CN113380982A - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒含有锂化合物,所述硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。由此提供一种负极活性物质,其对水系浆料的稳定性高、为高容量、并且循环特性和首次效率良好。
Description
本申请是申请日为2017年1月30日、中国专利申请号为201780013600.3且发明名称为“负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法”的中国专利申请的分案申请,并且本申请要求享有申请号为2016-033557和2016-192233的日本申请的优先权。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及,强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求,正在进行一种特别小型且轻量、能够获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用并不限于小型电子设备,也在研究该二次电池在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用。
其中,由于锂离子二次电池易于实行小型化及高容量化,而且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔板、及电解液,且负极包含与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面,根据最近的市场要求谋求电池容量的进一步提高。为了提高电池容量,正在研究将硅用作负极活性物质材料。原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可期待电池容量的大幅提高。作为负极活性物质材料的硅材料的开发中,不仅对硅单体,也在对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质形状,就碳材料而言,正在研究从标准涂布型到直接沉积于集电体的一体型。
然而,若使用硅作为负极活性物质的主原料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此主要容易在负极活性物质表层附近碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,使负极活性物质成为易于碎裂的物质。若负极活性物质表层碎裂,则因此产生新表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新表面发生电解液的分解反应的同时,在新表面上形成作为电解液的分解物的覆膜,因此耗费电解液。因此,循环特性易于降低。
至此,为了提高电池初期效率和循环特性,对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极构成进行了各种研究。
具体而言,出于获得良好的循环特性和高安全性的目的,使用气相法来使硅及非晶二氧化硅同时沉积(例如参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅及氧的活性物质,并且形成在集电体附近的氧比率高的活性物质层(例如参照专利文献3)。此外,为了提高循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且集电体附近的位置的含氧量增多的方式形成(例如参照专利文献4)。
此外,为了改善首次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温烧成(例如参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以活性物质在集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围的方式进行活性物质的控制(例如参照专利文献7)。此外,为了提高电池负荷特性,使用含有锂的金属氧化物(例如参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如参照专利文献9)。
此外,为了改善循环特性,通过使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜来赋予导电性(例如参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由石墨覆膜的拉曼光谱得到的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、循环特性的改善,使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如参照专利文献11)。此外,为了提高过充电、过放电特性,使用将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如参照专利文献12)。此外,为了高电池容量、循环特性的改善,制作硅与碳的混合电极,并将硅比率设计成5wt%以上、13wt%以下(例如参照专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
专利文献13:日本特开2010-092830号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的方法之一,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。
此外,期望使用硅材料的锂离子二次电池的电池特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。因此,至今为止通过使用经锂(Li)的插入、部分脱离来进行了改性的硅氧化物作为负极活性物质,改善了电池的循环维持率和首次效率。然而,由于改性后的硅氧化物使用锂进行了改性,因此耐水性较低。因此,在制造负极时所制作的、包含上述改性后的硅氧化物的浆料的稳定化不足,存在由浆料的经时变化导致气体发生、或者发生硅氧化物的颗粒与粘结剂成分凝集而沉降(沉淀)的现象。因此,有时存在无法使用一直以来在涂布碳系活性物质时常用的装置等的情况,或者存在难以使用上述装置的问题。如上所述,使用基于使用了锂的改性而改善了初期效率和循环维持率的硅氧化物时,包含水的浆料的稳定性不足,因此,尚未提出一种在二次电池的工业生产中有优势的非水电解质二次电池用负极活性物质。
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的,其目的在于提供一种对水系浆料的稳定性高、为高容量、并且循环特性和首次效率良好的负极活性物质。
此外,本发明的目的在于提供一种负极材料的制造方法,该负极材料对水系浆料的稳定性高、为高容量、并且循环特性和首次效率良好。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其为包含负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极活性物质,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒,所述硅化合物颗粒含有锂化合物,所述硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。
由于本发明的负极活性物质在硅化合物颗粒的最表层部附着有磷酸盐,因此耐水性高。因此,制造负极时所制作的、混合有该负极活性物质的水系浆料的稳定性提高,能够抑制气体和沉降的发生。因此,若使用本发明的负极活性物质,则可在工业性生产中具有优势地生产非水电解质二次电池,该非水电解质二次电池活用了使用锂进行了改性的硅氧化物(含氧硅化合物)本来的特性,且具有高电池容量及高循环维持率。另外,以下,也将含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒称为硅系活性物质颗粒。此外,也将包含该硅系活性物质颗粒的负极活性物质称为硅系活性物质。
此外,优选所述锂化合物为选自Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种以上。
与Li4SiO4相比,Li2SiO3和Li2Si2O5不容易溶于水,在水系浆料中显示出比较稳定的状态,故而优选。
此外,优选所述磷酸盐为铝或铵的磷酸盐。
若为这样的磷酸盐,则能够获得更高的效果(浆料稳定性等),故而优选。
此时,优选所述铝的磷酸盐为磷酸铝。
虽然磷酸二氢铝和磷酸一氢铝也能够获得一定以上的效果(浆料稳定性等),但磷酸铝能够获得更高的效果,故而特别优选。
此外,优选所述铵的磷酸盐为磷酸铵和磷酸二铵中的至少一种。
由于这些铵的磷酸盐能够获得更高的效果,故而特别优选。
此外,优选所述硅化合物颗粒在最表层部附着有铝的磷酸盐和铵的磷酸盐这两者。
若为含有以此方式在最表层部附着有2种磷酸盐的硅化合物颗粒的负极活性物质,则能够获得特别高的效果(浆料稳定性等),故而优选。
此外,优选相对于所述硅化合物颗粒,所述磷酸盐的含量为0.1质量%以上、7质量%以下。
若为这样的含量,则能够充分展现浆料稳定性等的效果,同时能够防止混合了该负极活性物质的浆料的触变性变高。
此外,优选在所述磷酸盐与所述硅化合物颗粒之间,进一步具有碳包覆层。
通过以此方式具有碳包覆层,从而成为导电性优异的负极活性物质。
此外,优选构成所述硅化合物的硅与氧的比例为SiOx:0.5≤x≤1.6的范围。
若为包含这样的硅化合物、即包含以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅的负极活性物质,则成为循环特性更加良好的负极活性物质。
此外,优选:构成所述硅化合物的氧成分中的至少一部分以二氧化硅状态与硅键键合而存在,在由29Si-MAS-NMR波谱得到的峰中,源自所述二氧化硅状态的峰的强度小于源自Li2SiO3的峰的最大强度。
二氧化硅成分为在吸留锂后难以释放的成分,成为负极活性物质的不可逆成分,故而优选其较少,并且在以源自Li2SiO3的峰为基准时,优选源自二氧化硅状态的峰较小。
此外,优选:所述硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,由该晶面产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
由于具有这样的半值宽度和Si微晶尺寸的硅化合物颗粒的结晶性低且硅结晶的存在量少,因此能够提高电池特性。
此外,优选所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上、15μm以下。
若中值粒径为0.5μm以上,则硅化合物颗粒的表面中发生副反应的面积(硅化合物颗粒的每单位质量的面积)小,因此不会额外耗费锂,能够将电池的循环维持率维持得较高。此外,若中值粒径为15μm以下,则插入锂时的膨胀小,不易碎裂,且不易产生龟裂。进一步,由于硅化合物颗粒的膨胀小,因此负极活性物质层在充电时不容易被破坏。
进一步,本发明提供一种非水电解质二次电池,其特征在于,包含上述的本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。
这样的二次电池具有高循环维持率和首次效率,并且能够在工业上具有优势地进行制造。
进一步,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其为包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其特征在于,具有:制作包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒的工序;将锂插入所述硅化合物颗粒中,由此将所述硅化合物颗粒改性的工序;及使磷酸盐附着在所述改性后的硅化合物颗粒的表面上的工序,并且使用附着有所述磷酸盐的硅化合物颗粒制造非水电解质二次电池用负极材料。
若为这样的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,则能够获得一种负极材料,该负极材料活用了使用锂进行了改性的硅氧化物本来的特性,且具有高电池容量和良好的循环维持率。进一步,由于以此方式制造的负极材料含有如上所述的附着有磷酸盐的硅化合物颗粒,因此制造负极时所制作的浆料变得稳定。即,能够获得一种可在工业上具有优势地生产二次电池的负极材料。
发明效果
本发明的负极活性物质能够提高制造二次电池时所制作的浆料的稳定性,若使用该浆料,则能够形成可在工业上使用的涂膜,因此实质上能够提高电池容量、循环特性及首次充放电特性。此外,包含该负极活性物质的本发明的二次电池可在工业上具有优势地进行生产,电池容量、循环特性及首次充放电特性良好。此外,使用了本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动车及蓄电系统等也能够获得同样的效果。
此外,本发明的负极材料的制造方法能够提高制造二次电池时所制作的浆料的稳定性,且能够制造一种可提高电池容量、循环特性及首次充放电特性的负极材料。以此方式,能够容易地获得一种可在工业上具有优势地生产电池特性优异的二次电池的负极材料。
附图说明
图1是表示包含本发明的负极活性物质的负极的构成的剖面图。
图2是表示包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池的构成例(层压膜型)的分解图。
图3是由实施例1-3中的硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱。
具体实施方式
以下,针对本发明,对实施方式进行说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一,正在研究下述方法:将使用硅系活性物质作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极。虽然期望使用硅系活性物质作为主要材料的锂离子二次电池的循环特性、初期效率与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似,但是利用为了获得与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似的循环特性、初期效率而使用锂进行了改性的硅系活性物质时,难以制作稳定的浆料。由于这样的不稳定浆料在制造浆料后,会在比较早的阶段引发气体的产生或发生沈降现象,因此存在难以制造良好质量的负极电极的问题。
因此,为了获得一种能够容易地制造高电池容量、并且循环特性和首次效率良好的非水电解质二次电池的负极活性物质,本申请的发明人反复进行了深入研究,从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。并且,负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒。此外,该硅化合物颗粒含有锂化合物。此外,本发明的负极活性物质中的硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。即,硅化合物颗粒在最表层部具有磷酸盐的附着材料(附着物)。此处所谓的“附着”为也包含“包覆”的概念。因此,例如,在本发明中,磷酸盐也可包覆硅化合物颗粒的最表层部的至少一部分。此时,硅化合物颗粒在最表层部具有磷酸盐的覆膜(包覆层)。此外,也可在硅化合物颗粒的最表层部以外含有磷酸盐。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选在磷酸盐与硅化合物颗粒之间进一步具有碳包覆层。通过以此方式具有碳包覆层(碳覆膜),从而成为导电性优异的负极活性物质。
由于本发明的负极活性物质在硅化合物颗粒的最表层部附着有磷酸盐,因此对水系浆料的耐水性高。一直以来,含有通过锂的插入、脱离而进行了改性的硅氧化物等硅化合物的水系浆料会发生经时变化,在较早的阶段产生气体并发生沈降。因此,不适合用于二次电池的量产化。
然而,本发明中,硅化合物颗粒通过具有如上所述的磷酸盐的附着材料,从而提高耐水性,不容易发生伴随着浆料的经时变化的气体产生、沈降。因此,例如在将上述浆料涂布于集电体时等,能够获得稳定的涂膜,粘合性提高。进一步,进行了稳定化的磷酸盐的阳离子侧容易与通常用作粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)的羧基发生反应,粘合性进一步提高。
如上所述,若使用本发明的负极活性物质,则可在工业性生产中具有优势地制造非水电解质二次电池,该非水电解质二次电池活用了使用锂进行了改性的硅氧化物本来的特性,并具有高电池容量和良好的循环维持率。
<1.非水电解质二次电池用负极>
接着,对包含这样的本发明的负极活性物质的二次电池的负极的构成进行说明。
[负极的构成]
图1是表示包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图1所示,负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的两面、或仅设置于负极集电体11的单面。进一步,在本发明的非水电解质二次电池的负极中,也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)或镍(Ni)。优选该导电性材料为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除了主元素以外,还包含碳(C)和硫(S)。这是为了提高负极集电体的物理强度。原因在于,特别是在具有充电时会膨胀的活性物质层时,若集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量没有特别限定,其中,优选分别为100质量ppm以下。原因在于,能够获得更高的变形抑制效果。
此外,负极集电体11的表面可进行粗糙化,也可不进行粗糙化。经粗糙化的负极集电体例如是经电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体例如是轧延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含本发明的负极活性物质(硅系活性物质),除了硅系活性物质以外,可进一步包含碳系活性物质等作为负极活性物质。进一步,就电池设计而言,也可包含增稠剂(也称为“粘合剂”、“粘结剂”)或导电助剂等其他材料。此外,负极活性物质的形状也可为颗粒状。
如上所述,本发明的负极活性物质含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒。构成该硅化合物的硅与氧的比例优选为SiOx:0.5≤x≤1.6的范围。若x为0.5以上,则由于氧的比例高于硅单体,因此循环特性变得良好。若x为1.6以下,则由于硅氧化物的电阻不会变得太高,故而优选。
此外,在本发明中,硅化合物的结晶性越低越好。具体而言,优选硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,由该晶面产生的微晶尺寸为7.5nm以下。以此方式,尤其是通过使结晶性低且硅晶体的存在量少,不仅能够提高电池特性,还能够生成稳定的锂化合物。
此外,硅化合物颗粒的中值粒径没有特别限定,其中,优选为0.5μm以上、15μm以下。原因在于,若为该范围,则在充放电时能够使锂离子易于被吸留释放,并且硅系活性物质颗粒不易碎裂。若该中值粒径为0.5μm以上,则表面积不会过大,因此在充放电时不易引起副反应,能够减少电池不可逆容量。另一方面,若中值粒径为15μm以下,则硅系活性物质颗粒不易碎裂,且不易出现新表面,故而优选。进一步,例如,通常使用的在硅系活性物质中混合有碳活性物质的负极活性物质层等在充电时不容易被破坏。
进一步,在本发明中,对于硅系活性物质,优选硅化合物颗粒所包含的锂化合物为选自Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种以上。由于硅酸锂较之其他锂化合物较为稳定,因此包含这些锂化合物的硅系活性物质能够获得更稳定的电池特性。这些锂化合物能够通过将生成于硅化合物颗粒内部的SiO2成分的一部分选择性地变更成锂化合物、并将硅化合物颗粒改性而得到。
此外,电化学上,若使硅氧化物与锂进行反应,则也可以生成Li4SiO4,但Li4SiO4比较易于溶于水中,使用水系浆料时,容易在浆料化时溶出。因此,作为硅化合物颗粒所包含的锂化合物,优选相较于Li4SiO4不容易溶于水、在水系浆料中表现出较稳定的状态的Li2SiO3和Li2Si2O5。
硅化合物颗粒的内部的锂化合物可利用NMR(核磁共振)进行定量。NMR的测定例如能够利用以下的条件进行。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
.装置:Bruker公司制造的700NMR波谱仪、
.探针:4mmHR-MAS转子50μL、
.样品旋转速度:10kHz、
.测定环境温度:25℃。
此外,在本发明中,进行硅化合物颗粒的改性时,能够使用电化学的手段、基于氧化还原反应的改性、以及作为物理手段的热掺杂等手段。
此外,本发明的负极活性物质中,优选:构成硅化合物的氧成分中的至少一部分以二氧化硅状态与硅键合而存在,由29Si-MAS-NMR波谱得到的峰中,源自二氧化硅状态的峰的强度小于源自Li2SiO3的峰的最大强度。在硅化合物颗粒中,以二氧化硅成分为基准时,若Li2SiO3的量较多,则能够充分获得由锂的插入带来的电池特性的提高效果。二氧化硅成分为吸留锂后难以释放的成分,为负极活性物质的不可逆成分,故而优选其较少。另外,源自Li2SiO3的峰是由29Si-MAS-NMR波谱得到的化学位移值为-75ppm处附近所呈现的峰。此外,源自二氧化硅状态(SiO2区域)的峰是上述化学位移值为-95~-150ppm处所呈现的峰。
此外,更优先:在由29Si-MAS-NMR波谱得到的峰中,源自二氧化硅状态的峰较之源自Li2SiO3的峰足够小,除了源自Li2SiO3的峰以外,还显现出源自Si或Li2Si2O5等的峰。此外,进一步优选这些峰中,源自Li2SiO3的峰最大。另外,就耐水性的稳定性而言,Li2Si2O5最高,但相较于Li2SiO3和Li4SiO4,Li2Si2O5中相对于硅的锂的量较少,使得首次效率改善效果变得略弱。Li2SiO3虽然会缓慢溶于水中,但通过如本发明般地使磷酸盐附着于硅化合物颗粒的最表层部,能够大幅改善包含该硅化合物颗粒的负极活性物质的耐水性。另外,虽然Li4SiO4为最能够吸留锂的体系,但容易溶于水,因此相较于Li2SiO3和Li2Si2O5,磷酸盐的附着效果降低。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质的硅化合物颗粒在最表层部附着有磷酸盐。作为磷酸盐中所含的金属,优选除锂以外的金属,例如可列举出钛、镁、锆、铝等。通过使磷酸盐包含这些金属元素,混合有本发明的负极活性物质的水系浆料更加稳定。其中,优选磷酸盐为铝的磷酸盐。这是由于,虽然钛、镁、锆也能够获得一定以上的效果(浆料稳定性等),但若为铝的磷酸盐则可获得更高的效果。
此时,优选铝的磷酸盐为磷酸铝。此时,混合有本发明的负极活性物质的水系浆料特别稳定。另外,虽然磷酸二氢铝和磷酸一氢铝也能够获得一定以上的效果(浆料稳定性等),但由于磷酸铝能够获得更高的效果,故而特别优选。
此外,磷酸盐也可为铵的磷酸盐。此时,优选铵的磷酸盐为磷酸铵和磷酸二铵中的至少一种。由于这些铵的磷酸盐能够获得更高的效果,故而特别优选。
此外,优选硅化合物颗粒在最表层部附着有铝的磷酸盐和铵的磷酸盐这两者。若为含有以此方式在最表层部附着有2种磷酸盐的硅化合物颗粒的负极活性物质,则由于能够获得特别高的效果(浆料稳定性等),故而优选。
此外,优选相对于硅化合物颗粒,磷酸盐的含量为0.1质量%以上、7质量%以下。若磷酸盐的含量为0.1质量%以上,则能够充分显现出浆料稳定性等的效果。若磷酸盐的含量为7质量%以下,则混合有该负极活性物质的浆料的触变性不会过高。因此,使用该浆料而得到的负极的活性物质层不容易剥离,电极构造稳定。
[负极的制造方法]
接着,对非水电解质二次电池的负极的制造方法的一个例子进行说明。
首先,制造负极所包含的负极材料。负极材料能够利用本发明的制造方法如下所述地进行制造。首先,制造包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒。接着,在硅化合物颗粒的表面上形成碳包覆层。但是该工序并不是必需的。接着,将锂插入硅化合物颗粒中,由此将硅化合物颗粒改性。此外,此时,也可使已插入硅化合物颗粒的锂的一部分脱离。进一步,此时,能够同时在硅化合物颗粒的内部和表面产生锂化合物。
接着,使磷酸盐附着于改性后的硅化合物颗粒的表面。然后,将这样的硅化合物颗粒用作负极活性物质颗粒,与导电助剂或粘结剂进行混合等,能够制造负极材料和负极电极。
更具体而言,负极材料例如可通过以下的步骤进行制造。
首先,制造包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒。以下对使用以SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅作为含氧硅化合物的情况进行说明。首先,在不活性气体的存在下或在减压下,在900℃~1600℃的温度范围内对产生氧化硅气体的原料进行加热,从而产生氧化硅气体。此时,原料为金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合,若考虑金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在,优选混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。颗粒中的硅微晶可利用投料范围、气化温度的变更、或生成后的热处理来加以控制。产生的气体沉积于吸附板上。以反应炉内温度降低至100℃以下的状态取出沉积物,使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接着,在所得到的粉末材料(氧化硅颗粒)的表层形成碳包覆层。但是该工序并非必需。碳包覆层对于进一步提高负极活性物质的电池特性是有效的。
作为在粉末材料的表层形成碳包覆层的手段,优选热分解CVD。热分解CVD中,将粉末材料设置于炉内,然后使炉内充满烃类气体后使炉内温度升温。分解温度没有特别限定,但特别优选为1200℃以下。更优选为950℃以下,能够抑制非预期的硅氧化物的岐化。烃类气体没有特别限定,但在CnHm组成中,优选3≥n。原因在于,制造成本低且分解生成物的物理特性良好。
接着,将锂插入氧化硅颗粒中,由此对氧化硅颗粒进行改性。能够使用热掺杂法来进行基于锂的插入、脱离的氧化硅颗粒的改性。此时,例如可通过将氧化硅颗粒与LiH粉或Li粉混合、并在非氧化氛围下加热而进行改性。作为非氧化氛围,例如能够使用Ar氛围等。更具体而言,首先,在Ar氛围下将LiH粉或Li粉与氧化硅颗粒充分混合并密封,连同密封后的容器进行搅拌,由此使其均匀化。然后,在700℃~750℃的范围内进行加热,并进行改性。此外此时,为了将锂的一部分自氧化硅颗粒脱离,能够使用使加热后的粉末充分冷却,然后利用醇、溶解有碳酸锂的碱水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等。
接着,使磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面。例如,能够利用以下的方法(湿式混合法)将磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面。即,向将磷酸盐分散于乙醇或水中的液体中混合氧化硅颗粒,进行过滤,然后将所得到的粉末干燥,由此能够使磷酸盐附着在改性后的氧化硅颗粒的表面。此时,也有氧化硅颗粒中所含的硅酸锂的一部分与磷酸盐反应并生成硅酸盐的可能性。该反应对应于氧化硅颗粒中所含的硅酸锂的状态而进行。例如,存在磷酸盐与硅酸锂部分性地进行反应,硅酸锂与未反应的磷酸盐残留于氧化硅颗粒的表面或碳覆膜的表面,或是残留于这两者的至少一部分的情况。此外,也有不进行反应,磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面而不附着硅酸盐的情况。以此方式,能够使磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面。更具体而言,例如能够按照如下所述的步骤使磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面。
首先,将乙醇、乙醇质量的四分之一的质量分的改性后的氧化硅颗粒、相当于改性后的氧化硅颗粒的3.0质量%的磷酸铝投入容器中并搅拌3小时。搅拌后通过抽滤去除乙醇,将氧化硅颗粒于30℃进行12小时的真空干燥。此时,磷酸盐的附着材料的质量,可通过改变与改性后的氧化硅颗粒同时添加的磷酸铝的质量来加以控制。另外,反应条件当然不限于上述条件,只要为能够使磷酸盐附着于改性后的氧化硅颗粒的表面的条件,则可适当地变更溶剂的种类或量、反应时间等。
使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面的方法并不限定于上述的湿式混合法。例如,还能够通过干式混合使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面。此时,能够通过使用公知的处理装置(Hosokawa Micron制造的Nobilta(R)NOB、Hosokawa Micron制造的Nauta Mixer(R)DBX等)对氧化硅颗粒及磷酸盐进行干式混合,使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面。
接着,根据需要将包含上述具有磷酸盐的附着材料的氧化硅颗粒的硅系活性物质颗粒与碳系活性物质混合。然后,将这些负极活性物质与粘结剂、导电助剂等其他材料混合而制成负极合剂后,添加有机溶剂或水等而制成浆料。
接着,如图1所示,将该负极合剂的浆料涂布于负极集电体11的表面并使其干燥,形成负极活性物质层12。此时,也可根据需要进行热压等。根据以上所述的方式,能够制造本发明的非水电解质二次电池的负极。
<2.锂离子二次电池>
本发明的非水电解质二次电池包含上述的本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。以下,针对本发明的非水电解质二次电池,以层压膜型二次电池为例进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
图2所示的层压膜型的二次电池30主要在片状的外部构件35的内部收纳有卷绕电极体31。该卷绕电极体31在正极、负极间具有隔板,并卷绕而成。此外,也存在在正极、负极间具有隔板并收纳有层叠体的情况。在任意电极体中,正极上均安装有正极引线32,负极上均安装有负极引线33。电极体的最外周部由保护胶带保护。
正负极引线32、33例如从外部构件35的内部朝向外部、以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成,负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外部构件35例如为融合层、金属层、表面保护层依次层叠而成的层压膜,该层压膜以使融合层与电极体31相对的方式,将两片膜的融合层的外周边部彼此融合、或者利用粘着剂等进行贴合。融合部例如为聚乙烯或聚丙烯等膜,金属部为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外部构件35与正负极引线之间插入有用于防止外部气体侵入的密着膜34。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
正极例如与图1的负极10相同,在正极集电体的两面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等的导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸留、释放锂离子的正极材料中的任意一种或二种以上,根据设计也可包含正极粘合剂、正极导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于正极粘合剂、正极导电助剂的详细信息,例如与已记载的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,优选含锂化合物。作为该含锂化合物,例如可列举出由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或者LiyM2PO4表示。式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值随着电池充放电状态而表示不同的值,但一般而言,0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物,例如可列举出锂镍钴铝复合氧化物(NCA)或锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且也能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成,例如,在集电体的两面具有负极活性物质层。优选相对于由正极活性物质剂得到的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变大。由此,能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的两面的一部分,同样地,负极活性物质层也设置于负极集电体的两面的一部分。此时,例如,设置于负极集电体上的负极活性物质层被设置于不存在与其相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层能够一直维持刚形成后的状态,由此,能够以不依赖于充放电的有无的方式、再现性良好地对负极活性物质的组成等精确地进行调查。
[隔板]
隔板将正极、负极隔离,并在防止伴随两极接触的电流短路的同时使锂离子通过。例如利用由合成树脂或陶瓷构成的多孔膜形成该隔板。此外,隔板也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分或隔板中,含浸有液状的电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶解有电解质盐,也可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如可使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。原因在于,能够获得更良好的特性。此外此时,通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,能够获得更有优势的特性。原因在于,电解质盐的解离性或离子迁移率得到提高。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于,充放电时能够在负极表面形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于,电池的化学稳定性得到提高。作为磺内酯,例如可列举出丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步,优选溶剂包含酸酐。原因在于,电解液的化学稳定性得到提高。作为酸酐,例如可列举出丙烷二磺酸酐。
电解质盐例如可包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。原因在于,能够获得高离子导电性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
起先,使用上述正极材料制作正极电极。首先,将正极活性物质根据需要与正极粘合剂、正极导电助剂等混合并制成正极合剂后,分散于有机溶剂中,制成正极合剂浆料。接着,利用具有刀辊或模头的模具涂布机(die coater)等涂布装置将合剂浆料涂布在正极集电体上并进行热风干燥,从而得到正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,也可重复进行多次压缩。
接着,使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层并制作负极。
在制作正极及负极时,在正极及负极集电体的两面上形成各自的活性物质层。此时,在任意电极中,两面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,利用超声波焊接等,将正极引线32安装于正极集电体,并且将负极引线33安装于负极集电体(参照图2)。接着,经由隔板,层叠或卷绕正极与负极从而制作卷绕电极体31,并在其最外周部粘着保护胶带。接着,以成为扁平形状的方式将卷绕体成型。接着,将卷绕电极体夹入已折叠的膜状的外部构件35之间,然后利用热融合法使外部构件的绝缘部彼此粘着,仅将一个方向设为开放状态,将卷绕电极体封入。接着,在正极引线和负极引线与外部构件之间插入密着膜。接着,从开放部投入规定量的在上述制备的电解液,并进行真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使开放部粘着。以上述方式能够制造层压膜型二次电池30。
在上述制作的层压膜型二次电池30等的本发明的非水电解质二次电池中,优选充放电时的负极利用率为93%以上、99%以下。若负极利用率为93%以上的范围,则首次充电效率不会降低,能够大幅提高电池容量。此外,若负极利用率为99%以下的范围,则锂不会析出,能够确保安全性。
实施例
以下,示出本发明的实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
按照以下步骤,制作了图2所示的层压膜型的二次电池30。
首先制作了正极。将95质量份的正极活性物质、即锂镍钴铝复合氧化物(LiNi0.7Co0.25Al0.05O)、2.5质量份的正极导电助剂(乙炔黑)、及2.5质量份的正极粘合剂(聚偏氟乙烯、PVDF)混合,制成了正极合剂。接着,使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、NMP)中,制成了糊状的浆料。接着,利用具有模头的涂布装置将浆料涂布在正极集电体的两面,并利用热风式干燥装置进行了干燥。此时,使用了厚度为15μm的正极集电体。最后利用辊压来进行了压缩成型。
接着,制作了负极。首先,以下述方式制作了硅系活性物质。将由金属硅与二氧化硅混合而成的原料(气化起始材料)设置于反应炉中,将在10Pa的真空度的氛围中气化而成的物质沉积于吸附板上,并充分冷却后,取出沉积物并利用球磨机进行粉碎,得到了氧化硅颗粒(硅化合物颗粒)。调整了氧化硅颗粒的粒径后,通过进行热CVD,形成了碳包覆层。
接着,将质量相当于形成有碳包覆层的氧化硅颗粒的4质量%的LiH粉末与该氧化硅颗粒在氩气氛围下混合,并利用搅拌机进行了搅拌。然后,通过在氛围控制炉中对搅拌后的粉未进行740℃的热处理,从而将锂插入氧化硅颗粒中并进行了改性。
接着,将改性后的氧化硅颗粒投入乙醇与磷酸二氢铝的混合溶液中,进行搅拌、过滤、干燥并去除了乙醇。由此,使磷酸二氢铝附着于氧化硅颗粒的表面和碳包覆层的表面。此时,改性后的氧化硅颗粒被磷酸二氢铝包覆。以此方式,制作了由在表面具有碳包覆层和磷酸盐的覆膜的氧化硅颗粒构成的硅系活性物质颗粒。
接着,将硅系活性物质颗粒与碳系活性物质以1:9的质量比进行掺合,制作了负极活性物质。此处,作为碳系活性物质,使用了将用沥青层包覆的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而得到的碳系活性物质。此外,碳系活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管、CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物,以下称为SBR)、羧甲基纤维素(以下称为CMC)以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后,以纯水稀释,制成了负极合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。此处,为了测定负极合剂浆料的稳定性,除了用来制作二次电池的浆料之外,另外取出30g制作成的负极合剂浆料的一部分,于20℃进行保存,并制作负极合剂浆料后,确认了6小时后、24小时后、48小时后、72小时后、96小时后、120小时后、144小时后以及1周(168小时)后的气体发生状况和48小时后的沉降状况。
此外,作为负极集电体,使用了电解铜箔(厚度15μm)。最后,将负极合剂浆料涂布在负极集电体上,并在真空氛围中进行了100℃×1小时的干燥。干燥后,负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为5mg/cm2。
接着,将作为溶剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合后,将电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解于其中,制备了电解液。此时,将溶剂的组成以体积比设为FEC:EC:DEC=1:2:7,并将相对于溶剂的电解质盐的含量设为了1.0mol/kg。进一步,向所得到的电解液中添加了1.5质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。
接着,以下述方式组装了二次电池。首先,将铝引线超声波焊接于正极集电体的一端,将镍引线焊接于负极集电体。接着,依次层叠正极、隔板、负极、隔板,并沿长度方向进行卷绕,得到了卷绕电极体。用PET保护胶带固定了其卷绕结束部分。隔板使用了以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而成的12μm的层叠膜。接着,将电极体夹持在外部构件之间后,将除了一边以外的外周边部彼此热融合,并将电极体收纳于内部。使用层叠有尼龙膜、铝箔、及聚丙烯膜的铝层压膜作为了外部构件。接着,从开口部注入制备的电解液,并在真空氛围下含浸,然后进行热融合并进行了密封。
对以上述方式制作的二次电池的循环特性进行了评价。
关于循环特性,以下述方式进行了调查。首先,为了电池稳定化,在25℃的氛围下,以0.2C进行2次循环充放电,并测定了第二次循环的放电容量。接着,进行充放电至总循环数为499次循环为止,并测定了每次的放电容量。最后,用以0.2C充放电得到的第500次循环的放电容量除以第二次循环的放电容量,算出了容量维持率(以下,也简称为维持率)。在一般循环、即第3次循环至第499次循环中,以充电0.7C、放电0.5C进行了充放电。
此外,利用以下方式算出了硅系活性物质单独(SiOx单独)的首次效率。首先,以85:15的质量比混合上述制作的硅系活性物质与聚丙烯酸,将该混合物涂布于铜箔上。此时所涂布的混合物的面积密度约为2mg/cm2。然后,于90℃进行1小时真空干燥后,以2032尺寸的硬币型电池型态,使用对电极锂(counter electrode Li),以电压0V、电流密度0.2mA/cm2开始了定电流定电压充电。然后,在电流值达到0.1mA的时间点停止了定电流定电压充电。接着,进行定电流放电,在电压达到1.2V的时间点停止了放电。放电时的电流密度与充电相同。此时,将锂进入负极的条件作为充电、将自负极取出锂的条件作为放电时,硅系活性物质单独(SiOx单独)的首次效率为(放电容量)/(充电容量)×100(%)。使用该式算出了SiOx单独的首次效率。
(实施例1-2)
除了使用磷酸一氢铝作为包覆材料(附着材料)以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
(实施例1-3)
除了使用磷酸铝作为包覆材料以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
(实施例1-4)
除了使用磷酸铵作为包覆材料以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
(实施例1-5)
除了使用磷酸二铵来作为包覆材料以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
(实施例1-6)
除了使用磷酸铝和磷酸铵作为包覆材料以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。此时,将相对于硅化合物颗粒的磷酸铝的含量设为了2质量%,将相对于硅化合物颗粒的磷酸铵的含量设为了1质量%。
(实施例1-7)
除了使用磷酸铝和磷酸二铵作为包覆材料以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。此时,将相对于硅化合物颗粒的磷酸铝的含量设为了2质量%,将相对于硅化合物颗粒的磷酸二铵的含量设为了1质量%。
(实施例1-8)
除了将使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面的方法从湿式混合变更为使用Hosokawa Micron制造的Nobilta(R)NOB的干式混合以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。具体而言,在100g的氧化硅颗粒(SiOx)中加入3g的磷酸铝,进行使用了Nobilta的处理(Nobilta处理),使磷酸铝附着于氧化硅颗粒的表面。将Nobilta处理的时间设为了30秒。
(实施例1-9)
除了将使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面的方法从湿式混合变更为使用Hosokawa Micron制造的Nauta Mixer(R)DBX的干式混合以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。具体而言,在100g的氧化硅颗粒(SiOx)中加入3g的磷酸铝,进行使用了Nauta Mixer的混合,使磷酸铝附着于氧化硅颗粒的表面。将混合时间设为了1小时。
(比较例1-1)
除了不进行锂向氧化硅颗粒的插入及磷酸盐的附着以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
(比较例1-2)
除了不进行磷酸盐的附着以外,以与实施例1-1相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。
如下述表1所示,在上述所有的实施例和比较例中,以SiOx表示的硅化合物的x值为1,硅化合物颗粒的中值粒径D50为4μm。另外,在表1中,“A”为源自Li2SiO3的峰的最大强度,“B”为源自二氧化硅状态(SiO2区域)的峰的强度。图3表示由实施例1-3中的硅化合物颗粒测定的29Si-MAS-NMR波谱。如图3所示,实施例1-3中,上述“A”与“B”的关系为A>B。
将实施例1-1~1-9、比较例1-1~1-2的评价结果示于表1。
[表1]
SiOx x=1D50=4μm,具有碳包覆层
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率0V、1.2V(一对锂)
如表1所示,未进行改性(比较例1-1)时,SiOx单独首次效率低,电池容量不容易增加。然而,浆料稳定,电池循环特性也良好。比较例1-2是为了增加电池容量而使用锂源进行改性的例子。此时,在含有锂化合物的硅化合物颗粒内部生成有硅酸锂。硅酸锂对水系浆料的稳定性低,会溶出。因此,由浆料产生氢气,无法运用于工业。实施例1-1~1-3为使磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、磷酸铝附着于硅化合物颗粒的最表层部来制作浆料的例子。此时,与比较例1-2相比,浆料的稳定性得到了大幅改善。实施例1-4、1-5是使铵的磷酸盐附着于硅化合物颗粒的最表层部来制作浆料的例子。此时也得到了良好的结果。此外,实施例1-6、1-7是使铝的磷酸盐和铵的磷酸盐这两者附着于硅化合物颗粒的最表层部来制作浆料的例子。此时获得了特别良好的结果。此外,实施例1-8、1-9是将干式混合法用作使磷酸盐附着于氧化硅颗粒的表面的方法的例子。此时,得到了与使用湿式混合法的实施例1-1~1-7同样良好的结果。
(实施例2-1~2-7)
除了将作为包覆材料的磷酸铝的量变化为如表2所示以外,利用与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表2。另外,作为表2中的包覆材料的量,使用了与硅化合物颗粒的质量相对的量。此外,在表2~7中,“具有硅酸锂”是指硅化合物颗粒包含Li2SiO3和Li2Si2O5。
[表2]
SiOx x=1,SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率80%,包覆材料AlPO4
具有碳包覆层,半值宽度1.271,微晶6.63nm,改性方法:热掺杂,
A>B,具有硅酸锂
通常,优选浆料能维持稳定3天(例如,可能在周五制作浆料,然后自周一开始进行涂布)。从上述观点出发,认为包覆材料的量为0.1质量%以上的情况更适合于工业运用。但是,即便包覆材料只有少量,相较于比较例1-2浆料的稳定性仍然得到了改善。包覆材料的含量为7质量%以下时,由于气体产生等情形受到抑制,且浆料的触变性不会变得过强,因此不容易在涂布工序中产生不良状况。因此,电极状态稳定,电池特性良好。
(实施例3-1~3-4)
除了将硅化合物的氧量变更为如表3所示以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表3。
[表3]
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率80%,包覆材料AlPO43质量%
具有碳包覆层,半值宽度1.271,微晶6.63nm,改性方法:热掺杂,
A>B,具有硅酸锂
如表3所示,若硅化合物中的氧量增加、即成为0.5≤x,则容量维持率增加。此外,为0.5≤x,特别是1≤x时,认为由于掺杂锂时硅酸锂的存在率充分,因此块体(bulk)变得稳定,导致不容易在浆料中进行气体产生或者沉降。x≤1.6时,硅氧化物的电阻不会变得过高,能够容易地进行电池评价,容量维持率也良好。
(实施例4-1)
除了将投料的LiH的量设成实施例1-3的约一半来调整Li化合物的生成量以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表4。
[表4]
SiOx x=1,SiOx比率10质量%(活性物质比),包覆材料AlPO4 3质量%
具有碳包覆层,半值宽度1.271,微晶6.63nm,改性方法:热掺杂,具有硅酸锂
如表4所示,将投料的LiH的量设为实施例1-3的约一半的实施例4-1中,虽然SiOx单独首次效率相对于比较例1-1而言有所提高,但该上升幅度为实施例1-3的大约一半左右。此外,对于上述“A”与“B”的关系,实施例1-3中A>B,而实施例4-1中A<B。由此可知,特别是在效率高、SiOx单独首次效率为80%以上时,A、B值会成为A>B的关系。
(实施例5-1~5-6)
除了使硅化合物颗粒的结晶性变化以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表5。
[表5]
SiOx x=1,D50=4μm,包覆材料AlPO4 3质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率80%,
具有碳包覆层,A>B,具有硅酸锂
实施例1-3的改性后的硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的、由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.271°,由该晶面Si(111)产生的微晶尺寸为6.63nm。其原因在于,由于改性时使用了热掺杂法,因此硅化合物的一部分岐化且结晶化得到了进展。改性后的硅化合物颗粒包含硅酸锂。结晶性低时,即便反复充放电硅晶粒也不会大幅成长,因此具有电池循环特性不易降低的倾向。如表5所示,即便在硅化合物颗粒的结晶性发生变化时,仍然能够维持根据至气体产生为止的时间等求出的浆料稳定性。
(实施例6-1)
除了未形成碳包覆层以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表6。
[表6]
SiOx x=1,SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率80%
包覆材料AlPO4 3质量%
半值宽度1.271,微晶6.63nm,改性方法:热掺杂,A>B,具有硅酸锂
通过如实施例1-3所示地形成碳包覆层,导电性得到了提高,且电池特性也得到了提高。
(实施例7-1~7-6)
除了使硅化合物颗粒的中值粒径变化为如表7所示以外,以与实施例1-3相同的步骤进行了二次电池的循环特性的评价等。将结果示于表7。
[表7]
SiOx x=1,磷酸铝3质量%
SiOx比率10质量%(活性物质比),SiOx单独首次效率80%
具有碳包覆层,半值宽度1.271,微晶6.63nm,改性方法:热掺杂,
A>B,具有硅酸锂
如表7所示,若硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上,则比表面积不会过大,结果不容易引发气体的产生。若硅化合物颗粒的中值粒径为15μm以下,则由充放电导致的膨胀收缩应力变小,负极活性物质层不容易在充放电时被破坏。此外,硅化合物颗粒不容易碎裂,电池循环特性不容易降低。
另外,本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式为例示,任何具有实质上与本发明的权利要求书中记载的技术思想相同的构成、并发挥相同的作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (13)
1.一种非水电解质二次电池用负极,其为具备负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
所述负极活性物质层具有负极活性物质,所述负极活性物质包含负极活性物质颗粒,
所述负极活性物质颗粒含有包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒,
所述硅化合物颗粒含有锂化合物,
所述硅化合物颗粒在最表层部附着有铝的磷酸盐和/或铵的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述锂化合物为选自Li2SiO3和Li2Si2O5中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述铝的磷酸盐是磷酸铝。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述铵的磷酸盐为磷酸铵和磷酸二铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,相对于所述硅化合物颗粒,所述磷酸盐的含量为0.1质量%以上、7质量%以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,在所述磷酸盐与所述硅化合物颗粒之间,进一步具有碳包覆层。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,构成所述硅化合物的硅与氧的比例为SiOx:0.5≤x≤1.6的范围。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,构成所述硅化合物的氧成分中的至少一部分以二氧化硅状态与硅键合而存在,在由29Si-MAS-NMR波谱得到的峰中,源自所述二氧化硅状态的峰的强度小于源自Li2SiO3的峰的最大强度。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述硅化合物颗粒的根据X射线衍射而得到的由Si(111)晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,由该晶面产生的微晶尺寸为7.5nm以下。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极,其特征在于,所述硅化合物颗粒的中值粒径为0.5μm以上、15μm以下。
11.一种非水电解质二次电池,其特征在于,包含权利要求1~10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
12.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,其为具备负极活性物质层的非水电解质二次电池用负极的制造方法,其特征在于,具有:
制作包含含氧硅化合物的硅化合物颗粒的工序;
将锂插入所述硅化合物颗粒中,由此将所述硅化合物颗粒改性的工序;及
使铝的磷酸盐和/或铵的磷酸盐附着在所述改性后的硅化合物颗粒的表面上的工序,
并且使用附着有所述铝的磷酸盐和/或铵的磷酸盐的硅化合物颗粒制造非水电解质二次电池用负极材料,该非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,
使用该制造的非水电解质二次电池用负极材料制造非水电解质二次电池用负极。
13.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过权利要求12所述的负极的制造方法制造的负极,制造具有该负极、正极、非水电解质及隔板的非水电解质二次电池。
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US20220336852A1 (en) * | 2019-10-29 | 2022-10-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Sulfide solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer, and solid battery using same |
CN112751029A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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KR102286231B1 (ko) | 2020-07-29 | 2021-08-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 |
CN111916662A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-11-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极活性材料及包括该负极活性材料的负极极片和锂离子电池 |
CN112201779B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-02-08 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 |
CN112289999A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN112820863B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-02-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池 |
EP4261944A1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-10-18 | LG Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material, method for manufacturing negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, and secondary battery comprising same |
CN113437280B (zh) * | 2021-08-30 | 2021-11-30 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用 |
EP4340062A1 (en) * | 2021-11-26 | 2024-03-20 | LG Energy Solution, Ltd. | Anode active material, anode comprising same, secondary battery comprising same, and method for manufacturing anode active material |
CN114583296B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-05-12 | 松山湖材料实验室 | 锂离子电池及其正极补锂方法 |
JP2024517521A (ja) * | 2022-04-22 | 2024-04-23 | 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 | 負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 |
WO2024054035A1 (ko) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 |
WO2024070708A1 (ja) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池用負極材料および二次電池 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103229338A (zh) * | 2010-11-26 | 2013-07-31 | 丰田自动车株式会社 | 用于锂离子二次电池的负极活性物质 |
JP2015149224A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3364968B2 (ja) | 1992-09-01 | 2003-01-08 | 株式会社デンソー | 電 池 |
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JPH06290773A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Nippondenso Co Ltd | リチウム二次電池 |
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JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2005108826A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-04-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
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JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
US7776473B2 (en) | 2006-03-27 | 2010-08-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material |
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