KR20170034036A - 식각 조성물 - Google Patents

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KR20170034036A
KR20170034036A KR1020150132197A KR20150132197A KR20170034036A KR 20170034036 A KR20170034036 A KR 20170034036A KR 1020150132197 A KR1020150132197 A KR 1020150132197A KR 20150132197 A KR20150132197 A KR 20150132197A KR 20170034036 A KR20170034036 A KR 20170034036A
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Abstract

본 발명은 식각대상물을 산화시키는 산화제; 불소 화합물; 완충제; 및 물;을 함유하는 식각 조성물에 관한 것이다. 상세하게, 본 발명에 따른 식각조성물은 실리콘 게르마늄용 식각 조성물일 수 있으며, 하기 관계식 1을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다.
(관계식 1)
S2 ≥ 10
상기 관계식 1에서, S2는 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다.

Description

식각 조성물{Etching Composition}
본 발명은 식각 조성물에 관한 것으로, 상세하게, 실리콘 및 실리콘 절연막 모두에 대해 극히 우수한 선택비로 실리콘 게르마늄을 선택적으로 제거할 수 있는 실리콘 게르마늄용 식각 조성물에 관한 것이다.
전자기기 및 디스플레이 기기의 경박화 및 고집적화에 따라, 기판상에 존재하는 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막을 습식 식각으로 처리할 때 각각의 식각 대상 막을 높은 식각 선택비로 제거할 수 있는 식각액의 개발이 요구되고 있다. 일 예로, NAND 메모리의 경우, 산화물과 질화물간 200 이상의 고 선택비를 요구하고 있다. 또한, 반도체 직접회로의 경우, 트랜지스터에 기반하고 있음에 따라, 반도체 직접회로의 고집적화 및 경박화를 위해 지속적으로 보다 높은 선택비를 갖는 식각 조성물의 요구에 따라, 대한민국 공개특허 제2005-0027799호와 같이 유기산이나 약산등의 첨가를 통해 선택비를 향상시키고자 하는 연구가 진행되었으나, 그 선택비가 50 내외에 이를 뿐이며, 이는 산업적으로 요구되는 선택비에 크게 미치지 못하고 있는 실정이다. 나아가, 대한민국 공개특허 제2005-0027799호에서 제공하는 식각 조성물은 실리콘 산화물을 포함하는 절연체에 대비 식각 선택성이 매우 나빠, 고 집적화 및 미세화를 요구하는 반도체 직접회로에는 활용이 어려운 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2005-0027799호
본 발명은 우수한 식각 선택비 및 식각 능을 갖는 식각 조성물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 실리콘뿐만 아니라, 실리콘 산화물을 포함하는 절연체에 대해, 현저하게 우수한 식각 선택비를 가지며, 높은 실리콘 게르마늄 에칭 속도를 갖는 실리콘 게르마늄용 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 식각대상물을 산화시키는 산화제; 불소 화합물; 완충제; 및 물;을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 게르마늄용 식각 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다.
(관계식 1)
S2 ≥ 10
상기 관계식 1에서, S2는 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 식각 특성을 나타낼 수 있다.
(관계식 2)
S1 ≥ 100
상기 관계식 2에서, S1은 실리콘 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 3을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 산화제 및 불소 화합물을 함유할 수 있다.
(관계식 3)
ER ≥ 250
상기 관계식 3에서, ER은 실리콘 게르마늄의 식각 속도(Å/min)를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화물 식각 억제제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 20 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 40 중량%의 산화제, 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 5 중량%의 실리콘 산화물 식각 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 불소 화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 산화제는 과산화아세트산, 질산, 황산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과벤조산, 과붕산나트륨, 과요오드산, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과황산염, 삼산화바나듐, 암모늄설페이트, 암모늄퍼설페이트, 암모늄클로라이드, 암모늄포스페이트, 질산암모늄, 질산철, 질산칼륨, 차아염소산 및 차아염소산나트륨에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 완충제는 유기 용제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 유기 용제는 유기산 및/또는 유기산 염을 포함할 수 있으며, 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 글루콘산 및 아스코르브산에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 식각 억제제는 다가알코올류일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 다가알코올류는 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 상술한 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 포함한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법은 상술한 식각 조성물을 이용하여 적어도 실리콘 게르마늄을 포함하는 기재를 식각하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 우수한 식각 선택비 및 식각 속도를 갖는다. 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘뿐만 아니라, 실리콘 산화물을 포함하는 절연체에 대해, 현저하게 우수한 식각 선택비를 가지며, 높은 실리콘 게르마늄 에칭 속도를 가져, 식각 공정에서 원치 않는 손상을 방지하며 선택적인 실리콘 게르마늄의 제거가 가능하여, 실리콘 게르마늄용 식각 조성물에 특히 적합한 장점이 있으며, 고품질의 전자 소자, 광학 소자, 열전소자, 메모리 소자등을 저가의 습식 에칭 공정으로 제조 가능한 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 식각 조성물 및 식각 방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 실리콘 대비 우수한 식각 선택비를 가질 뿐만 아니라, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물과 같은 절연체에 대해서도 우수한 식각 선택비를 갖는 습식 식각액에 대한 연구를 수행한 결과, 단지 완충제의 함량에 의해, 에천트(etchant)에 의한 에칭능은 훼손되지 않으면서도, 실리콘 및 절연체 모두에 대한 식각 선택비가 놀랍도록 향상될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명에 있어, 식각 대상물은 실리콘 게르마늄, 금속, 전도성 투명 물질 또는 실리사이드계물질등을 포함할 수 있으나, 본 발명의 식각 조성물은 특히 실리콘 게르마늄의 선택적 제거에 보다 효과적이다. 즉, 본 발명의 보다 바람직한 일 구체예에 있어, 식각 조성물은 실리콘 게르마늄용 식각 조성물일 수 있다. 식각 대상물인 실리콘 게르마늄(SixGe1-x, 0<x<1의 실수)은 실리콘과 게르마늄으로 이루어진 화합물이거나, p형 또는 n형 도펀트와 같은 이종 원소로 도핑된 실리콘-게르마늄 화합물을 포함할 수 있다. 결정학적으로, 실리콘-게르마늄은 고용상인 다이아몬드 구조의 결정질상, 비정질상 또는 결정질상과 비정질상의 혼합상일 수 있다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 식각대상물을 산화시키는 산화제; 불소 화합물; 완충제; 및 물;을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다.
(관계식 1)
S2 ≥ 10
상기 관계식 1에서, S2는 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다. 이때, 관계식 1의 S2는 상온(25℃)의 식각 조성물에 실리콘 산화물막과 실리콘 게르마늄막이 공존하는 기판을 담지하여 측정된 것일 수 있다.
보다 특징적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 관계식 1에서 S2가 20 이상의 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 식각 특성을 나타낼 수 있다.
(관계식 2)
S1 ≥ 100
상기 관계식 2에서, S1은 실리콘 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다. 이때, 관계식 2의 S1은 상온(25℃)의 식각 조성물에 실리콘막과 실리콘 게르마늄막이 공존하는 기판을 담지하여 측정된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 함량의 완충제를 함유함으로써, 관계식 2의 식각 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 게르마늄용 식각 조성물일 수 있으며, 상기 산화제는 실리콘 게르마늄을 산화시키는 산화제일 수 있고, 관계식 1 및 관계식 2를 동시에 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각대상물을 식각 제거하는 작용을 수행하는 에천트, 좋게는 실리콘 게르마늄을 식각 제거하는 작용을 수행하는 에천트와 완충제 및 물을 함유할 수 있으며, 관계식 2에 따라 실리콘 대비 100 이상의 식각 선택비를 나타내며, 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 10 이상의 식각 선택비를 나타내는 함량의 완충제를 함유할 수 있다. 이는, 식각대상물질이 특히, 실리콘 게르마늄인 경우, 상술한 관계식 2 및 관계식 1의 식각 특성이 단지 완충제의 함량에 의해 조절될 수 있음을 의미하며, 완충제의 상대적 함량에 의해 상술한 고 선택비의 구현이 가능함을 의미한다. 나아가, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 식각 조성물은 상술한 관계식 1 및 2를 만족하는 식각 특성을 나타내면서도, 실리콘 게르마늄에 대해 우수한 식각능을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 완충제에 의해 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 식각 특성을 가짐과 동시에, 관계식 3을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 산화제 및 불소 화합물을 함유할 수 있다.
(관계식 3)
ER ≥ 250
상기 관계식 3에서, ER은 실리콘 게르마늄의 식각 속도(Å/min)를 의미한다. 이때, ER은 상온(25℃)의 식각 조성물에 실리콘 게르마늄막이 형성된 기판을 담지하여 측정된 것일 수 있다.
실리콘 게르마늄(SiGe)을 산화시키는 산화제 및 상기 불소 화합물은 식각 대상물인 실리콘 게르마늄과 반응하여 실리콘 게르마늄을 식각 제거하는 작용을 수행하는 에천트일 수 있다. 상세하게, 실리콘 게르마늄은 산화제에 의해 산화되고, 산화제에 생성된 산화물이 불소 화합물에 의해 용해 제거됨으로써 실리콘 게르마늄이 식각 제거될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 대비 100 이상, 및 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 10 이상의 현저하게 높은 식각 선택비를 나타내는 완충제를 함유하면서도, 에천트에 의해 해당 식각 특성을 나타내는 완충제의 함량 범위 내에서 250 이상의 빠른 실리콘 게르마늄 식각 속도(Å/min)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 산화제는 식각대상물, 좋게는 실리콘 게르마늄을 산화시킬 수 있는 산화제, 구체적으로는 적어도 게르마늄을 산화시킬 수 있는 산화제이면 무방하며, 종래 실리콘 게르마늄의 식각액에 사용되는 통상의 산화제이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 산화제는 과산화아세트산, 질산, 황산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과벤조산, 과붕산나트륨, 과요오드산, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과황산염, 삼산화바나듐, 암모늄설페이트, 암모늄퍼설페이트, 암모늄클로라이드, 암모늄포스페이트, 질산암모늄, 질산철, 질산칼륨, 차아염소산 및 차아염소산나트륨에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 산화제와 함께 실리콘 게르마늄을 식각 제거하는 역할을 수행하는 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 생성하는 화합물이면 족하다. 구체적인 일 예로, 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상술한 실리콘 및 절연체 대비 높은 선택비 및 빠른 식각 속도 특성은 완충제가 에천트 중 산화제의 완충 작용과 안정화 작용을 수행함과 동시에, 에천트와 식각대상물, 좋게는 실리콘 게르마늄과의 식각 반응에 의해 생성되는 식각 생성물의 용해도를 조절함에 따라 나타날 수 있다.
이러한 완충제의 완충작용, 안정화 작용 및 식각 생성물의 용해도 조절작용 측면에서, 완충제는 유기 용제를 포함할 수 있으며, 유기 용제는 유기산 및 유기산 염에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 좋게는 유기산, 보다 좋게는 카르복시산일 수 있다. 이때, 유기산 또는 유기산 염은 수용성일 수 있음은 물론이다.
유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 글루콘산 및 아스코르브산에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 아세트산, 시트르산등과 같은 카르복시산인 것이 보다 좋다.
유기산 염은 상술한 유기산과 포타슘, 암모늄, 나트륨, 마그네슘, 망간 및 아연에서 하나 이상 선택된 물질간의 염을 의미할 수 있다. 아세트산염을 기준한 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 포타슘아세테이트, 암모늄아세테이트, 나트륨아세테이트, 마그네슘아세테이트, 망간아세테이트, 아연아세테이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 관계식 1 및 2를 만족하는 식각 특성을 나타내는 완충제의 함량은, 식각 조성물 총 중량을 기준으로, 55 중량% 내지 98 중량%에 이르는 양일 수 있다. 즉, 식각 조성물은 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제를 함유할 수 있다. 구체적으로, 식각 조성물은 60 내지 98 중량%, 보다 구체적으로, 70 내지 98 중량%, 더욱 더 구체적으로, 80 내지 98 중량%의 완충제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 관계식 3을 만족하는 식각 특성을 나타내는 에천트의 함량은, 식각 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량%의 산화제와 0.01 내지 20 중량%의 불소 화합물일 수 있다. 즉, 식각 조성물은 에천트로, 0.01 내지 20 중량%의 불소 화합물과 0.1 내지 40 중량%의 산화제를 함유할 수 있다. 식각 조성물은 구체적으로, 0.1 내지 35 중량%의 산화제와 0.01 내지 10 중량%의 불소 화합물, 보다 구체적으로, 0.1 내지 25 중량%의 산화제와 0.01 내지 5 중량%의 불소 화합물, 더욱 더 구체적으로, 0.1 내지 15 중량%의 산화제와 0.01 내지 1 중량%의 불소 화합물을 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 20 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 40 중량%의 산화제, 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 10 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 35 중량%의 산화제, 60 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 5 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 25 중량%의 산화제, 70 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 0.01 내지 1 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 15 중량%의 산화제, 80 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 관계식 3을 만족하는 우수한 식각 속도를 유지하면서도, 관계식 2에서 규정한 S1(실리콘 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비)이 150 이상의 식각 특성을 가질 수 있으며, 관계식 1에서 규정한 S2(실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비)가 20 이상, 좋게는 25이상인 식각 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화물 식각 억제제를 더함유할 수 있다. 실리콘 산화물 식각 억제제는 질화물 및/또는 산화물을 포함하는 절연체의 표면에 흡착되어 그 표면을 보호하는 역할을 수행할 수 있는 물질이면 무방하다.
다만, 상술한 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유할 때, 다양한 실리콘 산화물 식각 억제제를 이용하여 장기간 실험을 수행한 결과, 다가알코올류, 상세하게 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 다가알코올류를 실리콘 산화물 식각 억제제로 채택하는 경우, 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 식각 선택비가 3배 이상 향상될 뿐만 아니라, 놀랍게도 실리콘 대비의 식각 선택비 또한 향상될 수 있어 보다 좋다.
이때, 실리콘 산화물 식각 억제제가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등과 같은 중합체인 경우, 물을 포함하는 극성 용매에 용이하게 용해되거나 상온에서 액상을 갖는 정도의 분자량이면 족한데, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 실리콘 산화물 식각 억제제가 중합체인 경우, 중량 평균 분자량은 100 내지 10,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 함유되는 실리콘 산화물 식각 억제제의 함량은 목적하는 실리콘 산화물의 식각 억제 효과를 나타낼 수 있으며, 실리콘 산화물 식각 억제제에 의해 식각능이 과도하게 저해되지 않을 정도이면 족하다. 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은, 식각 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 2 중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 산화물 식각 억제제를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각대상물, 좋게는 실리콘 게르마늄의 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 첨가제는 계면활성제(습윤제), 금속염, 소포제, 부식방지제, 추가 산화제등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 대표적인 일 예로, C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복시산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 설폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복시산등을 들 수 있으며, 비이온성 계면활성제로 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 추가 산화제는 오존, 수산화암모늄, 퍼옥소이황산암모늄등을 들 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 소포제(부식방지제를 겸할 수 있음)는 실리콘 오일 또는 알코올 화합물이나 에테르 화합물과 같은 수용성 유기 용제등을 들 수 있으며, 수용성 유기 용제는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 글리세롤, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함하는 에테르계 용제; 포름아미드, 모노메틸포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 모노메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 모노에틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸 술폰, 디메틸 술폭시드 및 술포란 등의 술포 함유 용제; 및 γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 락톤계 용제를 포함할 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 부식방지제는 금속의 부식을 방지하는 첨가제로 사용되는 이미노디아세틱산(iminodiacetic acid)등을 포함하는 카르복실산계 화합물이나 벤조트리아졸(benzotriazole) 등을 포함하는 트리아졸계 화합물등을 들 수 있다. 물과 상용성을 가지며 식각 선택성을 향상시키는 유기용매 또한 첨가제로 포함될 수 있으며, 유기용매는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸-2-하이드록시이소부티레이트, 프로필-2-하이드록시이소부티레이트 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 첨가제 종류나 첨가제의 양에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 식각 조성물을 이용한 식각 방법을 포함한다.
좋게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 방법은 상술한 식각 조성물을 이용하여, 적어도 실리콘 게르마늄을 포함하는 기재를 식각하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 식각 단계의 식각은 식각 조성물에 의한 화학 반응에 기반한 식각 대상물, 좋게는 실리콘 게르마늄의 식각을 의미할 수 있으며, 이에 따라 식각은 화학적 식각 또는 기계적 화학적 식각을 포함한다. 보다 바람직한 예인 실리콘 게르마늄의 식각을 일 예로, 식각 단계는, 실리콘 게르마늄이 최종 소자 또는 소자의 제조 과정 중 존재하는 소자의 제조 과정에서, 실리콘 게르마늄의 식각 단계일 수 있다. 이러한 소자의 제조는, CMOS, HBT(hetero-junction bipolar transistor), FinFET 또는 GOI 기반의 전자소자 뿐만 아니라, 태양전지, 열전소자, 상변화 메모리등과 같은 광소자, 열전 소자, 메모리 소자의 제조단계일 수 있다. 전자 소자 제조 단계의 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 상술한 식각 단계는 트랜지스터의 게이트(gate) 채널 형성 단계에서 수행될 수 있다. 이러한 게이트 채널 형성시, Si(폴리 Si를 포함함, active channel) 및 절연막의 손상을 최소화하며 실리콘 게르마늄을 선택적으로 제거해야 함에 따라, 본 발명에 따른 식각 조성물 및 식각 방법이 보다 효과적이다.
(실시예 1)
하기의 표 1의 실시예 1에 따른 조성으로, 불산(HF), 과산화아세트산(과초산, peracetic acid, PAA), 아세트산(AA) 및 잔량의 탈이온수를 혼합하여 식각 조성물을 제조하였다.
이후, 상온(25℃)의 식각 조성물에 실리콘 게르마늄막, 폴리 실리콘막 및 원자층 증착법으로 증착된 실리콘 산화물막이 공존하는 기판을 담지하여, 식각 특성을 평가하였다.
(실시예 2)
하기의 표 1의 실시예 2에 따른 조성으로 식각 조성물을 제조하되, 중량 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌글리콜을 사용하여 식각 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 식각 특성을 평가하였다.
(비교예 1)
하기의 표 1의 비교예 1에 따른 조성으로 식각 조성물을 제조고, 실시예 1과 동일하게 식각 특성을 평가하였다.
(표 1)
Figure pat00001
표 1에 정리 도시한 식각 특성에서 알 수 있듯이, 완충제의 함량에 의해 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 식각 선택비가 현저하게 향상된 식각 특성을 가질 수 있으며, 절연체 대비 식각 선택비 뿐만 아니라, 실리콘 대비 식각 선택비 또한, 5배 이상 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 식각 조성물의 식각 특성을 살피면,실리콘 산화물 식각 억제제에 의해, 식각 속도의 열화가 거의 발생하지 않으면서도, 실리콘 산화물 뿐만 아니라, 실리콘 대비 식각 선택비 또한 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 식각대상물을 산화시키는 산화제; 불소 화합물; 완충제; 및 물;을 함유하는 식각 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 실리콘 게르마늄용인 식각 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 완충제를 함유하는 식각 조성물.
    (관계식 1)
    S2 ≥ 10
    (상기 관계식 1에서, S2는 실리콘 산화물을 포함하는 절연체 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 하기 관계식 2를 만족하는 식각 특성을 나타내는 식각 조성물.
    (관계식 2)
    S1 ≥ 100
    (상기 관계식 2에서, S1은 실리콘 대비 실리콘 게르마늄의 식각 선택비를 의미한다)
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 관계식 3을 만족하는 식각 특성을 나타내는 함량의 산화제 및 불소 화합물을 함유하는 식각 조성물.
    (관계식 3)
    ER ≥ 250
    (상기 관계식 3에서, ER은 실리콘 게르마늄의 식각 속도(Å/min)를 의미한다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 실리콘 산화물 식각 억제제를 더 포함하는 식각 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제를 함유하는 식각 조성물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 0.01 내지 20 중량%의 불소 화합물, 0.1 내지 40 중량%의 산화제, 55 중량% 내지 98 중량%의 완충제 및 잔량의 물을 함유하는 식각 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 0.01 내지 5 중량%의 실리콘 산화물 식각 억제제를 포함하는 식각 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식각 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화아세트산, 질산, 황산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 과벤조산, 과붕산나트륨, 과요오드산, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과황산염, 삼산화바나듐, 암모늄설페이트, 암모늄퍼설페이트, 암모늄클로라이드, 암모늄포스페이트, 질산암모늄, 질산철, 질산칼륨, 차아염소산 및 차아염소산나트륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식각 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 완충제는 유기 용제를 포함하는 식각 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기 용제는 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 글루콘산 및 아스코르브산에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기산을 포함하는 식각 조성물.
  14. 제 6항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 식각 억제제는 다가알코올류인 식각 조성물.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 다가알코올류는 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식각 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항에서 선택되는 어느 한 항의 식각 조성물을 이용한 식각 방법.
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