CN110676446A - 一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法，所述制备方法其包括以下步骤：首先将硅粉和氧化亚硅粉进行球磨混合后，获得混合粉体SiOx，其中0<x<2；将所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体；所述混合前驱体在含氮源的气氛中烧结处理得到改性前驱体；在改性前驱体中加入有机碳源，在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得锂磷氧氮改性的硅碳复合材料。采用本发明技术方案得到的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极，负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且循环性能较好，循环寿命长，安全性能较高。

Description

一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地运用。目前，锂离子电池用负极材料的重点研究方向正朝着高比容量、大倍率高循环性能和高安全性能的锂型电池材料方向发展。
硅具有超高的理论容量（4200 mAh/g）和较低的脱锂电位（< 0.5 V）而被关注。但硅基负极材料存在着严重的体积膨胀现象，在完全嵌锂的过程中，体积的膨胀率可以达到300%，这不仅仅会影响硅负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂导电网络，导致活性物质的缺失，所以限制了硅负极的商业化应用。而碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在 Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。通过硅碳复合，锂离子电池可获得更高的比容量、更好的导电性与循环稳定性。
但是目前的硅碳复合材料作为负极材料的锂离子电池，存在首次充放电效率低，循环寿命差的问题。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法，解决了现有硅碳作为负极材料首次充放电效率低，循环寿命差的技术问题。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
首先将硅粉和氧化亚硅粉进行球磨混合后，获得混合粉体SiOx，其中0<x<2；
将所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体；
将所述混合前驱体在含氮源的气氛中烧结处理得到改性前驱体；
在改性前驱体中加入有机碳源，在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得锂磷氧氮改性的硅碳复合材料。进一步的，该烧结温度为550~650℃，进一步优选的为600℃。
采用本发明的技术方案，首先将硅粉和氧化亚硅粉进行高能球磨混合处理，获得混合粉体SiOx；再将其与磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体；将所述混合前驱体在含有氮源的气氛中烧结处理得到改性前驱体；然后在再加入蔗糖，柠檬酸等碳源在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得锂磷氧氮LPON改性的硅碳复合材料最终获得LPON改性的硅碳复合材料。采用上述方法得到的硅碳复合材料具有良好的电子导电网络，提高了锂离子传导速率、以及结构稳定性和容量保持率。
作为本发明的进一步改进，所述硅粉、氧化亚硅粉的摩尔比为（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。进一步优选的，所述硅粉、氧化亚硅粉的摩尔比为0.8-1.2：1。
作为本发明的进一步改进，所述硅粉为纳米级，所述氧化亚硅为微米级。
作为本发明的进一步改进，所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸中至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述改性前驱体与有机碳源的质量比为100:1-20。进一步改进的，所述改性前驱体与有机碳源的质量比为100:1-15。进一步优选的，所述改性前驱体与有机碳源的质量比为100:10。
作为本发明的进一步改进，所述含氮源的气氛为氨气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氨气的混合气体、氮气与氦气的混合气体的任一种。
作为本发明的进一步改进，所述含有氩气的气氛为氩气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氢气的混合气体、氩气与氦气的混合气体的任一种。
作为本发明的进一步改进，所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体的质量比为1：9-9：1。优选的，所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体的质量比为3：7-7：3。
作为本发明的进一步改进，球磨混合时，球料比为10：1，球磨混合处理的球磨速度为200~1000 r/min。球磨条件优选的正转2h，反转2h，在此条件下重复1-5次。
本发明还公开了一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料，其采用如上任意一项所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法制备得到。
本发明还公开了一种负极，其包括集流体和涂覆在集流体上的活性层，所述活性层的材料包括如上所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，其包括正极和负极，所述负极采用如上所述的负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案得到的硅碳复合材料中，LPON改性在硅碳材料的表面做为连接层和缓冲层，配合热裂解形成的碳层一起隔绝了电解液与氧化硅的直接接触，缓解了常规碳壳容易破裂的问题，提高了库伦效率，有效直观的改善了硅系负极材料的导电性；制备得到的硅碳复合材料具有良好的电子导电网络，提高了碳复合材料颗粒之间的界面离子电导和电子传导，从而提高了电子和锂离子的传导速率，提高其结构稳定性和容量保持率，稳定了硅碳在进行充放电的结构膨胀。另外，所述制备方法能够有效保证生成的硅碳复合材料化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
采用本发明技术方案得到的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极，负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且循环性能较好，循环寿命长，安全性能较高。
附图说明
图1是本发明实例LPON改性的硅碳复合材料制备方法的工艺流程示意图。
图2是实施例4所得LPON改性的硅碳复合材料的循环伏安曲线图。
图3是实施例7所得的LPON改性的硅碳复合材料的交流阻抗图。
图4是实施例8得到的LPON改性的硅碳复合材料0.1C时首次充放电曲线图。
图5是实施例10得到的LPON改性的硅碳复合材料近300圈性能循环图。
图6是实施例9得到的LPON改性的硅碳复合材料与传统硅碳粉体的前25圈循环效果对比图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
如图1所示，一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01，首先将硅粉和氧化亚硅粉进行高能球磨混合后，获得混合粉体SiOx。
步骤S02，将所述混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体。
步骤S03，将所述混合前驱体在氮源气氛中烧结处理得到改性前驱体。
步骤S04，在改性前驱体中加入蔗糖或柠檬酸等有机碳源，然后在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得LPON改性的硅碳复合材料。
其中，步骤S01中将所述硅粉和氧化亚硅粉进行球磨混合处理，一方面使得各组分充分混合，另一方面使得各组分颗粒均匀、且颗粒小，如为纳米至亚微米级。优选的，球磨混合处理的球磨速度可以控制为200~1000 r/min，具体如300r/min，时间应该是充分的，如球磨时间为4-10小时，具体如8小时。以使得各组分充分混合均匀，并控制所述混合粉体的粒径。球磨的方向应当是正转与反转结合。待所述混合球磨处理后，对球磨后的混合粉体经玛瑙皿研磨后过筛如100-150目筛网进行收集物料。
该步骤S01中，所述硅粉、氧化亚硅粉的摩尔比优选为（0.8-1.2）：1。也即是两者按照该比例进行球磨混合处理，使得两者能够充分混合均匀。所述硅粉、氧化亚硅粉可以选用亚微米至纳米的高纯度硅粉、氧化亚硅粉。
步骤S02中，将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体，其中混合粉体SiOx与磷酸锂的质量比为1：9-9：1，优选为3：7-7：3。球磨混合处理的球磨速度可以控制为200~1000 r/min，具体如300r/min，时间应该是充分的，如球磨时间为4-10小时，具体如8小时。以使得各组分充分混合均匀，并控制所述混合粉体的粒径。球磨的方向应当是正转与反转结合。待所述混合球磨处理后，对球磨后的混合粉体经玛瑙皿研磨后过筛如100-150目筛网进行收集物料。
步骤S03中，含有氮源的烧结气氛为氨气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氨气的混合气体、氮气与氦气的混合气体的任一种。具体的，所述含有氮源的气氛可以是将形成所述含有氮源的惰性气氛按照一定流速导入所述烧结处理系统中，优选的，气体流量为100sccm。
步骤S04中，加入蔗糖、柠檬酸等有机碳源，在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得LPON改性的硅碳复合材料；加入的有机碳源可以是蔗糖、葡萄糖、淀粉等，优选的为蔗糖。改性前驱体与蔗糖的质量比为100：1-100：20，优选为100：10。将混合的粉体经过含有氩气气氛的环境下进行高温烧结，高温使得有机碳源裂解在复合材料形成一层碳层，热裂解形成的碳层一起隔绝了电解液与氧化硅的直接接触，提高了制备的氧化硅复合材料颗粒之间的界面离子电导和电子传导，提高了制备的氧化硅复合材料的电子和锂离子传输速率。
该步骤中，所述含有氩源的气氛可以是由包括所述含有氩源的气氛为氩气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氢气的混合气体、氩气与氦气的混合气体中的任一种形成的气氛。具体的，所述含有氩气的气氛可以是将形成所述含有氩气的惰性气氛按照一定流速导入所述烧结处理系统中，优选的，气体流量为100sccm。
因此，LPON改性的硅碳复合材料的制备方法通过工艺步骤和相应工艺条件的控制，使得LPON做为连接层和缓冲层，配合热裂解形成的碳层一起隔绝了电解液与氧化硅的直接接触，缓解了常规碳壳容易破裂的问题使得生成的LPON改性的硅碳复合材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率，如经测得制备的氧化硅复合材料以0.1C倍率充放电时首次充放电容量接近过900mAh/g，首次充放电库仑效率高于90%，循环性能较好，安全性能较高。
相应地，基于上述LPON改性的硅碳复合材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种LPON改性的硅碳复合材料。所述LPON改性的硅碳复合材料是由上文所述LPON改性的硅碳复合材料的制备方法制备获得，因此，所述LPON改性的硅碳复合材料具有良好的电子导电网络，改性后的LPON做为连接层和缓冲层，配合热裂解形成的碳层一起隔绝了电解液与氧化硅的直接接触，缓解了常规碳壳容易破裂的问题。从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。如经测得，上文所述硅碳复合材料首次充放电库仑效率高于90%，而且循环性能较好，安全性能较高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种负极。所述负极包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的活性层。
其中，所述负极集流体可以选用常规的负极集流体，如锂离子电池常规的负极集流体，具体的如铜箔。所述活性层包括导电剂、粘结剂和活性物质等成分。所述活性物质为上文所述LPON改性的硅碳复合材料。这样，所述负极由于上文本发明实施例氧化硅复合材料，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高。
与此同时，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述负极。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，由于所述锂离子电池的负极为含有上文所述LPON改性的硅碳复合材料的负极，这样所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且延长了循环寿命长。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例氧化硅复合材料及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比6：4进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后，采用玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:5混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例2
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx.
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与葡萄糖按照质量比100:5混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例3
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx；
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比6：4进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:10混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例4
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx；
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:10混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例5
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比6:4进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:20混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例6
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将收集的物料与蔗糖按照质量比100:20混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例7
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1.2:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:5混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例8
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1.2:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:10混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例9
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比1.2:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:20混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例10
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:10混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例11
本实施例提供了一种LPON改性的硅碳复合材料，采用如下步骤制备得到：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级氧化亚硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为300 r/min，球磨条件设置为正转1h、反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料后，获得混合粉体SiOx。
S12：随后将混合粉体SiOx与一定量的磷酸锂粉体进行球磨混合，具体的按照质量比5:5进行混合球磨。球磨的速度设定为300r/min，球磨条件设置为正转1h,反转1h，球磨时间8小时，球磨后研磨后过100~150目筛网进行收集物料，得到混合前驱体，即包覆有LPO改性的氧化硅粉体。
S13：将所述包覆有LPO改性的氧化硅粉体在含有氮气气氛下进行烧结处理后玛瑙研磨过100~150目筛网进行收集物料，得到改性前驱体。
S14: 将改性前驱体与蔗糖按照质量比100:10混合，在氩气氛下进行高温烧结，烧结温度设置600℃，每分钟5℃升温，保温时间6h。自然降温后将其研磨后过100~150目筛网进行收集物料。
实施例12至实施例23
将上述实施例1至实施例11的各实施例得到的硅碳复合材料分别按照如下方法制备负极，然后分别组装成为锂离子电池：
负极：以实施例1至实施例11的各实施例提供的硅碳复合材料为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）为粘结剂，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）为溶剂调成浆料涂于铜箔上，分别制作极片。
锂离子电池：将制作的各极片，并以锂片对电极，电解液浓度为1 mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，分别组装成测试电池。并在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并对各锂离子电池进行如下相关电化学测试：
1. 各锂离子电池的充放电电压为0.01 V~3 V。
2. 充放电性能测试：
含实施例1的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为790mah/g，充电比容量为620 mah/g。
含实施例2的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为800mah/g，充电比容量为715mah/g。
含实施例3的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为780mah/g，充电比容量为680 mah/g。
含实施例4的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1 C时首次放电比容量为900mah/g，充电比容量为760 mah/g。同时对该锂离子电池进行循环伏安测试，将锂离子电池放置仪器中进行充放电3至5次，测得结果如图2所示。由图2中锂离子电池的氧化还原峰可知，本锂离子电池性能较优异。
含实施例5的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为870mah/g，放电比容量为740 mah/g。
含实施例6的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为860mah/g，充电比容量为730 mah/g。
含实施例7的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为860 mah/g，充电比容量为730 mah/g。同时对该锂离子电池进行交流阻抗测试，其结果如图3所示，图3体现出该氧化硅复合材料良好的导电率。
含实施例8的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为868mah/g，充电比容量为711mah/g。同时对该锂离子电池进行电压与比容量的关系测试，其结果如图4所示。
含实施例9的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为859mah/g，充电比容量为756mah/g。
含实施例10的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为880mah/g，充电比容量为700 mah/g。同时对该锂离子电池进行循环特性测试，其结果如图5所示。由图5可知，该锂离子电池在1-300圈的循环稳定性，因此，其循环性能稳定，使用寿命长。
含实施例11的硅碳复合材料的锂离子电池在0.1C时首次放电比容量为720mah/g，充电比容量为590mah/g。
并以传统硅碳粉体作为负极活性物质，组装成为锂离子电池进行电性能测试。将实施例9得到的LPON改性的硅碳复合材料作为负极活性物质的电性能进行对比，前25圈循环效果对比图如图6所示，通过前25圈循环效果对比可见，实施例9具有更好的首次放电比容量，而且循环稳定性更好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
首先将硅粉和氧化亚硅粉进行球磨混合后，获得混合粉体SiOx，其中0<x<2；
将所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体进行球磨混合处理后，获得混合前驱体；
将所述混合前驱体在含氮源的气氛中烧结处理得到改性前驱体；
在改性前驱体中加入有机碳源，在含有氩气的气氛中进行烧结处理，获得锂磷氧氮改性的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉、氧化亚硅粉的摩尔比为（0.5-1.5）：（0.5-1.5）。
3.根据权利要求2所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉、氧化亚硅粉的摩尔比为0.8-1.2：1；所述硅粉为纳米级，所述氧化亚硅为微米级。
4.根据权利要求1所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸中至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性前驱体与有机碳源的质量比为100:1-20。
6.根据权利要求1所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氮源的气氛为氨气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氨气的混合气体、氮气与氦气的混合气体的任一种；所述含有氩气的气氛为氩气、氩气与氮气的混合气体、氩气与氢气的混合气体、氩气与氦气的混合气体的任一种。
7.根据权利要求1所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合粉体SiOx与磷酸锂粉体的质量比为1：9-9：1；
球磨混合时，球料比为10：1，球磨混合处理的球磨速度为200~1000 r/min。
8.一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料，其特征在于：其采用如权利要求1~7任意一项所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料的制备方法制备得到。
9.一种负极，其包括集流体和涂覆在集流体上的活性层，其特征在于：所述活性层的材料包括如权利要求8所述的锂磷氧氮改性的硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其包括正极和负极，其特征在于：所述负极采用如权利要求9所述的负极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599733A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN108172775A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108701825A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN109599551A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN109935811A (zh) * 2019-03-11 2019-06-25 内蒙古科技大学 一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法
JP2019119669A (ja) * 2018-01-03 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. シリコン含有複合体、その製造方法、それを利用した炭素複合体、それを含んだ電極、該リチウム電池及び該電子素子
CN110098388A (zh) * 2019-04-01 2019-08-06 桂林电子科技大学 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108701825A (zh) * 2016-02-24 2018-10-23 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法
CN106654194A (zh) * 2016-11-07 2017-05-10 中国科学院化学研究所 一种元素掺杂的SiOx负极复合材料及其制备方法和应用
CN108172775A (zh) * 2017-11-23 2018-06-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用磷掺杂硅碳负极材料及其制备方法
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
JP2019119669A (ja) * 2018-01-03 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. シリコン含有複合体、その製造方法、それを利用した炭素複合体、それを含んだ電極、該リチウム電池及び該電子素子
CN109599551A (zh) * 2018-12-28 2019-04-09 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN109935811A (zh) * 2019-03-11 2019-06-25 内蒙古科技大学 一种采用含硅生物质制备锂离子电池负极材料的方法
CN110098388A (zh) * 2019-04-01 2019-08-06 桂林电子科技大学 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599733A (zh) * 2020-12-09 2021-04-02 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法
CN112599733B (zh) * 2020-12-09 2022-07-12 南昌大学 一种磷元素掺杂的Si/SiOx/C负极材料的合成方法

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