CN103229338B - 用于锂离子二次电池的负极活性物质 - Google Patents
用于锂离子二次电池的负极活性物质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103229338B CN103229338B CN201080070341.6A CN201080070341A CN103229338B CN 103229338 B CN103229338 B CN 103229338B CN 201080070341 A CN201080070341 A CN 201080070341A CN 103229338 B CN103229338 B CN 103229338B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- amorphous carbon
- carbon
- tunicle
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 51
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 10
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 26
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 8
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 8
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 7
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000623 Cellulose acetate phthalate Polymers 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229940081734 cellulose acetate phthalate Drugs 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- BYKSDPYYTJQZOA-UHFFFAOYSA-N difluoro oxalate Chemical compound FOC(=O)C(=O)OF BYKSDPYYTJQZOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其能够在抑制负极活性物质表面的电解液的反应而防止电池容量下降的同时实现因形成被膜所致的电阻的减小。用于锂离子二次电池的负极活性物质(90)具备:能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料(92)、覆盖该碳材料的表面的非晶碳膜(94)以及覆盖该非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜(96)。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质及其利用。
背景技术
通过锂离子在正极与负极之间来回移动而进行充电和放电的锂离子二次电池,因轻量且能得到高能量密度而被很好地用于电脑和便携终端的电源、尤其是车辆搭载用电源,其重要性越来越高。
对于这种锂离子二次电池的典型的负极,作为能将锂离子可逆地吸留和放出的材料(负极活性物质),使用至少在一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。例如,作为负极的代表性构成,可举出将以属于负极活性物质的碳粒子为主体的层(负极复合材料层)保持在负极集电体上的构成。
通常,在锂离子二次电池充电时,在负极活性物质的表面通过电解液的还原性分解反应而消耗锂离子,形成SEI被膜(SolidElectrolyteInterface)。所述SEI被膜由于抑制与负极活性物质表面的电解液的进一步的还原分解反应,所以能够实现锂离子容易且顺利地向负极活性物质嵌入和脱嵌。
然而,初期充电时在负极活性物质的表面因过度分解电解液而形成SEI被膜这样的情况下,锂离子被过度消耗,锂离子二次电池的初期效率(即,电池容量)有可能下降。作为应对该问题的现有技术可举出专利文献1。专利文献1中记载了将负极活性物质的表面用磷酸化合物的聚合物进行覆盖,从而抑制锂离子与电解液的反应,使电池容量提高的技术。除此之外,作为涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质以及负极的现有技术可举出专利文献2~4。
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开第2002-083602号公报
专利文献2:国际公开第2007/139130号公报
专利文献3:日本专利申请公开第2001-015168号公报
专利文献4:国际公开第2006/057110号公报
发明内容
然而,在上述专利文献1记载的技术中,虽然通过由磷酸化合物的聚合物形成的被膜能抑制负极活性物质表面的电解液的分解反应,但有可能因上述被膜而电阻增加。
因此,本发明是为了解决上述以往课题而作出的发明,其目的在于提供一种负极活性物质,该负极活性物质能够在抑制负极活性物质表面的电解液的反应而防止电池容量下降的同时实现因形成被膜所致的电阻的减小。另外,其他目的在于提供一种含有在此公开的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
为了实现上述目的,根据本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极活性物质。即,在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质具备:能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料、覆盖上述碳材料的表面的非晶碳膜以及覆盖上述非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜。
根据本发明提供的用于锂离子二次电池的负极活性物质在碳材料的表面形成有非晶碳膜,而且非晶碳膜的表面被含有磷酸化合物的被膜(以下,有时将含有磷酸化合物的被膜简称为“磷酸被膜”)覆盖。
如此地,通过碳材料和非晶碳膜被磷酸被膜覆盖,从而抑制碳材料和非晶碳膜与电解液接触,能够防止碳材料或非晶碳膜的表面的电解液的过度分解。因此,能够减少伴随基于电解液的分解反应的锂离子消耗的不可逆容量,提高初期充放电效率。而且,碳材料被非晶碳膜覆盖其表面,在非晶碳膜的表面形成有磷酸被膜,所以,与在碳材料的表面直接形成磷酸被膜的情况相比,负极活性物质的表面部位的锂离子传导性良好,能够实现因形成磷酸被膜所致的反应电阻(例如初期电阻)的减小。
在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的优选的一种方式中,将上述含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A[μg]与上述碳材料和上述非晶碳膜的总质量B[g]的比A/B设为PO4被膜量X[wt%]、将上述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2/g]时的X/Y的值为654μg/m2以下。优选上述X/Y为168μg/m2~654μg/m2。如此,通过负极活性物质的X/Y为上述范围,该负极活性物质的表面部位的锂离子传导性提高,能够实现因形成磷酸被膜所致的反应电阻(例如初期电阻)的进一步减小。
在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的优选的其他一种方式中,上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值(IB/IA)为0.1~1,并且,1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1~90cm-1。
根据该构成,非晶碳膜的结晶性在合适的范围内,所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜能成为更优异的膜。
根据本发明,还提供一种含有在此公开的任一种负极活性物质的锂离子二次电池。上述负极活性物质具备低电阻的磷酸被膜,该磷酸被膜抑制在非晶碳膜的表面的电解液分解,所以能够实现适于作为用于锂离子二次电池的负极活性物质的高性能(例如高的初期效率、优异的循环特性)。
并且,根据本发明,另一方面提供一种制造具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的方法。即,在此公开的锂离子二次电池的制造方法包括如下工序:形成负极的工序,所述负极含有由碳材料形成的负极活性物质,所述碳材料是能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料且该碳材料的表面被非晶碳膜覆盖;形成含有正极活性物质的正极的工序;将上述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序;进行上述电池组装体的初期充电的工序。在此,上述电解液中添加有磷酸化合物,通过初期充电在上述非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜。
本发明的锂离子二次电池的制造方法中,通过对使用了含有磷酸化合物的电解液的锂离子二次电池进行初期充电,可以在覆盖碳材料表面的非晶碳膜的表面形成含有磷酸化合物的被膜。
如此地,通过在电解液中添加磷酸化合物而进行初期充电,从而能够在非晶碳膜的表面容易地形成含有磷酸化合物的被膜。
在此公开的制造方法的优选的一种方式中,作为表面被上述非晶碳膜覆盖的碳材料,使用如下的碳材料:上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值(IB/IA)为0.1~1,并且,上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1~90cm-1。
根据该构成,非晶碳膜的结晶性在合适的范围,所以能够制造具备性能更优异的负极活性物质的锂离子二次电池。
在此公开的制造方法的优选的其他一种方式中,使用磷酸作为上述磷酸化合物。根据该构成,能够在非晶碳膜的表面容易地形成含有磷酸化合物的被膜。
附图说明
图1是用于说明本发明一个实施方式的锂离子二次电池制造方法的流程图。
图2是示意地表示本发明一个实施方式的负极活性物质的结构的图。
图3是示意地表示本发明一个实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。
图4是沿图3中的IV‐IV线的剖面图。
图5是示意地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧面图。
具体实施方式
下面对本发明的优选的实施方式进行说明。其中,对属于本说明书中特别说明的事项以外的事项且为实施本发明所必须的事项,可作为本领域技术人员基于现有技术进行的设计事项进行把握。本发明可基于本说明书所公开的内容以及本领域的技术常识进行实施。
首先,对本发明所提供的用于锂离子二次电池的负极活性物质进行说明。在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的特征在于:由能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料构成,并且具备覆盖该碳材料的表面的非晶碳膜和覆盖该非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜(磷酸被膜)。
作为属于构成在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的主体的碳材料,可举出能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料(典型的是粒子状)。例如,可举出至少在一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质材料(石墨)、难石墨化碳质材料(硬碳)、易石墨化碳质材料(软碳)、具有将它们组合而得的结构的材料的任意碳材料均能很好地使用。例如,可优选使用天然石墨等石墨粒子。
在此公开的负极活性物质所含的非晶碳膜、即覆盖上述碳材料的表面的非晶碳膜,是结晶性低且碳面的层叠不齐、含有由sp2杂化轨道的碳原子构成的极小微晶、具有sp2杂化轨道以外的成键的碳等而成的碳。所述非晶碳膜的比例优选相对于属于构成上述负极活性物质的主体的碳材料100质量份约为1~10质量份(例如2~6质量份)。
上述非晶碳膜的结晶性的评价通过拉曼光谱分析进行。拉曼光谱的测定可适当采用以往公知的方法。上述非晶碳膜优选在使用了适合作为光源的激光(例如氩离子激光)的拉曼光谱分析中将1580cm-1附近(例如1570cm-1~1620cm-1的范围(G带))的峰强度设为IA,将1360cm-1附近(例如1300cm-1~1400cm-1的范围(D带))的峰强度设为IB时,以IA与IB的强度比表示的R值(IB/IA)为0.1~1的范围,并且1360cm-1附近(例如1300cm-1~1400cm-1的范围)的峰的半宽度为45cm-1~90cm-1。非晶碳膜的R值小于0.1时或半宽度小于45cm-1时,非晶碳膜的结晶性过高,因此在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜(负极活性物质的表面部位)的锂离子传导性变小,反应电阻(例如初期电阻)有可能变高。另一方面,非晶碳膜的R值大于1时或半宽度大于90cm-1时,非晶碳膜的结晶性过低,所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜的被膜强度有可能变小。由此,锂离子二次电池充放电时磷酸被膜有可能被破坏,在非晶碳膜的表面发生电解液的分解反应,电池容量下降。
作为用非晶碳膜覆盖上述碳材料的表面的方法,只要是能在碳材料的表面形成非晶碳膜则没有特别的限定。例如,通过如下方式来进行,即,用成为非晶碳的前体的各种沥青类(例如,石油沥青、煤焦油沥青、石脑油沥青等)或有机高分子化合物(例如,酚醛树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂等)等能碳化的材料覆盖上述碳材料的表面后,在前体不进行石墨化的程度的温度下进行热处理(例如煅烧)。作为在碳材料的表面附着前体的方法,可举出干式法和湿式法。应予说明,干式法和湿式法与以往公知的方法相同,不会对本发明赋予任何特征,所以省略其进一步的说明。并且,还可举出通过等离子体CVD法使碳源气体反应,从而在碳材料的表面吸附(沉积)非晶碳的方法。
作为在此公开的负极活性物质所含的覆盖上述非晶碳膜的表面的被膜(磷酸被膜)中的磷酸化合物,例如可以是选自含H2PO3、PO3、CH4PO4、C2H6PO4、C2H6PO5、C4H6PO3F、HPO3F、PO4阴离子等的化合物中的一种或二种以上。上述碳材料和非晶碳膜被含有所述磷酸化合物的被膜(磷酸被膜)覆盖,所以,在锂离子二次电池充放电时,减少电解液与碳材料和非晶碳膜的接触。由此,抑制在碳材料和非晶碳膜的表面的电解液的分解,从而能够防止电池容量的下降。并且,通过用含有磷酸化合物的被膜覆盖非晶碳膜的表面,该被膜呈现良好的锂离子传导性。由此,能够减小锂离子二次电池的反应电阻(初期电阻)。
对于在此公开的负极活性物质,优选:将上述含有磷酸化合物的被膜(磷酸被膜)中的磷酸根离子量A[μg]与上述碳材料和上述非晶碳膜的总质量B[g]的比A/B设为PO4被膜量X[wt%],将上述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2/g]时,由它们的比(PO4被膜量X/BET比表面积Y)求出的值Z[μg/m2]为800μg/m2以下(例如,654μg/m2以下、优选100μg/m2~654μg/m2、更优选168μg/m2~654μg/m2)。负极活性物质的上述Z(X/Y)小于100μg/m2时,在非晶碳膜的表面不形成足够量的磷酸被膜,因此在锂离子二次电池充放电时该磷酸被膜有可能被破坏,在非晶碳膜或碳材料的表面进行电解液的分解反应,电池容量下降。另一方面,负极活性物质的上述Z(X/Y)大于800μg/m2时,在非晶碳膜的表面会形成过量的磷酸被膜,因此磷酸被膜自身有可能成为电阻体,锂离子二次电池充放电时的反应电阻(例如初期电阻)增大。
应予说明,上述基于BET法的比表面积采用按照JISK1477(JISZ8830)测定的值。
并且,上述磷酸根离子量A可以通过以往公知的方法进行测定。例如,对于向水和乙腈的混合溶剂中添加磷酸被膜而成的溶液,进行使用质量分析仪作为检测器的离子色谱(离子色谱质量分析法(IC-MS)),对溶液中的磷酸根离子进行定量分析。
作为用含有磷酸化合物的被膜覆盖上述非晶碳膜的表面的方法,例如可举出将被上述非晶碳膜覆盖的碳材料投入到添加了规定的磷酸化合物的电解液中,浸渍该碳材料的方法。优选对被非晶碳膜覆盖的碳材料施加以金属锂电极为基准成为2.5V以下的电位的规定电压。在此,作为上述电解液,可以无特别限定地使用与一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液相同的电解液。所述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂,例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯,γ‐丁内酯、γ‐戊内酯等环状酯,乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯,四氢呋喃、二氧六环等环状醚,二甲氧基乙烷等链状醚,二甲基亚砜等含硫非水有机溶剂等。这些非水溶剂可以使用一种或将二种以上以任意的组合、比率混合使用。并且,作为上述支持电解质(支持电解物),例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。
另外,作为向上述电解液中添加的磷酸化合物,可举出含有含磷阴离子的化合物。作为上述含磷阴离子,例如可举出PO4阴离子、PO3F阴离子、PO2F2阴离子等。作为与这些阴离子组合的阳离子,只要不损害锂离子二次电池的性能则对其种类没有特别限定,可以使用各种阳离子,例如可举出氢离子、锂离子、钠离子、钾离子等。作为上述含有含磷阴离子化合物,例如可举出磷酸(H3PO4)、磷酸锂等。
并且,在不明显损害本发明的效果的范围内,可以向非水电解液以任意的比例添加通常所使用的其他添加剂。例如可举出环己基苯、联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等有机化合物,双(草酸根)合硼酸盐、二氟(草酸根)合硼酸盐、三(草酸根)合磷酸盐、二氟双(草酸根)合磷酸盐等无机盐等发挥防止过度充电的效果、负极被膜形成效果、正极保护效果的化合物。
接着,对在此公开的锂离子二次电池的制造方法进行详细说明。如上所述,在此公开的锂离子二次电池的制造方法的特征是对具备添加有规定磷酸化合物的电解液的锂离子二次电池进行初期充电,从而在负极中的非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜。
以下,参照图1对在此公开的锂离子二次电池的制造方法的优选的一种方式进行详细说明。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法包括如下工序:1)形成负极的工序,该负极含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料(负极形成工序S10);(2)形成含有正极活性物质的正极的工序(正极形成工序S20);(3)将所述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序(电池组装体构建工序S30);(4)进行所构建的电池组装体的初期充电的工序(初期充电工序S40)。
首先,对形成上述的含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料作为负极活性物质的负极的(负极形成工序S10)工序进行说明。
制备使上述表面被非晶碳膜覆盖的碳材料(例如天然石墨)和粘结材料(粘结剂)分散于规定溶剂而成的用于形成负极复合材料层的糊状组合物(糊状组合物包括浆状组合物和墨液状组合物。以下将糊状组合物简称为“糊”)。
作为上述粘结材料,可以适当采用与通常的用于锂离子二次电池的负极的粘结材料相同的粘结材料。例如,制备水系的糊时,作为上述粘结材料,可优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为溶解于水的(水溶性的)聚合物材料,可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物;聚乙烯醇(PVA)等。另外,作为分散于水的(水分散性的)聚合物材料,可例示聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂;乙酸乙烯酯共聚物;苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类。
在此,“水系的糊”是指作为上述碳材料的分散介质使用了水或以水为主体的混合溶剂(水系溶剂)的组合物的概念。作为构成该混合溶剂的除水以外的溶剂,可以适当选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或二种以上。
然后,将上述制备的用于形成负极复合材料层的糊向负极集电体的表面赋予(典型的是涂布),进行干燥,形成负极复合材料层后,根据需要进行压缩(加压)。由此可制作具备负极集电体和含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料的负极复合材料层的负极。
作为上述负极集电体,可以优选使用与以往的在锂离子二次电池的负极中使用的集电体相同、由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如可使用铜材料、镍材料或以他们为主体的合金材料。负极集电体的形状根据锂离子二次电池的形状等而不同,所以没有特别限制,可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
另外,作为涂布上述糊的方法,可以适当采用与以往公知的方法相同的技术。例如,通过使用狭缝涂布机、模涂布机、凹版涂布机等适当的涂布装置,可以将该糊很好地涂布于负极集电体。并且,在干燥溶剂时,可通过将自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束单独或组合使用而能够良好地干燥。而且,作为压缩方法,可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等压缩方法。
接着,对形成含有正极活性物质的正极的工序(正极形成工序S20)进行说明。首先,制备使正极活性物质、导电材料和粘结材料等分散于规定的溶剂而成的用于形成正极复合材料层的糊。
作为上述正极活性物质,是能够将锂可逆地吸留和放出的材料,可举出含有锂元素与一种或二种以上的过渡金属元素的含锂化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。例如,可以是锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、或镍·钴系的LiNixCo1-xO2(0<x<1)、钴·锰系的LiCoxMn1-xO2(0<x<1)、镍·锰系的LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixMn2-xO4(0<x<2)所表示的含2种过渡金属元素的所谓的二元系含锂复合氧化物或含3种过渡金属元素的镍·钴·锰系这样的三元系含锂复合氧化物。
并且,也可以将由通式LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素;例如LiFePO4、LiMnPO4)表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质使用。
作为上述粘结材料,可以适当采用与普通的在锂离子二次电池的正极中使用的粘结材料相同的粘结材料。在制备水系的糊时,可以适当采用与上述负极中使用的粘结材料相同的粘结材料。并且,在制备溶剂系的糊时可以使用在聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等有机溶剂(非水溶剂)中溶解的聚合物材料。在此,“溶剂系的糊”是指正极活性物质的分散介质主要为有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂,例如可使用N‐甲基吡咯烷酮(NMP)等。
并且,作为上述导电材料,只要是以往这种在锂离子二次电池中使用的导电材料即可,不限于特定的导电材料。例如可使用碳粉末、碳纤维等碳材料。作为碳粉末,可使用各种炭黑(例如,乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等)、石墨粉末等碳粉末。可以使用这些中的一种或并用二种以上。
然后,将上述制备的用于形成正极复合材料层的糊向正极集电体的表面赋予(典型的是涂布),进行干燥,形成正极复合材料层后,根据需要进行压缩(加压)。由此,可制作具备正极集电体和含有正极活性物质的正极复合材料层的正极。
作为上述正极集电体,可以优选使用与以往的在锂离子二次电池的正极中使用的集电体相同、由导电性良好金属构成的导电性部件。例如,可使用铝材料或以铝材料为主体的合金材料。正极集电体的形状可与负极集电体的形状相同。
接着,对将上述制作的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序(电池组装体构建工序S30)进行说明。将上述制作的正极和负极与共计二片的隔离片一起层叠卷绕,制作卷绕电极体。接着,在电池壳体(例如扁平的长方体状的壳体)中收纳该卷绕电极体的同时将电解液向电池壳体内进行注液。然后,将电池壳体的开口部用盖体进行密封,由此可构建电池组装体。在此,作为上述电解液,可以无特别限定地使用与一直以来在锂离子二次电池中使用的非水电解液相同的电解液。所述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂,例如可使用选自EC、PC、DMC、DEC、EMC等中的一种或二种以上。并且,作为上述支持电解质(支持电解物),例如可使用LiPF6、LiBF4等锂盐。而且,在上述电解液中添加有磷酸化合物。所述磷酸化合物是含有含磷阴离子的化合物,例如可举出磷酸(H3PO4)、磷酸锂等磷酸盐等。并且,作为上述隔离片,可举出由多孔聚烯烃系树脂等构成的隔离片。
接着,对进行上述构建的电池组装体的初期充电的工序(初期充电工序S40)进行说明。初期充电可以与以往进行普通的锂离子二次电池的调节(初期充放电)时的操作同样地实施。典型的是在充电开始到SOC100%的期间,以比较低的充电速率(例如1C以下(典型的是1/20C~1/3C))进行初期充电。
通过如此地进行电池组装体的初期充电,如图2所示,在负极中在覆盖碳材料92的非晶碳膜94的表面形成来自上述磷酸化合物的被膜(磷酸被膜)96。经过以上的工序,能制造负极中具备具有碳材料92和非晶碳膜94和磷酸被膜96的负极活性物质90的锂离子二次电池。
如此制造的锂离子二次电池在能够实现初期电阻降低的同时抑制电解液的分解反应而能够防止电池容量的下降。
以下,参照附图对上述构建的锂离子二次电池的一种方式进行说明,但并非要将本发明限定于该实施方式。即,只要是采用具备碳材料和非晶碳膜和磷酸被膜的负极活性物质,则对所构建的锂离子二次电池的形状(外形、尺寸)没有特别限制。在下面的实施方式中,以将卷绕电极体和电解液收纳于方形的电池壳体中的构成的锂离子二次电池为例进行说明。
应予说明,在以下的附图中,对发挥相同作用的部件、部位标示相同的符号,有时省略其重复的说明。并且,各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)也未必反映实际的尺寸关系。
图3是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池10的立体图。图4是沿图3中的IV-IV线的纵剖面图。
如图3所示,本实施方式的锂离子二次电池10具备金属制(树脂制或层压膜制也是适宜的)的电池壳体15。该壳体(外容器)15具备开放上端的扁平长方体状的壳体主体30和盖住其开口部20的盖体25。通过焊接等,盖体25将壳体主体30的开口部20密封。壳体15的上表面(即,盖体25)上设有与卷绕电极体50的正极片64电连接的正极端子60和与该电极体的负极片84电连接的负极端子80。并且,盖体25中,与以往的锂离子二次电池的壳体同样地设有在电池异常时用于将在壳体15内部产生的气体向壳体15的外部排出的安全阀40。在壳体15的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体50和上述电解液,所述扁平形状的卷绕电极体50是将正极片64和负极片84与共计二片的隔离片90一起层叠、卷绕,接着将所得的卷绕体从侧面方向压紧压扁而制作的。
进行上述层叠时,如图4所示,以使正极片64的非正极复合材料层形成部分(即,未形成正极复合材料层66的从正极集电体62露出的部分)和负极片84的非负极复合材料层形成部分(即,未形成负极复合材料层86的从负极集电体82露出的部分)分别从隔离片90的宽度方向的两侧露出的方式,将正极片64和负极片84在宽度方向稍稍错位地重叠。其结果,在相对于卷绕电极体50的卷绕方向的横向上,正极片64和负极片84的非电极复合材料层形成部分分别从卷绕芯部分(即,正极片64的正极复合材料层形成部分和负极片84的负极复合材料层形成部分与二片隔离片90紧密卷绕的部分)向外部露出。所述正极侧在露出部分与正极端子60连接,从而将上述形成为扁平状的卷绕电极体50的正极片64与正极端子60电连接。同样地负极侧在露出部分与负极端子80连接,从而将负极片84与负极端子80电连接。并且,正负极端子60、80和正负极集电体62、82可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别连接。
下面,对本发明相关的实施例进行说明,但并不是要将本发明限于该实施例所示的内容。
<例1>
以质量比成为98:1:1的方式称量表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨、作为粘结材料的SBR、以及作为增粘材料的CMC,将这些材料分散于离子交换水中制备负极复合材料层形成用糊。在此,上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与该非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值(IB/IA。以下简称为“R值”)为0.5,且上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度(以下,简称为“半宽度”)为70cm-1。并且,按照JISK1477(JISK8830)测定的被上述非晶碳膜覆盖的天然石墨的BET比表面积为4m2/g,被非晶碳膜覆盖的天然石墨为0.088g。将上述糊以单面涂布量为4mg/cm2的方式涂布到厚度10μm的铜箔上,利用辊压进行处理,制作在该铜箔上形成负极复合材料层而成的例1的片状的负极。
另一方面,以质量比成为90:8:2的方式称量作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料料的乙炔黑(AB)和作为粘结材料的PVDF,将这些材料分散于NMP,制备正极复合材料层形成用糊。将该糊以单片涂布量为6mg/cm2的方式涂布到厚度15μm的铝箔上,利用辊压进行处理,制作在该铝箔上形成正极复合材料层而成的例1的片状的正极。
然后,使上述制作的例1的正极和例1的负极夹持隔离片(聚丙烯/聚乙烯复合体多孔膜)地相对配置(层叠),将其与电解液一同收纳于层压型的壳体(层压膜),由此构建10个例1的锂离子二次电池(以下,简称为“二次电池”)。作为电解液,使用如下的电解液:向在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而成的溶液添加磷酸(H3PO4)0.02mol/L而得的电解液。
<例2>
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨,使用BET比表面积为4m2/g的天然石墨。并且,作为电解液,使用如下的电解液:向在EC与DMC与EMC的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解有1mol/L而成的LiPF6的溶液中添加磷酸0.05mol/L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行,构建10个例2的二次电池。
<例3>
除了使用R值为1且半宽度为70cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨以外,与例2同样地进行,构建10个例3的二次电池。
<例4>
除了使用R值为0.1且半宽度为90cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外,与例2同样地进行,构建10个例4的二次电池。
<例5>
除了使用R值为0.5且半宽度为45cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的BET比表面积为2m2/g的天然石墨(0.088g)之外,与例1同样地进行,构建10个例5的二次电池。
<例6>
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨,使用BET比表面积为2m2/g的天然石墨(0.088g)。并且,作为电解液,使用如下的电解液:向在EC与DMC与EMC的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解有1mol/L而成的LiPF6的溶液中添加磷酸0.075mol/L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行,构建10个例6的二次电池。
<例7>
除了使用R值为1.2且半宽度为100cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外,与例2同样地进行,构建10个例7的二次电池。
<例8>
除了使用R值为1且半宽度为100cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外,与例2同样地进行,构建10个例8的二次电池。
<例9>
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨,使用BET比表面积为1m2/g的天然石墨。并且,作为电解液,使用如下的电解液:向在EC与DMC与EMC的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6而成的溶液中添加磷酸0.075mol/L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行,构建10个例9的二次电池。
<例10>
以质量比成为98:1:1的方式称量BET比表面积为4m2/g的天然石墨、作为粘结材料的SBR、作为增粘材料的CMC,将这些材料分散于离子交换水,制备负极复合材料层形成用糊。此时,天然石墨为0.088g。使用该糊制作例9的片状的负极。除了使用所得的片状负极之外,与例1同样地进行,构建10个例9的二次电池。
<例11>
作为电解液,使用向EC与DMC与EMC的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6的电解液。对于其他点与例1同样地进行,构建10个例10的二次电池。
<初期充放电效率的测定>
对上述构建的例1的10个二次电池测定初期充放电效率。首先,对于各二次电池,在25℃的温度条件下,通过恒定电流-恒定电压(CCCV)方式以由正极理论容量预测的电池容量(Ah)的3分之1的电流值充电至4.1V。即,进行充电至恒定电压充电时的最终电流值成为初期的电流值的10分之1的点。将此时所得电流值的累积值作为初期充电容量。上述充电后,通过恒定电流(CC)方式以由正极理论容量预测的电池容量的4分之1的电流值放电至3V。将此时所得的容量作为初期放电容量。并且,将初期放电容量相对于初期充电容量的比率(初期放电容量/初期充电容量×100)作为初期充放电效率[%]。将各二次电池的初期充放电效率的平均值示于表1。同样地对例2~例11的二次电池测定初期充放电效率。将各例的初期充放电效率的平均值示于表1~表3。
<初期电阻的测定>
对于上述测定了初期充放电效率的各二次电池,进行初期电阻的测定。对于各二次电池,以由正极理论容量预测的电池容量的3分之1的电流值调整为SOC60%的充电状态。其后,在-15℃的温度条件下,以由正极理论容量预测的电池容量的3倍的电流值进行10秒的恒定电流放电,由此时的电流(I)‐电压(V)标绘值的一次近似直线的斜率求出初期电阻[Ω]。将各二次电池的初期电阻的平均值示于表1。同样地对例2~例11的二次电池测定初期电阻。将各例的初期电阻的平均值示于表1~表3。
<含有磷酸化合物的被膜量的测定>
对上述初期电阻测定后的例1的10个二次电池中的5个二次电池,分别取出该二次电池的负极,通过离子色谱质量分析法分别对形成于非晶碳膜的表面的含有磷酸化合物的被膜的量进行定量分析。在此,由含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A[μg]与表面被非晶碳膜覆盖的碳材料的质量B[g]的比求出的值X(A/B)是含有磷酸化合物的被膜的量(PO4被膜量)X[wt%]。将各二次电池的PO4被膜量X[wt%]的平均值示于表1。同样地对例2~例10的二次电池测定含有磷酸化合物的被膜的量X。将各例的PO4被膜量X的平均值示于表1~表3。其中,对于例10,定量分析了在天然石墨的表面形成的含有磷酸化合物的被膜的量。
并且,将由例1~例10的二次电池的PO4被膜量X[wt%]与被非晶碳膜覆盖的天然石墨的BET比表面积Y[m2/g]的比求出的值Z(PO4被膜量X/BET比表面积Y)[μg/m2]的平均值示于表1~表3。应予说明,例10的比表面积Y是针对天然石墨的。
<高温保存耐久试验>
对于上述初期电阻测定后的例1的10个二次电池中剩余的5个二次电池,测定在60℃的温度条件下保存30天后的容量维持率。即,将上述各二次电池通过CCCV方式以1C充电至4.1V后,通过CC方式以C/3放电至3V,再通过CCCV方式以C/3放电至3V。将此时得到的容量作为初期电池容量。对于测定了初期电池容量的各二次电池,通过CCCV方式调整为SOC80%的充电状态。接着,将这些各二次电池在60℃的恒温槽中保存30天,对保存后的各二次电池通过与上述初期电池容量相同的方法测定了保存后的电池容量(保存后的电池容量)。将(保存后的电池容量)/(初期电池容量)×100作为保存30天后的容量维持率[%]。将各二次电池的容量维持率的平均值示于表1。同样地对例2~例11的二次电池测定了容量维持率。将各例的容量维持率的平均值示于表1~表3。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
如表1~表3所示,可以确认在例1~例10的二次电池中,由于在非晶碳膜或天然石墨的表面形成有含有磷酸化合物的被膜(磷酸被膜),所以抑制电解液的分解反应,与例11的二次电池相比初期充放电效率优异。并且,可以确认在例1~例9的二次电池中,由于天然石墨的表面被非晶碳膜覆盖,所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜具有高的锂离子传导性,与例10的二次电池相比,初期电阻大幅减少。并且,可以确认例1~例8的二次电池与例9的二次电池相比,初期电阻减少。从该结果可确认Z(PO4被膜量X/BET比表面积Y)为800μg/m2以下是合适的。优选Z为654μg/m2以下(例如168μg/m2~654μg/m2)。并且,可以确认例1~例6和例9的二次电池与例7和例8的二次电池相比,容量维持率优异。由该结果可确认非晶碳膜的R值为0.1~1且半宽度为45~90cm-1是合适的。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但这些仅仅是例示,并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。
产业上的利用可能性
含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的初期电阻低且循环特性优异,所以能够特别适合用作搭载于汽车等车辆的电机(电动机)用电源。因此,本发明提供如图5示意所示地,具备所述锂离子二次电池10(典型的是将该电池10多个串联连接而成的电池组)作为电源的车辆(典型的是汽车、尤其是混合动力汽车、电动汽车、燃料汽车这样的具备电动机的汽车)100。
符号说明
10锂离子二次电池
15电池壳体
20开口部
25盖体
30壳体主体
40安全阀
50卷绕电极体
60正极端子
62正极集电体
64正极片(正极)
66正极复合材料层
70隔离片
80负极端子
82负极集电体
84负极片(负极)
86负极复合材料层
90负极活性物质
92碳材料
94非晶碳膜
96磷酸被膜(含有磷酸化合物的被膜)
100车辆(汽车)
Claims (6)
1.一种负极活性物质,是用于锂离子二次电池的负极活性物质,其具备:
能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料、
覆盖所述碳材料的表面的非晶碳膜、以及
覆盖所述非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜,
其中,所述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值即IB/IA为0.1~1,并且,1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1~90cm-1,
将所述含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A[μg]与所述碳材料和所述非晶碳膜的总质量B[g]的比A/B设为PO4被膜量X、将所述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2/g]时的X/Y的值为800μg/m2以下。
2.如权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述X/Y为654μg/m2以下。
3.如权利要求2所述的负极活性物质,其中,所述X/Y为168μg/m2~654μg/m2。
4.一种锂离子二次电池,其含有权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池的制造方法,是制造具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的方法,包括如下工序:
形成负极的工序,所述负极含有由碳材料形成的负极活性物质,所述碳材料是能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料且该碳材料的表面被非晶碳膜覆盖;
形成含有正极活性物质的正极的工序;
将所述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序;以及
进行所述电池组装体的初期充电的工序;
其中,作为所述表面被非晶碳膜覆盖的碳材料,使用如下的碳材料:所述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与所述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值即IB/IA为0.1~1,并且,所述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1~90cm-1,
所述电解液中添加有磷酸化合物,其添加量被调整为:将通过初期充电而在所述非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜时的该被膜中的磷酸根离子量A[μg]与所述碳材料和所述非晶碳膜的总质量B[g]的比A/B设为PO4被膜量X、将所述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2/g]时的X/Y的值为800μg/m2以下。
6.如权利要求5所述的制造方法,其中,使用磷酸作为所述磷酸化合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/071177 WO2012070153A1 (ja) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103229338A CN103229338A (zh) | 2013-07-31 |
CN103229338B true CN103229338B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=46145528
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080070341.6A Active CN103229338B (zh) | 2010-11-26 | 2010-11-26 | 用于锂离子二次电池的负极活性物质 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10008712B2 (zh) |
JP (1) | JP5674057B2 (zh) |
KR (1) | KR101514586B1 (zh) |
CN (1) | CN103229338B (zh) |
WO (1) | WO2012070153A1 (zh) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5306418B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2013-10-02 | 日新製鋼株式会社 | 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池 |
JP5940345B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-06-29 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン電池 |
KR101558863B1 (ko) * | 2012-11-21 | 2015-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
WO2014081221A1 (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
JP6128393B2 (ja) | 2014-06-04 | 2017-05-17 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 |
WO2015192008A2 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Pope Michael A | Batteries incorporating graphene membranes for extending the cycle-life of lithium-ion batteries |
JP6330719B2 (ja) * | 2015-04-27 | 2018-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質および全固体二次電池 |
JP6380269B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2018-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
EP3142174B1 (en) | 2015-09-14 | 2021-02-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery system and method of manufacturing the same |
JP6390917B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2018-09-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6596405B2 (ja) | 2016-02-24 | 2019-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
WO2017145654A1 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-08-31 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP2018014188A (ja) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | 株式会社豊田自動織機 | 負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法 |
WO2018097259A1 (ja) * | 2016-11-28 | 2018-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2018173521A1 (ja) * | 2017-03-22 | 2018-09-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池 |
JP6997946B2 (ja) * | 2017-12-11 | 2022-02-04 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP7071697B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-05-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP7121910B2 (ja) * | 2019-01-15 | 2022-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | 負極 |
JP7461752B2 (ja) * | 2020-02-18 | 2024-04-04 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池 |
JP7198259B2 (ja) | 2020-12-04 | 2022-12-28 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 負極活物質および該負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池 |
JP7285816B2 (ja) * | 2020-12-04 | 2023-06-02 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 負極活物質および該負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池 |
CN113422022A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-21 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种快充石墨负极材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1237003A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 三星电管株式会社 | 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5523179A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-04 | Polyplus Battery Company | Rechargeable positive electrode |
JP2001015168A (ja) | 1999-06-25 | 2001-01-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2002083602A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-22 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及びその製造方法 |
JP4051953B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2008-02-27 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
JP2003151559A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液電池 |
JP2004247187A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液電池 |
US8076033B2 (en) * | 2004-10-19 | 2011-12-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2006057110A1 (ja) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウム一次電池およびその製造法 |
JP2006310265A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
CN101461088B (zh) | 2006-05-31 | 2011-12-21 | 三洋电机株式会社 | 高电压充电型非水电解质二次电池 |
JP5045882B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2012-10-10 | ソニー株式会社 | 電解質および電池 |
TW201108494A (en) | 2009-06-16 | 2011-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Non-aqueous electrolyte secondary cell cathode material and non-aqueous electrolyte secondary cell employing the cathode material |
JP2011029160A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池 |
-
2010
- 2010-11-26 WO PCT/JP2010/071177 patent/WO2012070153A1/ja active Application Filing
- 2010-11-26 US US13/989,418 patent/US10008712B2/en active Active
- 2010-11-26 JP JP2012545587A patent/JP5674057B2/ja active Active
- 2010-11-26 CN CN201080070341.6A patent/CN103229338B/zh active Active
- 2010-11-26 KR KR1020137016515A patent/KR101514586B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1237003A (zh) * | 1998-05-21 | 1999-12-01 | 三星电管株式会社 | 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130086077A (ko) | 2013-07-30 |
JP5674057B2 (ja) | 2015-02-25 |
WO2012070153A1 (ja) | 2012-05-31 |
US10008712B2 (en) | 2018-06-26 |
US20130244118A1 (en) | 2013-09-19 |
CN103229338A (zh) | 2013-07-31 |
KR101514586B1 (ko) | 2015-04-22 |
JPWO2012070153A1 (ja) | 2014-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103229338B (zh) | 用于锂离子二次电池的负极活性物质 | |
US10326136B2 (en) | Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes | |
US20150000118A1 (en) | Method for manufacturing graphene-incorporated rechargeable li-ion battery | |
US11362318B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
KR102633438B1 (ko) | 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치 | |
US20150295227A1 (en) | Silicon and graphene-incorporated rechargeable li-ion batteries with enhanced energy delivery and cycling life by using silecon and graphene based anode for energy storage | |
US9219278B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and use thereof | |
EP3016197B1 (en) | Lithium secondary battery | |
KR101483891B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지 | |
CN104604016A (zh) | 非水电解液二次电池的制造方法 | |
US11658335B2 (en) | Secondary battery and preparation method thereof, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery | |
CN105340121A (zh) | 非水电解液二次电池及其制造方法 | |
US10840508B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
CA2777377C (en) | Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery | |
US10637048B2 (en) | Silicon anode materials | |
KR20190136382A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
JP7174863B2 (ja) | 二次電池及び二次電池を備える装置 | |
EP4235832A1 (en) | Positive electrode composite material for lithium-ion secondary battery, positive electrode, and battery | |
EP4287331A1 (en) | Secondary battery, battery module, battery pack, and electrical device | |
US11870068B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
KR102514891B1 (ko) | 이차 전지 및 이를 포함하는 장치 | |
CN104919640A (zh) | 非水电解液二次电池及其制造方法 | |
EP4318677A1 (en) | Pore-forming agent for secondary battery, preparation method for pore-forming agent, negative electrode sheet, electrode assembly, and secondary battery | |
US20230352680A1 (en) | Positive electrode composite material for lithium ion secondary battery, positive electrode and battery | |
KR20160022239A (ko) | 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |