CN110098388A - 氧化硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

氧化硅复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110098388A
CN110098388A CN201910255220.1A CN201910255220A CN110098388A CN 110098388 A CN110098388 A CN 110098388A CN 201910255220 A CN201910255220 A CN 201910255220A CN 110098388 A CN110098388 A CN 110098388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
silica composite
preparation
powder
hypochlorite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910255220.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110098388B (zh
Inventor
俞兆喆
徐华蕊
杨道国
蔡苗
朱归胜
颜东亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin Max New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Guilin University of Electronic Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Electronic Technology filed Critical Guilin University of Electronic Technology
Priority to CN201910255220.1A priority Critical patent/CN110098388B/zh
Publication of CN110098388A publication Critical patent/CN110098388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110098388B publication Critical patent/CN110098388B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氧化硅复合材料及其制备方法与应用。所述氧化硅复合材料制备方法包括如下步骤：将硅粉和二氧化硅粉进行球磨混合处理，获得混合粉体；将所述混合粉体与次氯酸盐混合处理后，获得混合前驱体；将所述混合前驱体在含有氮源的气氛中进行梯度烧结处理，获得氧化硅复合材料。本发明氧化硅复合材料的制备方法制备的氧化硅复合材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。

Description

氧化硅复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种氧化硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地运用。目前，锂离子电池用负极材料的重点研究方向正朝着高比容量，大倍率高循环性能和高安全性能的锂型电池材料方向发展。
硅具有超高的理论容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，但硅的负极材料存在着严重的体积膨胀原因，在完全嵌锂的过程中，体积的膨胀率可以达到300％，这不仅仅会影响硅负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂导电网络，导致活性物质的缺失。
氧化硅具有较高的理论容量(2000mAh/g)，其在脱锂的过程易生成电化学不可逆相的Li2O。因此具有缓冲作用，且氧化亚硅中存在着较Si-Si强的Si-O键。因此，氧化亚硅在充放电过程的体积效应较小(170％)，循环性能较硅基材料较好，氧化亚硅具有较低的储锂反应电压平台。但是在实际应用过程中发现其也存在着首次充放电效率低，循环寿命不能达到市场需求的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种氧化硅复合材料及其制备方法，以解决现有氧化亚硅作为负极材料首次充放电效率低，循环寿命差的技术问题。
本发明的另目的在于提供一种负极和锂离子电池，以解决现有含氧化亚硅负极材料的锂离子电池存在的首次充放电效率低，循环寿命差的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种氧化硅复合材料的制备方法。所述氧化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
将硅粉、二氧化硅粉进行球磨混合处理，获得混合粉体；
将所述混合粉体与次氯酸盐混合处理后，获得混合前驱体；
将所述混合前驱体在含有氮源的气氛中进行梯度烧结处理，获得氧化硅复合材料。
本发明的另一方面，提供了一种氧化硅复合材料。所述氧化硅复合材料由本发明氧化硅复合材料的制备方法制备获得。
本发明的又一方面，提供了一种负极。所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，所述活性层包括本发明氧化硅复合材料。
本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括负极，所述负极为本发明所述的负极。
与现有技术相比，本发明氧化硅复合材料的制备方法将硅粉、二氧化硅粉和次氯酸盐形成混合前驱体进行烧结处理，使得二氧化硅粉和硅粉在高温下生成氧化亚硅，且所述氧化亚硅材料当中部分氧化亚硅在氮气氛的条件下形成了氮化硅附着在氧化亚硅材料的表面，提高了电极材料的电子传导率，改善了材料颗粒之间的晶界电导，提高了电极材料的锂离子传导率。此外，次氯酸盐在所述烧结处理过程中发生部分氮化后附着在氧化硅材料的表面，提高了制备的氧化硅复合材料颗粒之间的界面离子电导和电子传导，提高了制备的氧化硅复合材料的电子和锂离子传输速率。另外，所述制备方法能够有效保证生成的氧化硅复合材料化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。
本发明负极和本发明锂离子电池由于均含有本发明氧化硅复合材料，因此，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且循环性能较好，延长了循环寿命长，安全性能较高。
附图说明
图1是本发明实例氧化硅复合材料制备方法的工艺流程示意图；
图2是实施例1所得氧化硅复合材料的循环伏安曲线图；
图3是实施例5所得的氧化硅复合材料的交流阻抗图；
图4是实施例6得到的氧化硅复合材料0.1C时首次充放电曲线图；
图5是实施例9得到的氧化硅复合材料近400圈性能循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种氧化硅复合材料的制备方法。所述氧化硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S01.将硅粉和二氧化硅粉和铝盐进行球磨混合处理，获得混合粉体；
步骤S02.将所述混合粉体与次氯酸盐混合处理后，获得混合前驱体；
步骤S03.将所述混合前驱体在含有氮源的气氛中进行梯度烧结处理，获得氧化硅复合材料。
其中，在所述步骤S01中将所述硅粉和二氧化硅粉进行球磨混合处理，一方面使得各组分充分混合，另一方面使得各组分颗粒均匀，且小，如为纳米至亚微米。一实施例，所述球磨混合处理的球磨速度可以控制为2000～4000r/min，具体如3000r/min，时间应该是充分的，如球磨时间为4-8小时，以使得各组分充分混合均匀，并控制所述混合粉体的粒径。待所述混合球磨处理后，对球磨后的混合粉体经玛瑙皿研磨后过筛如100-150目筛网进行收集物料。
该步骤S01中的所述球磨混合处理的步骤中，作为本发明的一实施例，所述硅粉、二氧化硅粉的摩尔比为(0.8-1.2)：1。也即是两者按照该比例进行球磨混合处理，使得两者能够充分混合均匀。所述硅粉、二氧化硅粉可以选用亚微米至纳米的高纯度硅粉、二氧化硅粉。
所述步骤S02中，将所述混合粉体和次氯酸盐进行球磨混合处理，一方面使得各组分充分混合，另一方面使得各组分颗粒均匀，且小，如为纳米至亚微米。一实施例，所述球磨混合处理的球磨速度可以控制为2000～4000r/min，具体如3000r/min，时间应该是充分的，如球磨时间为4-8小时，以使得各组分充分混合均匀，并控制所述混合粉体的粒径。待所述混合球磨处理后，对球磨后的混合粉体经玛瑙皿研磨后过筛如100-150目筛网进行收集物料。
该步骤S02中的所述球磨混合处理的步骤中，作为本发明的一实施例，所述次氯酸盐的质量为所述混合粉体质量的0.01～20％。也即是两者按照该比例进行球磨混合处理，使得两者能够充分混合均匀。在具体实施例中，所述次氯酸盐为包括次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钡锂、次氯酸钡钠和次氯酸钡钾中的至少一种，优选所述次氯酸盐为次氯酸钡。
所述步骤S03中，通过对步骤S02中获得的混合前驱体于含有氮源的气氛中进行烧结处理，使得所述二氧化硅粉和硅粉在所述含有氮源的气氛的烧结处理过程中生成氧化亚硅，同时部分氧化亚硅在氮源气氛中形成了氮化硅附着在氧化亚硅材料的表面，提高了电极材料的电子传导率，改善了生成的氧化硅复合材料颗粒之间的晶界电导，提高了所述氧化硅复合材料的锂离子传导率。与此同时，次氯酸盐在所述烧结处理过程中发生氮化后附着在氧化硅材料的表面，提高了制备的氧化硅复合材料颗粒之间的界面离子电导和电子传导，提高了制备的氧化硅复合材料的电子和锂离子传输速率。
一实施例中，所述梯度烧结处理的温度为400～1200℃，烧结4～18小时。在进一步实施例中，所述梯度烧结还原处理的方法包括如下步骤：
先在所述含有氮源的气氛中，从300-500℃开始以1～3小时升温一次，直至升温到1000-1200℃，并保温0.5～6小时，且每升温一次温度增加100～300℃。其中，所述保温的时间可以0.5～2小时。这样，将所述混合粉体于不同温区的烧结时间长短来调节和控制生成的氧化硅复合材料晶型和晶界的形成。具体是通过梯度烧结的温度与时间的控制来达到氧化硅复合材料表面氮化改性和次氯酸盐生成的氮化物改性的效果，氮化改性和氧化物改性在氧化硅复合材料表面和界面形成硅氮化物的高电导过渡层，既稳定了电极材料的晶格结构，阻隔了电解液与所述氧化硅复合材料的直接接触而发生的不可逆反应，又实现了锂离子和电子的快速传导，提高了氧化硅复合材料的整体性能。
该步骤S03中的所述含有氮源的气氛可以是由包括氮气、氨气、氨气与氢气的混合气体、氮气与氨气的混合气体、氮气和氢气的混合气体中的任一种形成的气氛。这样的含有氮源的还原性气氛不仅能够提供氮源，提高氮元素对混合粉体进行氮掺杂的同时，而且还能够使得硅粉和二氧化硅粉在高温生成氧化亚硅。具体的，所述含有氮源的气氛可以是将形成所述含有氮源的还原性气氛按照一定流速如可以但不仅仅是气体流量为100sccm的流速导入所述烧结处理中。
因此，上文所述氧化硅复合材料的制备方法通过工艺步骤和相应工艺条件的控制，使得氮元素和次氯酸盐的氮化物对氧化亚硅进行改性，使得生成的氧化硅复合材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率，如经测得制备的氧化硅复合材料以0.1C倍率充放电时首次充放电容量接近过1000mAh/g，首次充放电库仑效率高于85％，循环性能较好，安全性能较高。
相应地，基于上述氧化硅复合材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种氧化硅复合材料。所述氧化硅复合材料是由上文所述氧化硅复合材料的制备方法制备获得，因此，所述氧化硅复合材料具有良好的电子导电网络，从而提高了锂离子传导速率，改善了硅系负极材料的导电性，提高其结构稳定性和容量保持率。如经测得，上文所述氧化硅复合材料首次充放电库仑效率高于85％，而且循环性能较好，安全性能较高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种负极。所述负极包括负极集流体和结合在所述负极集流体上的活性层。
其中，所述负极集流体可以选用常规的负极集流体，如锂离子电池常规的负极集流体，具体的如铜箔。所述活性层包括导电剂、粘结剂和活性物质等成分。所述活性物质为上文所述氧化硅复合材料。这样，所述负极由于上文本发明实施例氧化硅复合材料，所述负极电阻小，锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高。
与此同时，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述负极。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，由于所述锂离子电池的负极为含有上文所述氧化硅复合材料的负极，这样所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且延长了循环寿命长。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例氧化硅复合材料及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入占混合粉体质量百分比含量为5％的次氯酸钡锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度进行烧结，具体操作是在氨气气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例二
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入占混合粉体质量百分比含量为5％的次氯酸钠进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度进行烧结，具体操作是在氨气气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例三
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入占混合粉体质量百分比含量为5％的次氯酸钾进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度进行烧结，具体操作是在氨气气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例四
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入占混合粉体质量百分比含量为5％的次氯酸钡钾进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度进行烧结，具体操作是在氨气气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例五
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后在所述混合粉体中加入其质量百分比含量为5％的次氯酸钡钠进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度进行烧结，具体操作是在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例六
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1.2：1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为5％的次氯酸锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度烧结，具体操作是在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例七
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为10％的次氯酸钡锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在在管式炉中进行梯度烧结，具体操作在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从300℃加热到1000℃并保温2小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例八
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为2.5％的次氯酸钡锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中利用梯度烧结，具体操作是在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从500℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例九
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔质量比1:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为20％的次氯酸钡锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中采用梯度烧结，具体操作是在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例十
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为20％的次氯酸钡锂进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中进行梯度烧节，具体操作时在氮气的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例十一
本实施例一提供了氧化硅复合材料及其制备方法。所述氧化硅复合材料按照包括如下步骤的方法制备：
S11：将纳米级硅粉与亚微米级二氧化硅粉体按照摩尔比0.8:1进行混合研磨，在研磨均匀后放入球磨机里进行高能球磨，球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间5小时，球磨后研磨后过100～150目筛网进行收集物料获得混合粉体；
S12：随后向混合粉体中加入其质量百分比含量为2.5％的次氯酸钡钾进行再次研磨；球磨的速度设定为3000r/min，球磨时间3小时，获得混合前驱体；
S13：将所述混合前驱体在管式炉中采用梯度烧节，具体操作在氮气和氨气的质量比为1：1的气氛下进行，获得氧化硅复合材料；其中，所述梯度烧结温度从400℃加热到1200℃并保温6小时，且梯度烧结温度升温设定两个小时升温一次，每升温一次温度增加200℃。
实施例十二至二十三
将上述实施例一至实施例十一各实施例提供的氧化硅复合材料分别按照如下方法制备负极，然后分别组装成为锂离子电池：
负极：以实施例一至实施例八各实施例提供的氧化硅复合材料为活性物质，乙炔炭黑为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)为溶剂调成浆料涂于铜箔上，分别制作极片。
锂离子电池：将制作的各极片，并以锂片对电极，电解液浓度为1mol/L，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，分别组装成测试电池。并在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并对各锂离子电池进行如下相关电化学测试：
1.各锂离子电池的充放电电压为0.01V～3V。
2.充放电性能测试：
含实施例一中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1000mah/g，放电比容量为900mah/g。同时对该锂离子电池进行循环伏安测试，将锂离子电池放置仪器中进行充放电3至5次，测得结果如图2所示。由图2中锂离子电池的氧化还原峰可知，本锂离子电池性能较优异。
含实施例二中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为870mah/g，放电比容量为820mah/g。
含实施例三中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为910mah/g，放电比容量为880mah/g。
含实施例四中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为850mah/g，放电比容量为830mah/g。
含实施例五中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1030mah/g，放电比容量为920mah/g。同时对该锂离子电池进行交流阻抗测试，其结果如图3所示，图3体现出该氧化硅复合材料良好的导电率。
含实施例六中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1010mah/g，放电比容量为905mah/g。同时对该锂离子电池进行电压与比容量的关系测试，其结果如图4所示。
含实施例七中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为990mah/g，放电比容量为902mah/g。
含实施例八中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为960mah/g，放电比容量为890mah/g。
含实施例九中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1020mah/g，放电比容量为930mah/g。同时对该锂离子电池进行循环特性测试，其结果如图5所示。由图5可知，该锂离子电池在1-400圈的循环稳定性，因此，其循环性能稳定，使用寿命长。
含实施例十中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1040mah/g，放电比容量为930mah/g。
含实施例十一中氧化硅复合材料的锂离子电池在0.1C时首次充电比容量为1000mah/g，放电比容量为910mah/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅粉和二氧化硅粉进行球磨混合处理，获得混合粉体；
将所述混合粉体与次氯酸盐混合处理后，获得混合前驱体；
将所述混合前驱体在含有氮源的气氛中进行梯度烧结处理，获得氧化硅复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐为包括次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钡锂、次氯酸钡钠和次氯酸钡钾中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐的质量为所述混合粉体质量的0.01～20％；和/或
所述硅粉、二氧化硅粉的摩尔比为(0.8-1.2)：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述梯度烧结处理的温度为400～1200℃，烧结4～18小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述梯度烧结处理的方法包括如下步骤：
从300-500℃开始以1～3小时升温一次，直至升温到1000-1200℃，并保温0.5～6小时，且每升温一次温度增加100～300℃。
6.如权利要求1-2、4-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含有氮源的气氛为氮气、氨气、氨气与氢气的混合气体、氮气与氨气的混合气体、氮气和氢气的混合气体中的任一种。
7.如权利要求1-2、4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合处理的球磨速度为2000～4000r/min。
8.一种氧化硅复合材料，其特征在于，所述氧化硅复合材料由权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得。
9.一种负极，所述负极包括集流体和结合在所述集流体上的活性层，其特征在于：所述活性层包括权利要求8所述的氧化硅复合材料。
10.一种锂离子电池，包括负极，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的负极。
CN201910255220.1A 2019-04-01 2019-04-01 氧化硅复合材料及其制备方法与应用 Active CN110098388B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910255220.1A CN110098388B (zh) 2019-04-01 2019-04-01 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910255220.1A CN110098388B (zh) 2019-04-01 2019-04-01 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110098388A true CN110098388A (zh) 2019-08-06
CN110098388B CN110098388B (zh) 2020-12-04

Family

ID=67444161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910255220.1A Active CN110098388B (zh) 2019-04-01 2019-04-01 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110098388B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676446A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 深圳市汇鑫利电子科技有限公司 一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958407A (zh) * 2012-10-16 2014-07-30 Lg化学株式会社 氧化硅的制备方法
CN104241618A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 李宏斌 碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用
CN104852020A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
KR20170034036A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각 조성물
CN108390037A (zh) * 2018-02-23 2018-08-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958407A (zh) * 2012-10-16 2014-07-30 Lg化学株式会社 氧化硅的制备方法
CN104852020A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
CN104241618A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 李宏斌 碳包覆氮化碳/硅-氮化硅/二氧化硅复合材料的制备方法及应用
KR20170034036A (ko) * 2015-09-18 2017-03-28 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각 조성물
CN108390037A (zh) * 2018-02-23 2018-08-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种氧化硅-石墨烯包覆高镍锂电池正极材料及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110676446A (zh) * 2019-09-23 2020-01-10 深圳市汇鑫利电子科技有限公司 一种锂磷氧氮改性的硅碳复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110098388B (zh) 2020-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110071270B (zh) 氮掺杂氧化亚硅负极材料及其制备方法与应用
CN101969112B (zh) 锂离子电池用正、负极材料的改性方法
CN105762337B (zh) 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法
Tanaka et al. Anode property of boron-doped graphite materials for rechargeable lithium-ion batteries
CN103022462A (zh) 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法
CN104934608A (zh) 一种石墨烯原位包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN104485455B (zh) 一种锂离子电池负极材料硒硫化亚铁的制备方法及其应用
EP3319152A1 (en) Doped conductive oxide and improved electrochemical energy storage device polar plate based on same
CN103219493A (zh) 一种硫导电氧化物复合材料及其作为锂硫电池正极材料的应用
CN110534712A (zh) 一种黑磷-二氧化钛-碳复合负极材料及制备方法与应用
CN106410194A (zh) 一种复合锂电池及其制备方法
CN114291796B (zh) 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN110104677A (zh) 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用
CN107681130A (zh) 一种固体电解质的锂硫电池正极材料的制备方法
CN113299894A (zh) 一种MnF2@NC锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN109088065A (zh) 一种锂空气电池的负极材料的制备方法
CN115714170A (zh) 一种高能量密度快充负极材料的制备方法
CN107706383A (zh) 一种原位钛掺杂碳包覆氧化亚硅/石墨材料及其制备方法
CN107732192A (zh) 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法
CN111082028A (zh) 一种容量高的负极材料、制备方法及锂离子电池
CN110336035A (zh) 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法
Luo et al. Porous Ti2 Nb 1 0 O 2 9− x Microspheres Wrapped by Holey-Reduced Graphene Oxide as Superior Anode Material for High-rate Performance Lithium-ion Storage
CN103515600A (zh) 钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105810901A (zh) 一种Ti3+/Ti4+混合价态的掺杂铁元素的锂离子电池钛酸锂负极材料及其制备方法
CN110098388A (zh) 氧化硅复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211217

Address after: 541000 rooms 3201 and 3202, building 3, Science Park, Guilin University of Electronic Science and technology, No. 123, Liuhe Road, Qixing District, Guilin City, Guangxi Zhuang Autonomous Region

Patentee after: Guilin Max New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 541000 No.1 Jinji Road, Qixing District, Guilin City, Guangxi Zhuang Autonomous Region

Patentee before: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY