CN103229338A - 用于锂离子二次电池的负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极活性物质，其能够在抑制负极活性物质表面的电解液的反应而防止电池容量下降的同时实现因形成被膜所致的电阻的减小。用于锂离子二次电池的负极活性物质（90）具备：能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料（92）、覆盖该碳材料的表面的非晶碳膜（94）以及覆盖该非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜（96）。

Description

用于锂离子二次电池的负极活性物质
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质及其利用。
背景技术
通过锂离子在正极与负极之间来回移动而进行充电和放电的锂离子二次电池，因轻量且能得到高能量密度而被很好地用于电脑和便携终端的电源、尤其是车辆搭载用电源，其重要性越来越高。
对于这种锂离子二次电池的典型的负极，作为能将锂离子可逆地吸留和放出的材料（负极活性物质），使用至少在一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。例如，作为负极的代表性构成，可举出将以属于负极活性物质的碳粒子为主体的层（负极复合材料层）保持在负极集电体上的构成。
通常，在锂离子二次电池充电时，在负极活性物质的表面通过电解液的还原性分解反应而消耗锂离子，形成SEI被膜（Solid ElectrolyteInterface）。所述SEI被膜由于抑制与负极活性物质表面的电解液的进一步的还原分解反应，所以能够实现锂离子容易且顺利地向负极活性物质嵌入和脱嵌。
然而，初期充电时在负极活性物质的表面因过度分解电解液而形成SEI被膜这样的情况下，锂离子被过度消耗，锂离子二次电池的初期效率（即，电池容量）有可能下降。作为应对该问题的现有技术可举出专利文献1。专利文献1中记载了将负极活性物质的表面用磷酸化合物的聚合物进行覆盖，从而抑制锂离子与电解液的反应，使电池容量提高的技术。除此之外，作为涉及用于锂离子二次电池的负极活性物质以及负极的现有技术可举出专利文献2～4。
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开第2002-083602号公报
专利文献2:国际公开第2007／139130号公报
专利文献3:日本专利申请公开第2001-015168号公报
专利文献4:国际公开第2006／057110号公报
发明内容
然而，在上述专利文献1记载的技术中，虽然通过由磷酸化合物的聚合物形成的被膜能抑制负极活性物质表面的电解液的分解反应，但有可能因上述被膜而电阻增加。
因此，本发明是为了解决上述以往课题而作出的发明，其目的在于提供一种负极活性物质，该负极活性物质能够在抑制负极活性物质表面的电解液的反应而防止电池容量下降的同时实现因形成被膜所致的电阻的减小。另外，其他目的在于提供一种含有在此公开的负极活性物质的锂离子二次电池的制造方法。
为了实现上述目的，根据本发明提供一种用于锂离子二次电池的负极活性物质。即，在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质具备：能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料、覆盖上述碳材料的表面的非晶碳膜以及覆盖上述非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜。
根据本发明提供的用于锂离子二次电池的负极活性物质在碳材料的表面形成有非晶碳膜，而且非晶碳膜的表面被含有磷酸化合物的被膜（以下，有时将含有磷酸化合物的被膜简称为“磷酸被膜”）覆盖。
如此地，通过碳材料和非晶碳膜被磷酸被膜覆盖，从而抑制碳材料和非晶碳膜与电解液接触，能够防止碳材料或非晶碳膜的表面的电解液的过度分解。因此，能够减少伴随基于电解液的分解反应的锂离子消耗的不可逆容量，提高初期充放电效率。而且，碳材料被非晶碳膜覆盖其表面，在非晶碳膜的表面形成有磷酸被膜，所以，与在碳材料的表面直接形成磷酸被膜的情况相比，负极活性物质的表面部位的锂离子传导性良好，能够实现因形成磷酸被膜所致的反应电阻（例如初期电阻）的减小。
在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的优选的一种方式中，将上述含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A[μg]与上述碳材料和上述非晶碳膜的总质量B[g]的比A／B设为PO4被膜量X[wt％]、将上述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2／g]时的X／Y的值为654μg／m2以下。优选上述X／Y为168μg／m2～654μg／m2。如此，通过负极活性物质的X／Y为上述范围，该负极活性物质的表面部位的锂离子传导性提高，能够实现因形成磷酸被膜所致的反应电阻（例如初期电阻）的进一步减小。
在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的优选的其他一种方式中，上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值（IB／IA）为0.1～1，并且，1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1～90cm-1。
根据该构成，非晶碳膜的结晶性在合适的范围内，所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜能成为更优异的膜。
根据本发明，还提供一种含有在此公开的任一种负极活性物质的锂离子二次电池。上述负极活性物质具备低电阻的磷酸被膜，该磷酸被膜抑制在非晶碳膜的表面的电解液分解，所以能够实现适于作为用于锂离子二次电池的负极活性物质的高性能（例如高的初期效率、优异的循环特性）。
并且，根据本发明，另一方面提供一种制造具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的方法。即，在此公开的锂离子二次电池的制造方法包括如下工序：形成负极的工序，所述负极含有由碳材料形成的负极活性物质，所述碳材料是能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料且该碳材料的表面被非晶碳膜覆盖；形成含有正极活性物质的正极的工序；将上述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序；进行上述电池组装体的初期充电的工序。在此，上述电解液中添加有磷酸化合物，通过初期充电在上述非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜。
本发明的锂离子二次电池的制造方法中，通过对使用了含有磷酸化合物的电解液的锂离子二次电池进行初期充电，可以在覆盖碳材料表面的非晶碳膜的表面形成含有磷酸化合物的被膜。
如此地，通过在电解液中添加磷酸化合物而进行初期充电，从而能够在非晶碳膜的表面容易地形成含有磷酸化合物的被膜。
在此公开的制造方法的优选的一种方式中，作为表面被上述非晶碳膜覆盖的碳材料，使用如下的碳材料：上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值（IB／IA）为0.1～1，并且，上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1～90cm-1。
根据该构成，非晶碳膜的结晶性在合适的范围，所以能够制造具备性能更优异的负极活性物质的锂离子二次电池。
在此公开的制造方法的优选的其他一种方式中，使用磷酸作为上述磷酸化合物。根据该构成，能够在非晶碳膜的表面容易地形成含有磷酸化合物的被膜。
附图说明
图1是用于说明本发明一个实施方式的锂离子二次电池制造方法的流程图。
图2是示意地表示本发明一个实施方式的负极活性物质的结构的图。
图3是示意地表示本发明一个实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。
图4是沿图3中的IV‐IV线的剖面图。
图5是示意地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
下面对本发明的优选的实施方式进行说明。其中，对属于本说明书中特别说明的事项以外的事项且为实施本发明所必须的事项，可作为本领域技术人员基于现有技术进行的设计事项进行把握。本发明可基于本说明书所公开的内容以及本领域的技术常识进行实施。
首先，对本发明所提供的用于锂离子二次电池的负极活性物质进行说明。在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的特征在于：由能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料构成，并且具备覆盖该碳材料的表面的非晶碳膜和覆盖该非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜（磷酸被膜）。
作为属于构成在此公开的用于锂离子二次电池的负极活性物质的主体的碳材料，可举出能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料（典型的是粒子状）。例如，可举出至少在一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。所谓的石墨质材料（石墨）、难石墨化碳质材料（硬碳）、易石墨化碳质材料（软碳）、具有将它们组合而得的结构的材料的任意碳材料均能很好地使用。例如，可优选使用天然石墨等石墨粒子。
在此公开的负极活性物质所含的非晶碳膜、即覆盖上述碳材料的表面的非晶碳膜，是结晶性低且碳面的层叠不齐、含有由sp2杂化轨道的碳原子构成的极小微晶、具有sp2杂化轨道以外的成键的碳等而成的碳。所述非晶碳膜的比例优选相对于属于构成上述负极活性物质的主体的碳材料100质量份约为1～10质量份（例如2～6质量份）。
上述非晶碳膜的结晶性的评价通过拉曼光谱分析进行。拉曼光谱的测定可适当采用以往公知的方法。上述非晶碳膜优选在使用了适合作为光源的激光（例如氩离子激光）的拉曼光谱分析中将1580cm-1附近（例如1570cm-1～1620cm-1的范围（G带））的峰强度设为IA，将1360cm-1附近（例如1300cm-1～1400cm-1的范围（D带））的峰强度设为IB时，以IA与IB的强度比表示的R值（IB／IA）为0.1～1的范围，并且1360cm-1附近（例如1300cm-1～1400cm-1的范围）的峰的半宽度为45cm-1～90cm-1。非晶碳膜的R值小于0.1时或半宽度小于45cm-1时，非晶碳膜的结晶性过高，因此在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜（负极活性物质的表面部位）的锂离子传导性变小，反应电阻（例如初期电阻）有可能变高。另一方面，非晶碳膜的R值大于1时或半宽度大于90cm-1时，非晶碳膜的结晶性过低，所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜的被膜强度有可能变小。由此，锂离子二次电池充放电时磷酸被膜有可能被破坏，在非晶碳膜的表面发生电解液的分解反应，电池容量下降。
作为用非晶碳膜覆盖上述碳材料的表面的方法，只要是能在碳材料的表面形成非晶碳膜则没有特别的限定。例如，通过如下方式来进行，即，用成为非晶碳的前体的各种沥青类（例如，石油沥青、煤焦油沥青、石脑油沥青等）或有机高分子化合物（例如，酚醛树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂等）等能碳化的材料覆盖上述碳材料的表面后，在前体不进行石墨化的程度的温度下进行热处理（例如煅烧）。作为在碳材料的表面附着前体的方法，可举出干式法和湿式法。应予说明，干式法和湿式法与以往公知的方法相同，不会对本发明赋予任何特征，所以省略其进一步的说明。并且，还可举出通过等离子体CVD法使碳源气体反应，从而在碳材料的表面吸附（沉积）非晶碳的方法。
作为在此公开的负极活性物质所含的覆盖上述非晶碳膜的表面的被膜（磷酸被膜）中的磷酸化合物，例如可以是选自含H2PO3、PO3、CH4PO4、C2H6PO4、C2H6PO5、C4H6PO3F、HPO3F、PO4阴离子等的化合物中的一种或二种以上。上述碳材料和非晶碳膜被含有所述磷酸化合物的被膜（磷酸被膜）覆盖，所以，在锂离子二次电池充放电时，减少电解液与碳材料和非晶碳膜的接触。由此，抑制在碳材料和非晶碳膜的表面的电解液的分解，从而能够防止电池容量的下降。并且，通过用含有磷酸化合物的被膜覆盖非晶碳膜的表面，该被膜呈现良好的锂离子传导性。由此，能够减小锂离子二次电池的反应电阻（初期电阻）。
对于在此公开的负极活性物质，优选：将上述含有磷酸化合物的被膜（磷酸被膜）中的磷酸根离子量A[μg]与上述碳材料和上述非晶碳膜的总质量B[g]的比A／B设为PO4被膜量X[wt％]，将上述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2／g]时，由它们的比（PO4被膜量X／BET比表面积Y）求出的值Z[μg／m2]为800μg／m2以下（例如，654μg／m2以下、优选100μg／m2～654μg／m2、更优选168μg／m2～654μg／m2）。负极活性物质的上述Z（X／Y）小于100μg／m2时，在非晶碳膜的表面不形成足够量的磷酸被膜，因此在锂离子二次电池充放电时该磷酸被膜有可能被破坏，在非晶碳膜或碳材料的表面进行电解液的分解反应，电池容量下降。另一方面，负极活性物质的上述Z（X／Y）大于800μg／m2时，在非晶碳膜的表面会形成过量的磷酸被膜，因此磷酸被膜自身有可能成为电阻体，锂离子二次电池充放电时的反应电阻（例如初期电阻）增大。
应予说明，上述基于BET法的比表面积采用按照JIS K1477（JIS Z8830）测定的值。
并且，上述磷酸根离子量A可以通过以往公知的方法进行测定。例如，对于向水和乙腈的混合溶剂中添加磷酸被膜而成的溶液，进行使用质量分析仪作为检测器的离子色谱（离子色谱质量分析法（IC-MS）），对溶液中的磷酸根离子进行定量分析。
作为用含有磷酸化合物的被膜覆盖上述非晶碳膜的表面的方法，例如可举出将被上述非晶碳膜覆盖的碳材料投入到添加了规定的磷酸化合物的电解液中，浸渍该碳材料的方法。优选对被非晶碳膜覆盖的碳材料施加以金属锂电极为基准成为2.5V以下的电位的规定电压。在此，作为上述电解液，可以无特别限定地使用与一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液相同的电解液。所述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）等环状碳酸酯，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状碳酸酯，γ‐丁内酯、γ‐戊内酯等环状酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、二氧六环等环状醚，二甲氧基乙烷等链状醚，二甲基亚砜等含硫非水有机溶剂等。这些非水溶剂可以使用一种或将二种以上以任意的组合、比率混合使用。并且，作为上述支持电解质（支持电解物），例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3等锂盐。
另外，作为向上述电解液中添加的磷酸化合物，可举出含有含磷阴离子的化合物。作为上述含磷阴离子，例如可举出PO4阴离子、PO3F阴离子、PO2F2阴离子等。作为与这些阴离子组合的阳离子，只要不损害锂离子二次电池的性能则对其种类没有特别限定，可以使用各种阳离子，例如可举出氢离子、锂离子、钠离子、钾离子等。作为上述含有含磷阴离子化合物，例如可举出磷酸（H3PO4）、磷酸锂等。
并且，在不明显损害本发明的效果的范围内，可以向非水电解液以任意的比例添加通常所使用的其他添加剂。例如可举出环己基苯、联苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等有机化合物，双（草酸根）合硼酸盐、二氟（草酸根）合硼酸盐、三（草酸根）合磷酸盐、二氟双（草酸根）合磷酸盐等无机盐等发挥防止过度充电的效果、负极被膜形成效果、正极保护效果的化合物。
接着，对在此公开的锂离子二次电池的制造方法进行详细说明。如上所述，在此公开的锂离子二次电池的制造方法的特征是对具备添加有规定磷酸化合物的电解液的锂离子二次电池进行初期充电，从而在负极中的非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜。
以下，参照图1对在此公开的锂离子二次电池的制造方法的优选的一种方式进行详细说明。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法包括如下工序：1）形成负极的工序，该负极含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料（负极形成工序S10）；（2）形成含有正极活性物质的正极的工序（正极形成工序S20）；（3）将所述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序（电池组装体构建工序S30）；（4）进行所构建的电池组装体的初期充电的工序（初期充电工序S40）。
首先，对形成上述的含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料作为负极活性物质的负极的（负极形成工序S10）工序进行说明。
制备使上述表面被非晶碳膜覆盖的碳材料（例如天然石墨）和粘结材料（粘结剂）分散于规定溶剂而成的用于形成负极复合材料层的糊状组合物（糊状组合物包括浆状组合物和墨液状组合物。以下将糊状组合物简称为“糊”）。
作为上述粘结材料，可以适当采用与通常的用于锂离子二次电池的负极的粘结材料相同的粘结材料。例如，制备水系的糊时，作为上述粘结材料，可优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为溶解于水的（水溶性的）聚合物材料，可例示羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）等。另外，作为分散于水的（水分散性的）聚合物材料，可例示聚四氟乙烯（PTFE）等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等橡胶类。
在此，“水系的糊”是指作为上述碳材料的分散介质使用了水或以水为主体的混合溶剂（水系溶剂）的组合物的概念。作为构成该混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当选择使用能够与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或二种以上。
然后，将上述制备的用于形成负极复合材料层的糊向负极集电体的表面赋予（典型的是涂布），进行干燥，形成负极复合材料层后，根据需要进行压缩（加压）。由此可制作具备负极集电体和含有表面被非晶碳膜覆盖的碳材料的负极复合材料层的负极。
作为上述负极集电体，可以优选使用与以往的在锂离子二次电池的负极中使用的集电体相同、由导电性良好的金属形成的导电性部件。例如可使用铜材料、镍材料或以他们为主体的合金材料。负极集电体的形状根据锂离子二次电池的形状等而不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
另外，作为涂布上述糊的方法，可以适当采用与以往公知的方法相同的技术。例如，通过使用狭缝涂布机、模涂布机、凹版涂布机等适当的涂布装置，可以将该糊很好地涂布于负极集电体。并且，在干燥溶剂时，可通过将自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束单独或组合使用而能够良好地干燥。而且，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等压缩方法。
接着，对形成含有正极活性物质的正极的工序（正极形成工序S20）进行说明。首先，制备使正极活性物质、导电材料和粘结材料等分散于规定的溶剂而成的用于形成正极复合材料层的糊。
作为上述正极活性物质，是能够将锂可逆地吸留和放出的材料，可举出含有锂元素与一种或二种以上的过渡金属元素的含锂化合物（例如锂过渡金属复合氧化物）。例如，可以是锂钴复合氧化物（LiCoO2）、锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂锰复合氧化物（LiMn2O4）、或镍·钴系的LiNixCo1-xO2（0＜x＜1）、钴·锰系的LiCoxMn1-xO2（0＜x＜1）、镍·锰系的LiNixMn1-xO2（0＜x＜1）、LiNixMn2-xO4（0＜x＜2）所表示的含2种过渡金属元素的所谓的二元系含锂复合氧化物或含3种过渡金属元素的镍·钴·锰系这样的三元系含锂复合氧化物。
并且，也可以将由通式LiMPO4（M为Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素；例如LiFePO4、LiMnPO4）表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质使用。
作为上述粘结材料，可以适当采用与普通的在锂离子二次电池的正极中使用的粘结材料相同的粘结材料。在制备水系的糊时，可以适当采用与上述负极中使用的粘结材料相同的粘结材料。并且，在制备溶剂系的糊时可以使用在聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）等有机溶剂（非水溶剂）中溶解的聚合物材料。在此，“溶剂系的糊”是指正极活性物质的分散介质主要为有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂，例如可使用N‐甲基吡咯烷酮（NMP）等。
并且，作为上述导电材料，只要是以往这种在锂离子二次电池中使用的导电材料即可，不限于特定的导电材料。例如可使用碳粉末、碳纤维等碳材料。作为碳粉末，可使用各种炭黑（例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等）、石墨粉末等碳粉末。可以使用这些中的一种或并用二种以上。
然后，将上述制备的用于形成正极复合材料层的糊向正极集电体的表面赋予（典型的是涂布），进行干燥，形成正极复合材料层后，根据需要进行压缩（加压）。由此，可制作具备正极集电体和含有正极活性物质的正极复合材料层的正极。
作为上述正极集电体，可以优选使用与以往的在锂离子二次电池的正极中使用的集电体相同、由导电性良好金属构成的导电性部件。例如，可使用铝材料或以铝材料为主体的合金材料。正极集电体的形状可与负极集电体的形状相同。
接着，对将上述制作的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序（电池组装体构建工序S30）进行说明。将上述制作的正极和负极与共计二片的隔离片一起层叠卷绕，制作卷绕电极体。接着，在电池壳体（例如扁平的长方体状的壳体）中收纳该卷绕电极体的同时将电解液向电池壳体内进行注液。然后，将电池壳体的开口部用盖体进行密封，由此可构建电池组装体。在此，作为上述电解液，可以无特别限定地使用与一直以来在锂离子二次电池中使用的非水电解液相同的电解液。所述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如可使用选自EC、PC、DMC、DEC、EMC等中的一种或二种以上。并且，作为上述支持电解质（支持电解物），例如可使用LiPF6、LiBF4等锂盐。而且，在上述电解液中添加有磷酸化合物。所述磷酸化合物是含有含磷阴离子的化合物，例如可举出磷酸（H3PO4）、磷酸锂等磷酸盐等。并且，作为上述隔离片，可举出由多孔聚烯烃系树脂等构成的隔离片。
接着，对进行上述构建的电池组装体的初期充电的工序（初期充电工序S40）进行说明。初期充电可以与以往进行普通的锂离子二次电池的调节（初期充放电）时的操作同样地实施。典型的是在充电开始到SOC100％的期间，以比较低的充电速率（例如1C以下（典型的是1／20C～1／3C））进行初期充电。
通过如此地进行电池组装体的初期充电，如图2所示，在负极中在覆盖碳材料92的非晶碳膜94的表面形成来自上述磷酸化合物的被膜（磷酸被膜）96。经过以上的工序，能制造负极中具备具有碳材料92和非晶碳膜94和磷酸被膜96的负极活性物质90的锂离子二次电池。
如此制造的锂离子二次电池在能够实现初期电阻降低的同时抑制电解液的分解反应而能够防止电池容量的下降。
以下，参照附图对上述构建的锂离子二次电池的一种方式进行说明，但并非要将本发明限定于该实施方式。即，只要是采用具备碳材料和非晶碳膜和磷酸被膜的负极活性物质，则对所构建的锂离子二次电池的形状（外形、尺寸）没有特别限制。在下面的实施方式中，以将卷绕电极体和电解液收纳于方形的电池壳体中的构成的锂离子二次电池为例进行说明。
应予说明，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位标示相同的符号，有时省略其重复的说明。并且，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）也未必反映实际的尺寸关系。
图3是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池10的立体图。图4是沿图3中的IV-IV线的纵剖面图。
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池10具备金属制（树脂制或层压膜制也是适宜的）的电池壳体15。该壳体（外容器）15具备开放上端的扁平长方体状的壳体主体30和盖住其开口部20的盖体25。通过焊接等，盖体25将壳体主体30的开口部20密封。壳体15的上表面（即，盖体25）上设有与卷绕电极体50的正极片64电连接的正极端子60和与该电极体的负极片84电连接的负极端子80。并且，盖体25中，与以往的锂离子二次电池的壳体同样地设有在电池异常时用于将在壳体15内部产生的气体向壳体15的外部排出的安全阀40。在壳体15的内部收纳有扁平形状的卷绕电极体50和上述电解液，所述扁平形状的卷绕电极体50是将正极片64和负极片84与共计二片的隔离片90一起层叠、卷绕，接着将所得的卷绕体从侧面方向压紧压扁而制作的。
进行上述层叠时，如图4所示，以使正极片64的非正极复合材料层形成部分（即，未形成正极复合材料层66的从正极集电体62露出的部分）和负极片84的非负极复合材料层形成部分（即，未形成负极复合材料层86的从负极集电体82露出的部分）分别从隔离片90的宽度方向的两侧露出的方式，将正极片64和负极片84在宽度方向稍稍错位地重叠。其结果，在相对于卷绕电极体50的卷绕方向的横向上，正极片64和负极片84的非电极复合材料层形成部分分别从卷绕芯部分（即，正极片64的正极复合材料层形成部分和负极片84的负极复合材料层形成部分与二片隔离片90紧密卷绕的部分）向外部露出。所述正极侧在露出部分与正极端子60连接，从而将上述形成为扁平状的卷绕电极体50的正极片64与正极端子60电连接。同样地负极侧在露出部分与负极端子80连接，从而将负极片84与负极端子80电连接。并且，正负极端子60、80和正负极集电体62、82可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别连接。
下面，对本发明相关的实施例进行说明，但并不是要将本发明限于该实施例所示的内容。
＜例1＞
以质量比成为98：1：1的方式称量表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨、作为粘结材料的SBR、以及作为增粘材料的CMC，将这些材料分散于离子交换水中制备负极复合材料层形成用糊。在此，上述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与该非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值（IB／IA。以下简称为“R值”）为0.5，且上述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度（以下，简称为“半宽度”）为70cm-1。并且，按照JIS K1477（JIS K8830）测定的被上述非晶碳膜覆盖的天然石墨的BET比表面积为4m2／g，被非晶碳膜覆盖的天然石墨为0.088g。将上述糊以单面涂布量为4mg／cm2的方式涂布到厚度10μm的铜箔上，利用辊压进行处理，制作在该铜箔上形成负极复合材料层而成的例1的片状的负极。
另一方面，以质量比成为90：8：2的方式称量作为正极活性物质的LiNi1／3Mn1／3Co1／3O2、作为导电材料料的乙炔黑（AB）和作为粘结材料的PVDF，将这些材料分散于NMP，制备正极复合材料层形成用糊。将该糊以单片涂布量为6mg／cm2的方式涂布到厚度15μm的铝箔上，利用辊压进行处理，制作在该铝箔上形成正极复合材料层而成的例1的片状的正极。
然后，使上述制作的例1的正极和例1的负极夹持隔离片（聚丙烯／聚乙烯复合体多孔膜）地相对配置（层叠），将其与电解液一同收纳于层压型的壳体（层压膜），由此构建10个例1的锂离子二次电池（以下，简称为“二次电池”）。作为电解液，使用如下的电解液：向在碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）与碳酸甲乙酯（EMC）的体积比为1：1：1的混合溶剂中溶解有1mol／L的LiPF6而成的溶液添加磷酸（H3PO4）0.02mol／L而得的电解液。
＜例2＞
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨，使用BET比表面积为4m2／g的天然石墨。并且，作为电解液，使用如下的电解液：向在EC与DMC与EMC的体积比为1：1：1的混合溶剂中溶解有1mol／L而成的LiPF6的溶液中添加磷酸0.05mol／L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行，构建10个例2的二次电池。
＜例3＞
除了使用R值为1且半宽度为70cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨以外，与例2同样地进行，构建10个例3的二次电池。
＜例4＞
除了使用R值为0.1且半宽度为90cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外，与例2同样地进行，构建10个例4的二次电池。
＜例5＞
除了使用R值为0.5且半宽度为45cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的BET比表面积为2m2／g的天然石墨（0.088g）之外，与例1同样地进行，构建10个例5的二次电池。
＜例6＞
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨，使用BET比表面积为2m2／g的天然石墨（0.088g）。并且，作为电解液，使用如下的电解液：向在EC与DMC与EMC的体积比为1：1：1的混合溶剂中溶解有1mol／L而成的LiPF6的溶液中添加磷酸0.075mol／L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行，构建10个例6的二次电池。
＜例7＞
除了使用R值为1.2且半宽度为100cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外，与例2同样地进行，构建10个例7的二次电池。
＜例8＞
除了使用R值为1且半宽度为100cm-1的表面被非晶碳膜覆盖的天然石墨之外，与例2同样地进行，构建10个例8的二次电池。
＜例9＞
作为被非晶碳膜覆盖的天然石墨，使用BET比表面积为1m2／g的天然石墨。并且，作为电解液，使用如下的电解液：向在EC与DMC与EMC的体积比为1：1：1的混合溶剂中溶解有1mol／L的LiPF6而成的溶液中添加磷酸0.075mol／L而得的电解液。对于其他点与例1同样地进行，构建10个例9的二次电池。
＜例10＞
以质量比成为98：1：1的方式称量BET比表面积为4m2／g的天然石墨、作为粘结材料的SBR、作为增粘材料的CMC，将这些材料分散于离子交换水，制备负极复合材料层形成用糊。此时，天然石墨为0.088g。使用该糊制作例9的片状的负极。除了使用所得的片状负极之外，与例1同样地进行，构建10个例9的二次电池。
＜例11＞
作为电解液，使用向EC与DMC与EMC的体积比为1：1：1的混合溶剂中溶解有1mol／L的LiPF6的电解液。对于其他点与例1同样地进行，构建10个例10的二次电池。
＜初期充放电效率的测定＞
对上述构建的例1的10个二次电池测定初期充放电效率。首先，对于各二次电池，在25℃的温度条件下，通过恒定电流-恒定电压（CCCV）方式以由正极理论容量预测的电池容量（Ah）的3分之1的电流值充电至4.1V。即，进行充电至恒定电压充电时的最终电流值成为初期的电流值的10分之1的点。将此时所得电流值的累积值作为初期充电容量。上述充电后，通过恒定电流（CC）方式以由正极理论容量预测的电池容量的4分之1的电流值放电至3V。将此时所得的容量作为初期放电容量。并且，将初期放电容量相对于初期充电容量的比率（初期放电容量／初期充电容量×100）作为初期充放电效率[％]。将各二次电池的初期充放电效率的平均值示于表1。同样地对例2～例11的二次电池测定初期充放电效率。将各例的初期充放电效率的平均值示于表1～表3。
＜初期电阻的测定＞
对于上述测定了初期充放电效率的各二次电池，进行初期电阻的测定。对于各二次电池，以由正极理论容量预测的电池容量的3分之1的电流值调整为SOC60％的充电状态。其后，在-15℃的温度条件下，以由正极理论容量预测的电池容量的3倍的电流值进行10秒的恒定电流放电，由此时的电流（I）‐电压（V）标绘值的一次近似直线的斜率求出初期电阻[Ω]。将各二次电池的初期电阻的平均值示于表1。同样地对例2～例11的二次电池测定初期电阻。将各例的初期电阻的平均值示于表1～表3。
＜含有磷酸化合物的被膜量的测定＞
对上述初期电阻测定后的例1的10个二次电池中的5个二次电池，分别取出该二次电池的负极，通过离子色谱质量分析法分别对形成于非晶碳膜的表面的含有磷酸化合物的被膜的量进行定量分析。在此，由含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A[μg]与表面被非晶碳膜覆盖的碳材料的质量B[g]的比求出的值X（A／B）是含有磷酸化合物的被膜的量（PO4被膜量）X[wt％]。将各二次电池的PO4被膜量X[wt％]的平均值示于表1。同样地对例2～例10的二次电池测定含有磷酸化合物的被膜的量X。将各例的PO4被膜量X的平均值示于表1～表3。其中，对于例10，定量分析了在天然石墨的表面形成的含有磷酸化合物的被膜的量。
并且，将由例1～例10的二次电池的PO4被膜量X[wt％]与被非晶碳膜覆盖的天然石墨的BET比表面积Y[m2／g]的比求出的值Z（PO4被膜量X／BET比表面积Y）[μg／m2]的平均值示于表1～表3。应予说明，例10的比表面积Y是针对天然石墨的。
＜高温保存耐久试验＞
对于上述初期电阻测定后的例1的10个二次电池中剩余的5个二次电池，测定在60℃的温度条件下保存30天后的容量维持率。即，将上述各二次电池通过CCCV方式以1C充电至4.1V后，通过CC方式以C／3放电至3V，再通过CCCV方式以C／3放电至3V。将此时得到的容量作为初期电池容量。对于测定了初期电池容量的各二次电池，通过CCCV方式调整为SOC80％的充电状态。接着，将这些各二次电池在60℃的恒温槽中保存30天，对保存后的各二次电池通过与上述初期电池容量相同的方法测定了保存后的电池容量（保存后的电池容量）。将（保存后的电池容量）／（初期电池容量）×100作为保存30天后的容量维持率[％]。将各二次电池的容量维持率的平均值示于表1。同样地对例2～例11的二次电池测定了容量维持率。将各例的容量维持率的平均值示于表1～表3。
[表1]
表1
Figure BDA00003244308100171
[表2]
表2
[表3]
表3
如表1～表3所示，可以确认在例1～例10的二次电池中，由于在非晶碳膜或天然石墨的表面形成有含有磷酸化合物的被膜（磷酸被膜），所以抑制电解液的分解反应，与例11的二次电池相比初期充放电效率优异。并且，可以确认在例1～例9的二次电池中，由于天然石墨的表面被非晶碳膜覆盖，所以在非晶碳膜的表面形成的磷酸被膜具有高的锂离子传导性，与例10的二次电池相比，初期电阻大幅减少。并且，可以确认例1～例8的二次电池与例9的二次电池相比，初期电阻减少。从该结果可确认Z（PO4被膜量X／BET比表面积Y）为800μg／m2以下是合适的。优选Z为654μg／m2以下（例如168μg／m2～654μg／m2）。并且，可以确认例1～例6和例9的二次电池与例7和例8的二次电池相比，容量维持率优异。由该结果可确认非晶碳膜的R值为0.1～1且半宽度为45～90cm-1是合适的。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。
产业上的利用可能性
含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的初期电阻低且循环特性优异，所以能够特别适合用作搭载于汽车等车辆的电机（电动机）用电源。因此，本发明提供如图5示意所示地，具备所述锂离子二次电池10（典型的是将该电池10多个串联连接而成的电池组）作为电源的车辆（典型的是汽车、尤其是混合动力汽车、电动汽车、燃料汽车这样的具备电动机的汽车）100。
符号说明
10   锂离子二次电池
15   电池壳体
20   开口部
25   盖体
30   壳体主体
40   安全阀
50   卷绕电极体
60   正极端子
62   正极集电体
64   正极片（正极）
66   正极复合材料层
70   隔离片
80   负极端子
82   负极集电体
84   负极片（负极）
86   负极复合材料层
90   负极活性物质
92   碳材料
94   非晶碳膜
96   磷酸被膜（含有磷酸化合物的被膜）
100  车辆（汽车）

Claims (8)

1.一种负极活性物质，是用于锂离子二次电池的负极活性物质，其具备：
能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料、
覆盖所述碳材料的表面的非晶碳膜、以及
覆盖所述非晶碳膜的表面且含有磷酸化合物的被膜。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，将所述含有磷酸化合物的被膜中的磷酸根离子量A与所述碳材料和所述非晶碳膜的总质量B的比A／B设为PO4被膜量X[wt％]、将所述被非晶碳膜覆盖的碳材料基于BET法的比表面积设为Y[m2／g]时的X／Y的值为654μg／m2以下。
3.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述X／Y为168μg／m2～654μg／m2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质，其中，所述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值即IB／IA为0.1～1，并且，1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1～90cm-1。
5.一种锂离子二次电池，其含有权利要求1～4中任一项所述的负极活性物质。
6.一种锂离子二次电池的制造方法，是制造具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的方法，包括如下工序：
形成负极的工序，所述负极含有由碳材料形成的负极活性物质，所述碳材料是能够将锂可逆地吸留和放出的碳材料且该碳材料的表面被非晶碳膜覆盖；
形成含有正极活性物质的正极的工序；
将所述形成的正极和负极与电解液一起收纳于电池壳体而构建电池组装体的工序；以及
进行所述电池组装体的初期充电的工序；
其中，所述电解液中添加有磷酸化合物，通过初期充电而在所述非晶碳膜的表面形成来自该磷酸化合物的被膜。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，作为所述表面被非晶碳膜覆盖的碳材料，使用如下的碳材料：所述非晶碳膜的拉曼光谱中的1580cm-1附近的峰强度IA与所述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰强度IB的强度比R值即IB／IA为0.1～1，并且，所述非晶碳膜的1360cm-1附近的峰的半宽度为45cm-1～90cm-1。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中，使用磷酸作为所述磷酸化合物。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105186029A (zh) * 2014-06-04 2015-12-23 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106099100A (zh) * 2015-04-27 2016-11-09 丰田自动车株式会社 负极活性物质和全固体二次电池
CN106953097A (zh) * 2015-11-05 2017-07-14 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池
CN108701825A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN110024206A (zh) * 2016-11-28 2019-07-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池
CN111435748A (zh) * 2019-01-15 2020-07-21 丰田自动车株式会社 负极
CN113422022A (zh) * 2021-06-25 2021-09-21 洛阳月星新能源科技有限公司 一种快充石墨负极材料及其制备方法
CN114597343A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池
CN114597357A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5306418B2 (ja) * 2010-07-09 2013-10-02 日新製鋼株式会社 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
JP5940345B2 (ja) * 2012-03-30 2016-06-29 出光興産株式会社 リチウムイオン電池
CN104718657B (zh) 2012-11-21 2018-01-12 株式会社Lg 化学 锂二次电池
US9660266B2 (en) 2012-11-21 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2015192008A2 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Pope Michael A Batteries incorporating graphene membranes for extending the cycle-life of lithium-ion batteries
JP6380269B2 (ja) * 2015-07-15 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
EP3142174B1 (en) 2015-09-14 2021-02-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same
JP2018014188A (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 株式会社豊田自動織機 負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法
WO2018173521A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
JP6997946B2 (ja) * 2017-12-11 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7071697B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237003A (zh) * 1998-05-21 1999-12-01 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池
JP2002083602A (ja) * 2000-06-29 2002-03-22 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2006310265A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
JP2001015168A (ja) 1999-06-25 2001-01-19 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP4051953B2 (ja) 2001-02-23 2008-02-27 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP2003151559A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液電池
JP2004247187A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液電池
WO2006043538A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
EP1801901B1 (en) 2004-11-26 2014-08-06 Panasonic Corporation Lithium primary battery and manufacturing method therefor
CN101461088B (zh) 2006-05-31 2011-12-21 三洋电机株式会社 高电压充电型非水电解质二次电池
JP5045882B2 (ja) * 2006-07-25 2012-10-10 ソニー株式会社 電解質および電池
US20120171571A1 (en) 2009-06-16 2012-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same
JP2011029160A (ja) * 2009-06-24 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを備える非水電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1237003A (zh) * 1998-05-21 1999-12-01 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池
JP2002083602A (ja) * 2000-06-29 2002-03-22 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2006310265A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料およびそれを用いた非水電解液二次電池

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9831528B2 (en) 2014-06-04 2017-11-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same
CN105186029B (zh) * 2014-06-04 2018-03-09 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN105186029A (zh) * 2014-06-04 2015-12-23 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
CN106099100A (zh) * 2015-04-27 2016-11-09 丰田自动车株式会社 负极活性物质和全固体二次电池
CN106099100B (zh) * 2015-04-27 2019-05-31 丰田自动车株式会社 负极活性物质和全固体二次电池
CN106953097B (zh) * 2015-11-05 2019-09-10 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池
CN106953097A (zh) * 2015-11-05 2017-07-14 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池
US10833323B2 (en) 2016-02-24 2020-11-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN108701825B (zh) * 2016-02-24 2021-06-11 信越化学工业株式会社 负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN113380982A (zh) * 2016-02-24 2021-09-10 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法
CN108701825A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN110024206B (zh) * 2016-11-28 2022-05-31 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池
CN110024206A (zh) * 2016-11-28 2019-07-16 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用电解液、其制造方法和锂离子二次电池
CN111435748A (zh) * 2019-01-15 2020-07-21 丰田自动车株式会社 负极
CN111435748B (zh) * 2019-01-15 2023-05-23 丰田自动车株式会社 负极
CN114597343A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池
CN114597357A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池
CN114597357B (zh) * 2020-12-04 2024-02-20 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池
CN114597343B (zh) * 2020-12-04 2024-03-19 泰星能源解决方案有限公司 负极活性物质和具备该负极活性物质的锂离子二次电池
US11973217B2 (en) 2020-12-04 2024-04-30 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Negative electrode active material and lithium ion secondary battery including negative electrode active material
CN113422022A (zh) * 2021-06-25 2021-09-21 洛阳月星新能源科技有限公司 一种快充石墨负极材料及其制备方法

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