KR20170114174A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극활물질 총 중량 중 30~70 중량%의 인조흑연 및 70~30 중량%의 천연흑연으로 구성되는 음극활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 전해액 총 중량 중 0.3~1.5 중량%의 알킬렌 설페이트를 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {Lithium secondary batteries}
본 발명은 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하며, 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 전기자동차용 리튬 이차전지는 그 사용처의 특성상 좋은 장수명 특성과 고온에서의 저장 특성이 요구되며, 음극의 측면에서 이를 구현하기 위해서는, 구조적 및 화학적으로 안정한 음극활물질을 사용하여 음극 표면에서의 반응성을 억제하는 것이 필요하다.
음극활물질로 사용되는 인조흑연의 경우, 천연흑연 대비, 우수한 수명 특성 및 고온 저장 특성을 보이지만, 높은 제조 비용과 낮은 용량을 가지며, 전지 저항이 증가하여 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이와 같은 인조흑연의 저항 특성을 개선하기 위하여 인조흑연의 표면에 카본을 피복하거나, 전도성이 우수한 도전재를 첨가하여 음극의 저항을 감소시킬 수 있으나, 전지의 신뢰성 및 안정성이 저하되는 트레이드 오프(trade-off) 현상을 보이며, 이는 전해액의 용매 조성 및 첨가제의 조성을 변경하여도 그 문제점의 개선이 어려운 단점이 있다.
반면, 천연흑연의 경우, 인조흑연과는 반대로 가격이 저렴하고 높은 용량을 가지나, 초기 효율이 낮으며 천연흑연 내에 함유되어 있는 작용기로 인해 화학적 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 인조흑연의 장점과 천연흑연의 장점을 두루 갖춘 음극활물질을 사용함으로써, 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하면서도, 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지의 개발이 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 한국 공개특허공보 제10-2015-0030705호(2015.03.20)가 제시되어 있다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0030705호(2015.03.20)
본 발명의 목적은 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하면서도, 출력 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 음극활물질 총 중량 중 30~70 중량%의 인조흑연 및 70~30 중량%의 천연흑연으로 구성되는 음극활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 전해액 총 중량 중 0.3~1.5 중량%의 알킬렌 설페이트(sulfate)를 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 인조흑연과 천연흑연을 특정 비율로 혼합하여 음극활물질로 사용함과 동시에 특정 비율의 알킬렌 설페이트를 전해액에 첨가함으로써 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하면서도, 향상된 출력 특성을 가질 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지는 인조흑연과 천연흑연을 특정 비율로 혼합하여 음극활물질로 사용함과 동시에 특정 비율의 알킬렌 설페이트를 전해액에 첨가함으로써 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수하면서도, 향상된 출력 특성을 가질 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지는 음극활물질 총 중량 중 30~70 중량%의 인조흑연 및 70~30 중량%의 천연흑연으로 구성되는 음극활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 전해액 총 중량 중 0.3~1.5 중량%의 알킬렌 설페이트를 포함하는 전해액;을 포함할 수 있다.
이와 같은 비율로 인조흑연과 천연흑연을 혼합하여 음극활물질로 사용함으로써 인조흑연의 장점인 수명 특성 및 고온 저장 특성을 우수하게 유지하면서도, 인조흑연만을 음극활물질로 사용했을 때 대비 저항 특성을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 신뢰성 및 안정성이 저하되는 트레이드 오프(trade-off) 현상을 억제할 수 있다.
보다 좋게는, 음극활물질 총 중량 중 40~60 중량%의 인조흑연 및 60~40 중량%의 천연흑연으로 음극활물질이 구성될 수 있으며, 이와 같은 범위에서 저항 특성을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
이때, 일 예에 따른 인조흑연은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게 인조흑연은 하기 관계식 1을 만족하는 니들 코크스계 인조흑연일 수 있다. 일반적인 판상 또는 침상의 형상을 갖는 니들 코크스계 인조 흑연은, 모자이크 코크스계 인조흑연에 비하여 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 불리할 것으로 알려져 있으나, 하기 관계식 1을 만족하는 니들 코크스계 인조흑연을 사용함으로써 리튬 이온의 삽입 및 탈리 특성을 크게 훼손하지 않아 우수한 저항 특성을 유지하면서도, 알킬렌 설페이트를 첨가함에 따른 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
[관계식 1]
I110/I002 < 0.018
(상기 관계식 1에서, I110는 XRD 상 니들 코크스계 인조흑연의 (110)면의 피크 강도이며, I002는 XRD 상 니들 코크스계 인조흑연의 (002)면의 피크 강도이다.)
기재한 바와 같이, 알킬렌 설페이트는 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시키기 위한 것으로, 전해액 총 중량 중 0.3~1.5 중량%의 알킬렌 설페이트를 첨가할 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 1.0 중량%의 알킬렌 설페이트를 첨가하는 것이 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 알킬렌 설페이트는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 함유하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트 및 부틸렌 설페이트 등일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 설페이트를 사용하는 것이 리튬 이차전지의 출력 특성을 효과적으로 향상시킴에 있어 좋을 수 있다. 이는 에틸렌 설페이트가 분해되면서 형성되는 고체전해질막(SEI; solid electrolyte interface)의 영향인 것으로 판단되며, 고체전해질막은 천연흑연 및 인조흑연 대비 낮은 저항 특성을 가지는데, 결정성이 높은 인조흑연의 표면은 에틸렌 설페이트가 분해되기 유리하여 이차전지의 저항 특성을 크게 감소시키며, 이에 따라 출력 특성이 개선되는 것으로 판단된다.
본 발명의 일 예에 따른 양극활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 리튬-금속 산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일 구체예로, 리튬코발트계(LCO), 리튬니켈코발트망간계(NCM), 리튬니켈코발트알루니늄계(NCA), 리튬망간계(LMO), 리튬티타늄계(LTO) 또는 리튬인산철계(LFP) 등일 수 있으며, 양극활물질은 입자중심부와 입자표면부 간의 농도가 동일할 수 있으나, 바람직하게는 양극활물질은 입자중심부와 입자표면부 사이의 전체 영역에서 연속적으로 농도경사를 가지는 리튬-금속 산화물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 입자중심부; 및 하기 화학식 2의 조성을 만족하는 입자표면부;를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaM1 x0M2 y0M3 z0Ob
[화학식 2]
LiaM1 x1M2 y1M3 z1Ob
(상기 화학식 1 및 2에서, M1, M2 및 M3는 서로 독립적으로 Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo 및 Nb에서 선택되는 어느 하나이며; 0 < a < 1.1, 2 ≤ b ≤ 2.2, 0 < x0 < 1, 0 < y0 < 1, 0 < z0 < 1, 0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1 및 0 < z1 < 1를 만족하며, 이때, x0 + y0 + z0 = 1 및 x1 + y1 + z1 = 1이고, x0 > x1 및 z0 < z1이며, y0 = y1이다.)
이와 같이 화학식 1 및 2를 만족하는 리튬-금속 산화물 양극 활물질은 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 탁월하다. 종래의 농도 경사가 없는 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 저하되는 문제가 있으나, 농도경사를 갖는 양극활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
보다 좋게는, 화학식 1 및 2에서, M1, M2 및 M3는 서로 독립적으로 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 M1은 Ni, M2는 Co, M3는 Mn일 수 있다. 또한, 화학식 1 및 2에서, 0.6 < x0 < 0.9, 0 < y0 < 0.2, 0 < z0 < 0.2, 0.6 < x1 < 0.9, 0 < y1 < 0.2 및 0 < z1 < 0.2를 만족하며, 이때, x0 + y0 + z0 = 1 및 x1 + y1 + z1 = 1이고, x0 > x1 및 z0 < z1이며, y0 = y1일 수 있다. 더욱 좋게는, 화학식 1 및 2에서, 0.8 < x0 < 0.85, 0.05 < y0 < 0.15, 0.05 < z0 < 0.1, 0.75 < x1 < 0.8, 0.05 < y1 < 0.15 및 0.1 < z1 < 0.15를 만족하며, 이때, x0 + y0 + z0 = 1 및 x1 + y1 + z1 = 1이고, x0 > x1 및 z0 < z1이며, y0 = y1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 음극은 음극활물질 외 당업계에서 통상적으로 사용되는 제1도전재, 제2바인더 및 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 각 물질의 첨가량은, 음극활물질 100 중량부에 대하여, 제1도전재 0.1~10 중량부, 제2바인더 0.1~5 중량부 및 증점제 0.1~5 중량부로 첨가될 수 있다.
일 예에 따른 제1도전재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 일 구체예로 플래크 타입의 흑연계 도전재; 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 및 카본나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 탄소 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예에 따른 제1바인더는 음극활물질 및 제1도전재 등의 결합, 및 음극 합제와 집전체의 결합 등이 보다 효과적으로 될 수 있도록 하는 성분으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 풀루란 (pullulan), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
일 예에 따른 증점제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 일 구체예로 카르복실메틸셀룰로오스(CMC; carboxylmethyl cellulose), 카르복실에틸셀룰로오스(CEC; carboxylethyl cellulose), 에틸셀룰로오스(EC; ethyl cellulose), 히드록시메틸셀룰로오스(HMC; hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC; hydroxypropyl cellulose) 및 카르복실에틸메틸셀룰로오스(CEMC; carboxylethylmethyl cellulose) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 양극은 양극활물질 외 당업계에서 통상적으로 사용되는 제2도전재 및 제2바인더 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 각 물질의 첨가량은, 양극활물질 100 중량부에 대하여, 제2도전재 0.1~10 중량부 및 제2바인더 0.1~5 중량부로 첨가될 수 있다.
일 예에 따른 제2도전재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 일 구체예로 플래크 타입의 흑연계 도전재; 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 및 카본나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 탄소 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예에 따른 제2바인더는 양극활물질 및 제2도전재 등의 결합, 및 양극 합제와 집전체의 결합 등이 보다 효과적으로 될 수 있도록 하는 성분으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 풀루란 (pullulan), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 전해액은 알킬렌 설페이트(sulfate) 외 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. 전해액 첨가제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 예로 옥살 레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2,LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(PRS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 전해액 첨가제는 통상적으로 사용되는 함량으로 사용할 수 있으며, 일 구체예로 전해액 총 중량 중 0.1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 전해액은 전해질로서 리튬염 및 비수계 용매를 더 함유할 수 있다. 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2) 2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 비수계 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비한정적인 일 구체예로, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC) 및 부틸렌카보네이트 (BC) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 리튬 이차전지의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(방전 출력)
실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 상온과 -20 ℃ 에서 SOC50 충전상태의 출력특성을 측정하였다.
[실시예 1]
양극활물질로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(이하 NCM811) 을 사용하고, 도전재로 덴카 블랙을, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) (Mw 600,000 g/mol) 를 사용하고, 양극확물질 : 도전재 : 바인더를 92 : 5 : 3의 중량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅 및 건조하고 압착하여 최종 양극을 제조하였다.
또한, 음극활물질로는 평균입경(D50) 12 ㎛, BET 비표면적 3 ㎡/g의 천연흑연과 평균입경 16 ㎛, BET 비표면적 4 ㎡/g의 니들 코크스계 인조흑연 (샨샨, E16)을 사용하였다. 천연흑연 : 인조흑연을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 사용하고, 도전재로 플레이크 형상의 도전재인 KS6 을, 바인더로 스티렌부타디엔 고무 (SBR) (Nippon Zeon BM451B) 및 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스 (CMC)를 사용하였다. 음극활물질 : 도전재 : 바인더 : 증점제를 93 : 5 : 1 : 1의 중량비 조성으로 혼합하여 음극 합제를 제조한 후, 이를 구리 기재 위에 코팅 및 건조 및 프레스를 실시하여 전극을 제조하였다. 프레스 후의 음극의 전극밀도는 1.6g/cc 이었다.
전해액은 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸카보네이트(DEC) (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 전해액 총 중량에 대하여 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate, ESA)의 함량이 1중량%(wt%)가 되도록 혼합하였으며, 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 1.5 중량%가 되도록 혼합하여 전해액을 제조하였다.
끝으로, 양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 미실링된 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간 이상 함침을 시켰다. 이후 프리-차징(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 12시간 후에 가스제거(Degasing)를 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
[실시예 2 내지 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 천연흑연과 인조흑연의 혼합 비율, 및 에틸렌 설페이트(ESA)의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 단, 전해액 총 중량에 대하여 에틸렌 설페이트 및 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량 총 2.5 중량%가 되도록 고정하였다.
[실시예 7]
양극활물질을 달리 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다. 양극활물질은, 전체 조성은 LiNi0 . 80Co0 . 10Mn0 . 10O2이며, 입자중심부의 조성은 LiNi0.83Co0.10Mn0.07O2이고, 입자표면부의 조성은 LiNi0 . 78Co0 . 10Mn0 . 12O2이며, 입자중심부와 입자표면부 사이의 영역에서 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 사용하였다.
[비교예 1]
인조흑연 및 에틸렌 설페이트를 미첨가한 것 외의 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다. [비교예 2 및 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 에틸렌 설페이트(ESA)의 첨가량을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다.
[비교예 4 내지 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 천연흑연과 인조흑연의 혼합 비율을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다.
양극활물질
(농도 경사 유무)		 음극활물질 (중량비) ESA
(중량비)		 25℃
방전출력
(W/㎏)		 -20℃
방전출력
(W/㎏)
천연흑연 인조흑연
실시예 1 無 30 70 1 2526 565
실시예 2 無 40 60 1 2556 573
실시예 3 無 50 50 0.5 2503 553
실시예 4 無 50 50 1 2584 594
실시예 5 無 50 50 1.5 2511 573
실시예 6 無 70 30 1 2520 569
실시예 7 有 50 50 1 2633 603
비교예 1 無 100 0 0 2342 462
비교예 2 無 50 50 0.1 2308 454
비교예 3 無 50 50 2 2383 459
비교예 4 無 100 0 1 2354 467
비교예 5 無 80 20 1 2423 501
비교예 6 無 20 80 1 2411 492
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 인조흑연 및 ESA를 사용하지 않은 비교예 1 대비, 인조흑연을 적절한 비율로 혼합 사용하고, ESA를 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 7의 방전출력이 2500 W/kg 이상으로 우수한 출력 특성을 보임을 확인할 수 있다.
반면, 인조흑연은 적절한 비율로 혼합하되 ESA를 소량 첨가한 비교예 2의 경우, 실시예 3 내지 5와 비교하여 ESA의 첨가량만 달라졌을 뿐이나 그 첨가량이 너무 미미하여 출력 특성에 영향을 미치지 못 함을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 음극활물질 총 중량 중 30~70 중량%의 인조흑연 및 70~30 중량%의 천연흑연으로 구성되는 음극활물질을 포함하는 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 및 전해액 총 중량 중 0.3~1.5 중량%의 알킬렌 설페이트를 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자중심부와 입자표면부 사이의 전체 영역에서 연속적으로 농도경사를 가지는 리튬-금속 산화물인 리튬 이차전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 입자중심부; 및 하기 화학식 2의 조성을 만족하는 입자표면부;를 가지는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    LiaM1 x0M2 y0M3 z0Ob
    [화학식 2]
    LiaM1 x1M2 y1M3 z1Ob
    (상기 화학식 1 및 2에서, M1, M2 및 M3는 서로 독립적으로 Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo 및 Nb에서 선택되는 어느 하나이며; 0 < a < 1.1, 2 ≤ b ≤ 2.2, 0 < x0 < 1, 0 < y0 < 1, 0 < z0 < 1, 0 < x1 < 1, 0 < y1 < 1 및 0 < z1 < 1를 만족하며, 이때, x0 + y0 + z0 = 1 및 x1 + y1 + z1 = 1이고, x0 > x1 및 z0 < z1이며, y0 = y1이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, M1, M2 및 M3는 서로 독립적으로 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차전지.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, 0.6 < x0 < 0.9, 0 < y0 < 0.2, 0 < z0 < 0.2, 0.6 < x1 < 0.9, 0 < y1 < 0.2 및 0 < z1 < 0.2를 만족하며, 이때, x0 + y0 + z0 = 1 및 x1 + y1 + z1 = 1이고, x0 > x1 및 z0 < z1이며, y0 = y1인 리튬 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인조흑연은 하기 관계식 1을 만족하는 니들 코크스계 인조흑연인 리튬 이차전지.
    [관계식 1]
    I110/I002 < 0.018
    (상기 관계식 1에서, I110는 XRD 상 니들 코크스계 인조흑연의 (110)면의 피크 강도이며, I002는 XRD 상 니들 코크스계 인조흑연의 (002)면의 피크 강도이다.)
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