KR20120061314A - 식각액 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
식각액 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 식각액 조성물에 관한 것으로서, 취급 및 사용상 안전하고, 질화막의 손실량을 최소화하면서 높은 식각 선택비로 산화막을 식각할 수 있어, 산화막과 질화막의 큰 식각 선택비 차이가 요구되는 다양한 반도체 소자 제조 공정에 유효하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 식각액 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로 또는 반도체 캐패시터 등 반도체 소자의 제조에 있어서, 점차 집적도가 높아지면서 서로 다른 식각 특성을 보이는 다양한 종류의 막이 반도체 기판상에 함께 존재하는 경우가 많아지고 있다.
기판상에 존재하는 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막에 대한 식각에는 주로 습식 식각이 적용되며, 그에 따라 식각 대상 막을 높은 식각 선택비로 제거할 수 있는 식각액이 요구되고 있다.
그 중 상기 산화막에 대한 식각에는 DHF(diluted hydrofluoric acid) 또는 BHF(buffers hydrofluoric acid) 등의 BOE(buffered oxide etchant)가 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 BOE는 플루오르화수소산(HF)이 포함되어 있기 때문에 취급 및 사용상 안전성이 떨어질 뿐만 아니라, 산화막을 식각하는데 많은 시간이 소요되어 생산성 저하를 초래하며, 특히 다른 막질에 대한 산화막의 식각 선택비가 낮은 단점이 있다. 예를 들면, 식각 정지층(stopping layer)의 역할을 하는 질화막이 산화막과 함께 노출되어 있는 상태에서, 상기 산화막을 식각하기 위해 BOE를 사용할 경우, 상기 질화막의 손실량이 많아지고, 그에 따라 덴트(dent)가 발생하는 등 효과적인 식각이 곤란한 문제점이 있다.
그에 따라, 질화막 등 다른 막질의 손실량을 최소화하면서도 산화막을 효과적으로 식각할 수 있는 방법에 대하여 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 반도체 기판 상에 존재하는 산화막에 대한 식각 속도를 높게 유지할 수 있으면서도 질화막에 대한 식각 속도를 낮춤으로써, 질화막 대비 산화막에 대한 식각 선택비 차이가 큰 식각액 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 반도체 기판 상의 산화막을 선택적으로 식각하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
하기 화학식 1의 유기 용제;
불소 화합물; 및
물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 식각액 조성물은 상기 화학식 1의 유기 용제 5 내지 50 중량%; 불소 화합물 20 내지 40 중량%; 및 물 잔부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1의 유기 용제는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate), 에틸-2-하이드록시이소부티레이트(ethyl-2-hydroxyisobutyrate), 프로필-2-하이드록시이소부티레이트(propyl-2-hydroxyisobutyrate) 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트(butyl-2-hydroxyisobutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불소 화합물은 암모늄 플로라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 및 포타슘 플로라이드(potassium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 식각액 조성물은 이미노디아세틱산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세틱산(acetic acid) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 산화막 및 질화막이 동시에 노출되어 있는 반도체 기판을 준비하는 단계; 및 상기 식각액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판의 산화물을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 식각 단계에서 상기 식각액 조성물의 온도는 20 내지 70 ℃로 유지되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 취급 및 사용상 안전하고, 질화막의 손실량을 최소화하면서 높은 식각 선택비로 산화막을 식각할 수 있어, 산화막과 질화막의 큰 식각 선택비 차이가 요구되는 다양한 반도체 소자 제조 공정에 유효하게 적용될 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 조성물을 사용하여 식각 시간에 따른 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 두께 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 식각액 조성물 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명자들은 식각 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 하기 화학식 1의 유기 용제 및 불소 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 사용할 경우 질화막의 손실량을 최소화할 수 있으면서도 높은 식각 선택비로 산화막을 식각할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
하기 화학식 1의 유기 용제;
불소 화합물; 및
물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
먼저, 상기 불소 화합물은 산화막을 식각할 수 있는 불소 이온을 제공하는 성분으로서, 바람직하게는 암모늄 플로라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 및 포타슘 플로라이드(potassium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며; 보다 바람직하게는 암모늄 바이플로라이드일 수 있다. 이처럼, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 플루오르화수소산(HF)를 포함하지 않음에 따라 이전의 BOE(buffered oxide etchant)에 비하여 취급 및 사용상 안전한 장점이 있다.
이때, 상기 불소 화합물은 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 산화막에 대한 최소한의 식각 성능을 부여하기 위하여 상기 불소 화합물의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 과량 첨가시 석출되는 것을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1의 유기 용제는 전술한 불소 화합물과 함께 사용될 경우 질화막에 대한 산화막의 식각 선택비를 높여주는 역할을 하는 성분이다. 즉, 상기 화학식 1의 유기 용제는 분자 내에 극성 부분 및 비극성 부분을 포함하여, 물에 대한 용해성이 높으면서도, 용액 안정성이 우수하고, 질화막에 대해서는 불소 화합물의 식각능을 조절하여 산화막이 선택적으로 식각될 수 있도록 돕는 역할을 한다.
이와 같은 상기 화학식 1의 유기 용제는 바람직하게는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate), 에틸-2-하이드록시이소부티레이트(ethyl-2-hydroxyisobutyrate), 프로필-2-하이드록시이소부티레이트(propyl-2-hydroxyisobutyrate) 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트(butyl-2-hydroxyisobutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수있고; 보다 바람직하게는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 유기 용제는 식각액 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 산화막에 대한 최소한의 식각 선택비를 부여하기 위하여 상기 유기 용제의 함량은 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 과량 첨가시 산화막 식각 효율이 저하되는 것을 방지하기 위하여 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 물(water)을 포함한다.
이때, 상기 물은 증류수(distilled water) 또는 탈이온수(deionized water)인 것이 바람직하며, 그 함량은 상기 화학식 1의 유기 용제, 불소 화합물 및 물이 100 중량%가 되도록 잔부로 포함될 수 있다.
이외에도, 상기 식각액 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 성분들을 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 식각액 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 불소계 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있고, 조성물 전체 중량에 대하여 0.0001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 금속의 부식을 방지하고 질화막 계면을 보호할 수 있는 첨가제 성분으로써, 이미노디아세틱산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세틱산(acetic acid) 등을 포함하는 카르복실산계 화합물; 및 벤조트리아졸(benzotriazole) 등을 포함하는 트리아졸계 화합물이 조성물 전체 중량에 대하여 0.0001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 캐패시터 등 반도체 소자의 제조시, 질화막과 산화막이 동시에 노출되는 공정에 유용하게 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 반도체 소자가 점차 고집적화되고 패턴의 사이즈가 미세화됨에 따라, DRAM 등의 경우 캐패시턴스를 증가시키기 위하여 채용되는 실린더형 캐패시터 하부 전극의 높이가 점차 높아지고 있으며, 그에 따라 실린더형 하부 전극 형성에 필요한 몰드 산화막의 높이도 점차 높아지고 있다. 그런데, 실린더형 하부 전극을 형성한 후 몰드 산화막을 습식 식각 방법으로 제거할 때 식각액으로 이전의 BOE(buffered oxide etchant) 또는 DHF(diluted hydrofluoric acid)를 사용하면 여러 가지 문제가 발생할 수 있다.
즉, 상기 몰드 산화막을 습식 식각에 의해 제거한 후 건조시키는 단계에서 캐패시터 하부 전극들 사이에 존재하는 물이 존재하게 되는데, 물의 표면장력에 의해 하부 전극들이 기울어지는 기댐(leaning)현상이 발생하는 문제점이 지적되어 왔다. 그에 따라 캐패시터 하부 전극들의 사이에 실리콘 질화막으로 이루어진 지지막을 형성하여 하부 전극이 기댐 현상을 방지하는 기술이 적용되고 있다. 상기 기술을 적용하는데 있어서, 몰드 산화막을 제거하기 위해 이전의 BOE를 사용할 경우 NH4F 등에 의해 하부 전극을 구성하는 결정질 폴리실리콘막이 손실되기 쉽다. 또한, 몰드 산화막의 식각 시간이 많이 소요되고, 긴 식각 시간 동안 질화물 지지막이 식각에 의해 손실되는 문제가 있다. 또한, 이전의 DHF(diluted hydrofluoric acid) 식각액을 사용할 경우 습윤성이 좋지 않아 동일 기판 상에서 위치에 따라 식각량 산포가 커지고, BOE에 비해 실리콘 질화물의 식각량이 약 5 배 정도 커서 실리콘 질화막의 손실이 커지는 문제가 있다.
그에 비하여, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 상기 화학식 1의 유기 용제, 불소 화합물 및 물을 포함함에 따라, 상기 성분들의 상호 작용에 의해 질화막에 대한 식각 속도를 낮출 수 있으면서도, 산화막을 질화막 대비 높은 식각 선택비로 식각할 수 있어, 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있다.
한편 본 발명은, 다른 구현예에 따라,
산화막 및 질화막이 동시에 노출되어 있는 반도체 기판을 준비하는 단계; 및
상기 식각액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판의 산화막을 선택적으로 식각하는 단계
를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 식각 단계에서 상기 식각액 조성물의 온도는 20 내지 70 ℃로 유지되도록 하는 것이 식각 효율면에서 유리하다.
상기 반도체 소자의 제조 방법은 본 발명에 따른 상기 식각액 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 식각 공정 및 반도체 소자 제조 공정을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate) 20 중량% 및 증류수 50 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예
2
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate) 15 중량% 및 증류수 55 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예
3
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate) 10 중량% 및 증류수 60 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예
4
실시예 1에서 메틸-2-하이드록시이소부티레이트 대신 에틸-2-하이드록시이소부티레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예
5
실시예 1에서 암모늄 바이플로라이드 대신 포타슘 플로라이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예
6
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate) 20 중량%, 첨가제로 이미노디아세틱산(iminodiacetic acid) 3 중량% 및 증류수 47 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예
1
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량% 및 증류수 70 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예
2
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 글리콜산(glycolic acid) 10 중량% 및 증류수 60 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예
3
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 아세틱산(acetic acid) 10 중량% 및 증류수 60 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
비교예
4
플라스크에 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 30 중량%, 글루콘산(gluconic acid) 10 중량% 및 증류수 60 중량%를 첨가하고, 상온에서 균일하게 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실험예
다음과 같은 방법으로 실시예 1~6 및 비교예 1~4에서 제조한 각각의 식각액 조성물의 식각 선택비를 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
먼저, 두께 15000 Å인 실리콘 산화막(SiO2) 및 두께 1050 Å인 실리콘 질화막(SiNx)이 동시에 노출되어 있는 실리콘 기판을 준비하였다.
상기 실리콘 기판을 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조한 각각의 식각액 조성물(상온: 약 25℃)로 식각하였으며, 식각 시간에 따른 실리콘 산화막의 두께 변화를 도 1에, 실리콘 질화막의 두께 변화를 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 실리콘 기판을 실시예 1~3에서 제조한 각각의 식각액 조성물(약 30 ℃)로 식각하였으며, 식각 시간에 따른 실리콘 산화막의 두께 변화를 도 3에, 실리콘 질화막의 두께 변화를 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 실리콘 기판을 비교예 1~4에서 제조한 각각의 식각액 조성물(상온: 약 25℃)로 식각하였으며, 식각 시간에 따른 실리콘 산화막의 두께 변화를 도 5에, 실리콘 질화막의 두께 변화를 도 6에 나타내었다.
상기 실험 결과, 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~6의 식각액 조성물은 상기 화학식 1의 유기 용제 및 불소 화합물을 포함함에 따라, 실리콘 산화막에 대한 식각량(도 1)은 비교예 1의 조성물과 동등하거나 그 이상인 것으로 나타났다. 반면, 실시예 1~6에 따른 식각액 조성물의 실리콘 질화막에 대한 식각량(도 2)은 비교예 1의 조성물에 비하여 낮은 것으로 나타나, 실리콘 질화막의 손실량을 최소화하면서도 높은 식각 선택비로 실리콘 산화막을 식각할 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 3 및 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3의 조성물은 상기 화학식 1의 유기 용제 및 불소 화합물의 함량을 조절함으로써 실리콘 산화막과 실리콘 질화막에 대한 식각 정도를 조절할 수 있었다.
한편, 도 5 및 도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2~4의 조성물은, 비교예 1과 마찬가지로, 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막에 대한 식각량이 동시에 낮아지는 것으로 나타났을 뿐, 실시예 1~6의 조성물에 비하여 실리콘 질화막에 대한 실리콘 산화막의 식각 선택비가 낮음을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 유기 용제;
불소 화합물; 및
물을 포함하는 식각액 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기 용제 5 내지 50 중량%;
불소 화합물 10 내지 40 중량%; 및
물 잔부
를 포함하는 식각액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기 용제는 메틸-2-하이드록시이소부티레이트(methyl-2-hydroxyisobutyrate), 에틸-2-하이드록시이소부티레이트(ethyl-2-hydroxyisobutyrate), 프로필-2-하이드록시이소부티레이트(propyl-2-hydroxyisobutyrate) 및 부틸-2-하이드록시이소부티레이트(butyl-2-hydroxyisobutyrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 불소 화합물은 암모늄 플로라이드(ammonium fluoride), 암모늄 바이플로라이드(ammonium bifluoride) 및 포타슘 플로라이드(potassium fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 식각액 조성물. - 제 1 항에 있어서,
이미노디아세틱산(iminodiacetic acid), 시트릭산(citric acid), 갈릭산(galic acid), 아세틱산(acetic acid) 및 벤조트리아졸(benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 식각액 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 화학식 1의 유기 용제 5 내지 50 중량%;
불소 화합물 10 내지 40 중량%;
상기 첨가제 0.0001 내지 5 중량%; 및
물 잔부
를 포함하는 식각액 조성물. - 산화막 및 질화막이 동시에 노출되어 있는 반도체 기판을 준비하는 단계; 및
제 1 항에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 반도체 기판의 산화막을 선택적으로 식각하는 단계
를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 식각 단계에서 상기 식각액 조성물의 온도는 20 내지 70 ℃로 유지되는 반도체 소자의 제조 방법.
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