KR20160022239A - 이차전지 - Google Patents

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KR20160022239A
KR20160022239A KR1020150097709A KR20150097709A KR20160022239A KR 20160022239 A KR20160022239 A KR 20160022239A KR 1020150097709 A KR1020150097709 A KR 1020150097709A KR 20150097709 A KR20150097709 A KR 20150097709A KR 20160022239 A KR20160022239 A KR 20160022239A
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임진섭
한국현
황덕철
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 현재 휴대전화, 노트북 컨퓨터 등 휴대용 모바일 기기에 폭넓게 사용되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기자동차와 지능형 로봇 등의 동력원 뿐만 아니라 태양광, 풍력 발전 등 신재생 에너지 전력저장용 중대형 전지시스템으로도 주목받고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 원리를 이용한 것이다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시킴으로써 제조한다.
특히, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합 금속 산화물들이 연구되어 있다.
이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖기 때문에 이차전지 양극 활물질로 매우 유용하나, 충전시의 탈 리튬 작용에 의하여 결정구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 갖고 있다.
본 발명은 최근의 수요변화 및 상기한 문제점에 착안하여, 구체적으로는 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 구체적으로는 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지에 의하면 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용하되, 특정 조건을 만족하는 음극 활물질을 포함함으로써 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
즉, 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용함으로써, 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 함께 사용함으로써 음극 내에서 리튬 원자의 확산 속도가 높아져 출력특성 및 고온저장 특성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며, 상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지가 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지에 의하면 양극에서 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 이용하되, 특정 조건을 만족하는 음극 활물질을 포함함으로써 출력특성 및 고온 저장 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있는바, 이를 위한 본 발명의 음극 활물질은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함할 수 있다.
음극 활물질이 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 경우, 음극 활물질의 메조 기공성(mesoporous) 구조가 리튬 이온의 빠른 이동 채널을 제공하고 동시에 리튬이온의 확산 길이를 감소시키게 되므로 이차전지의 출력 특성이 향상된다.
본 발명에서 상기 음극 활물질은 천연 흑연과 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합물일 수 있다.
여기에서 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연은, 특히 하드 카본일 수 있다.
본 발명에서 상기 천연 흑연과 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합 중량비는 99:1 내지 1:99인 것, 특히 95:5 내지 60:40인 것이 바람직하다. 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합 비율이 40%를 넘게 되면 전체적으로 음극 활물질 용량이 너무 작아져서 실제적으로 셀에 사용하기 곤란할 정도의 수준이기 때문에, 실제 셀에 사용할 수 있는 천연흑연과 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합 비율은 95:5~60:40의 범위가 적절하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2, M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3는 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다.)
즉, 본 발명의 양극 활물질은 내부 영역에서는 금속의 농도가 일정하고, 외부 영역에서만 금속의 농도가 점진적인 농도 구배를 나타내는 종래의 양극 활물질과는 달리, 금속 중 일부는 입자의 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타낸다.
즉, 상기 M1, M2 및 M3 중 적어도 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질 입자는 상기 양극 활물질을 구성하는 금속 중 하나의 금속의 농도가 입자의 중심부에서부터 표면부까지 전체 영역에서 일정한데 비하여, 다른 두 개의 금속의 농도가 각각 입자의 중심부로부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내면서 증가, 감소한다.
상기 M1, M2, M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖고, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 예시로서 M1은 Ni, M2는 Mn, M3는 Co일 수 있다.
본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에서 농도 구배의 기울기는 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것, 즉 균일하게 연속적으로 농도가 변화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 전하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 입자는 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극 및 음극은 각각 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 프레스한 뒤 건조하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 목적을 구현하기 위한 구성 및 방법을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7
(1) 양극
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 .77Co0 .12Mn0 .11O2이며, 중심부 조성 LiNi0.81Co0.13Mn0.05O2에서부터 표면 조성 LiNi0 .75Co0 .13Mn0 .12O2까지 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-10)을 사용하고, 도전재로 덴카 블랙, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
참고로, 양극 활물질의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 양극 활물질 입자의 중심에서 표면까지의 거리 5㎛인 양극 활물질 입자에 대해서 표면부터 5/7㎛ 간격으로 측정하였다.
위치 Ni(wt%) Co(w%) Mn(wt%)
표면부 77.97 10.07 11.96


농도
구배		 80.98 9.73 9.29
82.68 10.32 7
82.6 10 7.4
82.55 10.37 7.07
83.24 10.86 5.9
중심부 84.33 10.83 4.84
(2) 음극
음극 활물질로 천연 흑연과 하드 카본의 혼합물(혼합 중량비는 하기 표 2 참조) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(3) 전지
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
비교예 1 내지 7
실시예 1 내지 7과 동일하게 전지를 제조하되, 양극 활물질로 CAM-10 대신 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2(이하 NCM811)을 사용하였다.
비교예 8 내지 11
실시예 1과 동일하게 전지를 제조하되, 양극 활물질, 음극 활물질로서 하기 표 2에 기재된 것을 사용하였다.
평가
1. 출력특성
실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2. 고온 저장 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 SOC100 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF) 상태에서 60도 고온 챔버에서 4주 동안 방치하고 상온에서 12hr 이상 방치한 후 같은 1C 조건으로 회복 방전 용량을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
양극
활물질		 음극활물질
음극용량
(mAh/g)		 출력
(W/kg)		 고온저장
4주 방치후
용량회복률(%)
종류 혼합비
실시예1 CAM-10 천연흑연/하드카본 99/1 350 2800 78
실시예2 CAM-10 천연흑연/하드카본 95/5 347 3150 82
실시예3 CAM-10 천연흑연/하드카본 90/10 343 3400 84
실시예4 CAM-10 천연흑연/하드카본 60/40 322 3700 86
실시예5 CAM-10 천연흑연/하드카본 30/70 301 3700 87
실시예6 CAM-10 천연흑연/하드카본 10/90 287 3900 89
실시예7 CAM-10 천연흑연/하드카본 1/99 280 4000 90
비교예1 NCM811 천연흑연/하드카본 99/1 350 3000 80
비교예2 NCM811 천연흑연/하드카본 95/5 347 3100 81
비교예3 NCM811 천연흑연/하드카본 90/10 343 3300 83
비교예4 NCM811 천연흑연/하드카본 60/40 322 3500 85
비교예5 NCM811 천연흑연/하드카본 30/70 301 3700 87
비교예6 NCM811 천연흑연/하드카본 10/90 287 3900 89
비교예7 NCM811 천연흑연/하드카본 1/99 280 4000 90
비교예8 CAM-10 천연흑연 단독사용 356 2750 78
비교예9 CAM-10 하드카본 단독사용 230 4050 90
비교예10 NCM811 천연흑연 단독사용 356 2960 80
비교예11 NCM811 하드카본 단독사용 230 4100 90
상기 표 2를 참고하면, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 출력특성 및 고온 저장 특성(고온저장 후 용량 회복률)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7을 대비하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 고온 저장 특성은 비교예와 동등 이상의 우수성을 나타내며, 출력특성은 농도 기울기가 없는 양극 활물질보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 비결정질인 하드카본의 함량이 바람직한 범위를 갖는 실시예 2 내지 4의 경우, 출력특성의 상승폭이 비교예에 비하여 훨씬 크다는 사실을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 9 및 11의 경우 수명 특성이나 고온 저장 특성은 실시예 수준을 나타내었으나, 음극 활물질의 용량이 300 mAh/g이하가 되어 전지의 용량이 실제로 사용하기 곤란할 정도로 감소되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극 및 비수전해액을 포함하며,
    상기 양극은 구성하는 금속 중 1종 이상이 중심부에서 표면부까지 전체 영역에서 농도 경사를 갖는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는,
    이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 천연 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 천연 흑연과 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합 중량비는 99:1 내지 1:99인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 흑연과 결정면간 간격 d002가 3.7Å 이상인 흑연의 혼합 중량비는 95:5 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2, M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3는 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 M1, M2, M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖고, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 M1은 Ni, M2는 Mn, M3는 Co인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 M1이 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 M1은 Ni이고, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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KR20170114174A (ko) * 2016-04-05 2017-10-13 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지

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