정하였다. 각 예의 초기 충방전 효율의 평균값을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
＜초기 저항 측정＞
상기 초기 충방전 효율을 측정한 각 2차 전지에 대해, 초기 저항을 측정하였다. 각 2차 전지에 대해, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 3분의 1의 전류값으로 SOC 60％의 충전 상태로 조정하였다. 그 후, -15℃의 온도 조건하, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 3배의 전류값으로 10초간의 정전류 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 초기 저항[Ω]을 구하였다. 각 2차 전지의 초기 저항의 평균값을 표 1에 나타낸다. 마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 11에 관한 2차 전지에 대해 초기 저항을 측정하였다. 각 예의 초기 저항의 평균값을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
＜인산 화합물을 포함하는 피막량의 측정＞
상기 초기 저항 측정 후의 예 1의 10개의 2차 전지 중 5개의 2차 전지에 대해, 상기 2차 전지의 부극을 각각 취출하여, 비정질 탄소막의 표면에 형성된 인산 화합물을 포함하는 피막의 양을 이온 크로마토그래피 질량 분석법에 의해 각각 정량 분석하였다. 여기서, 인산 화합물을 포함하는 피막 중의 인산 이온량 A[㎍]와, 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료의 질량 B[g]의 비로부터 구해지는 값 X(A／B)가 인산 화합물을 포함하는 피막의 양(PO4 피막량) X[wt％]이다. 각 2차 전지의 PO4 피막량 X[wt％]의 평균값을 표 1에 나타낸다. 마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 10에 관한 2차 전지에 대해 인산 화합물을 포함하는 피막의 양 X를 측정하였다. 각 예의 PO4 피막량 X의 평균값을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 예 10에 대해서는, 천연 흑연의 표면에 형성된 인산 화합물을 포함하는 피막의 양에 대해 정량 분석하였다.
또한, 예 1 내지 예 10에 관한 2차 전지의 PO4 피막량 X[wt％]와 비정질 탄소막으로 피복된 천연 흑연의 BET 비표면적 Y[㎡／g]의 비로부터 구해지는 값 Z(PO4 피막량 X／BET 비표면적 Y)[㎍／㎡]의 평균값을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 예 10에 관한 비표면적 Y는 천연 흑연에 대한 것이다.
＜고온 보존 내구 시험＞
상기 초기 저항 측정 후의 예 1의 10개의 2차 전지 중 나머지의 5개의 2차 전지에 대해, 60℃의 온도 조건하에서 30일간 보존한 후의 용량 유지율을 측정하였다. 즉, 상기 각 2차 전지를 CCCV 방식에 의해 1C로 4.1V까지 충전한 후, CC 방식에 의해 C／3로 3V까지 방전하고, 또한 CCCV 방식에 의해 C／3로 3V까지 방전하였다. 이때에 얻어지는 용량을 초기 전지 용량으로 하였다. 초기 전지 용량을 측정한 각 2차 전지에 대해, CCCV 방식으로 SOC 80％의 충전 상태로 조정하였다. 이어서, 이들 각 2차 전지를 60℃의 항온조 중에 30일간 보존하여, 보존 후의 각 2차 전지에 대해 상기 초기 전지 용량과 동일한 방법으로 보존 후의 전지 용량(보존 후 전지 용량)을 측정하였다. (보존 후 전지 용량)／(초기 전지 용량)×100을, 30일 보존 후의 용량 유지율[％]로 하였다. 각 2차 전지의 용량 유지율의 평균값을 표 1에 나타낸다. 마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 11에 관한 2차 전지에 대해 용량 유지율을 측정하였다. 각 예의 용량 유지율의 평균값을 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 예 1 내지 예 10에 관한 2차 전지에서는, 비정질 탄소막 혹은 천연 흑연의 표면에 인산 화합물을 포함하는 피막(인산 피막)이 형성되어 있으므로, 전해액의 분해 반응이 억제되어 예 11에 관한 2차 전지와 비교하여 초기 충방전 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 예 1 내지 예 9에 관한 2차 전지에서는, 천연 흑연의 표면이 비정질 탄소막으로 피복되어 있으므로, 비정질 탄소막의 표면에 형성된 인산 피막은 높은 리튬 이온 전도성이고, 예 10에 관한 2차 전지에 비해 초기 저항이 크게 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 예 1 내지 예 8의 2차 전지는, 예 9의 2차 전지와 비교하여 초기 저항이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, Z(PO4 피막량 X／BET 비표면적 Y)가 800㎍／㎡ 이하인 것이 타당한 것을 확인할 수 있었다. 바람직하게는, Z가 654㎍／㎡ 이하(예를 들어, 168㎍／㎡ 내지 654㎍／㎡)이다. 또한, 예 1 내지 예 6 및 예 9의 2차 전지는, 예 7 및 예 8의 2차 전지와 비교하여 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 비정질 탄소막은, R값이 0.1 내지 1이고, 또한 반값폭이 45 내지 90㎝-1인 것이 타당한 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지는, 초기 저항이 낮고 사이클 특성이 우수한 점에서, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 2차 전지(10)[전형적으로는 당해 전지(10)를 복수개 직렬 접속하여 이루어지는 조전지]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(100)을 제공한다.
10 : 리튬 이온 2차 전지
15 : 전지 케이스
20 : 개구부
25 : 덮개
30 : 케이스 본체
40 : 안전 밸브
50 : 권회 전극체
60 : 정극 단자
62 : 정극 집전체
64 : 정극 시트(정극)
66 : 정극 합재층
70 : 세퍼레이터 시트
80 : 부극 단자
82 : 부극 집전체
84 : 부극 시트(부극)
86 : 부극 합재층
90 : 부극 활물질
92 : 탄소 재료
94 : 비정질 탄소막
96 : 인산 피막(인산 화합물을 포함하는 피막)
100 : 차량(자동차)

Claims (8)

  1. 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질이며,
    리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료와,
    상기 탄소 재료의 표면을 피복하는 비정질 탄소막과,
    상기 비정질 탄소막의 표면을 피복하는 피막이며 인산 화합물을 포함하는 피막을 구비하는, 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산 화합물을 포함하는 피막 중의 인산 이온량 A와 상기 탄소 재료 및 상기 비정질 탄소막의 합계 질량 B의 비인 A／B를 PO4 피막량 X[wt％]로 하고, 상기 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료의 BET법에 기초하는 비표면적 Y[㎡／g]로 하였을 때의 X／Y의 값이 654㎍／㎡ 이하인, 부극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X／Y는, 168㎍／㎡ 내지 654㎍／㎡인, 부극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소막은, 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 피크 강도 IB의 강도비인 R값(IB／IA)이 0.1 내지 1이고, 또한 1360㎝-1 부근의 피크의 반값폭이 45㎝-1 내지 90㎝-1인, 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 정극과 부극과 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    리튬을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 탄소 재료이며 상기 탄소 재료의 표면이 비정질 탄소막으로 피복된 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 부극을 형성하는 것,
    정극 활물질을 포함하는 정극을 형성하는 것,
    상기 형성된 정극 및 부극을 전해액과 함께 전지 케이스에 수용하여 전지 조립체를 구축하는 것,
    상기 전지 조립체의 초기 충전을 행하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 전해액에는 인산 화합물이 첨가되어 있고, 초기 충전에 의해 상기 인산 화합물 유래의 피막이 상기 비정질 탄소막의 표면에 형성되는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소막으로 표면이 피복된 탄소 재료로서, 상기 비정질 탄소막의 라만 스펙트럼에 있어서의 1580㎝-1 부근의 피크 강도 IA와, 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크 강도 IB와의 강도비인 R값(IB／IA)이 0.1 내지 1이고, 또한 상기 비정질 탄소막의 1360㎝-1 부근의 피크의 반값폭이 45㎝-1 내지 90㎝-1인 것을 사용하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 인산 화합물로서 인산을 사용하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
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