KR101339749B1 - 다제형 반도체 기판용 세정 키트, 그것을 사용한 세정 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 기판에 적용되는 다제형 세정 키트는 반도체 기판의 세정시에 혼합되는 적어도 발포제 및 발포 보조제를 함유하는 다제형 세정제이다.
[여기서, 상기 발포제는 알킬렌 카보네이트 및 탄산염을 함유하고, 상기 발포 보조제는 산성 화합물을 함유하고, 상기 세정제는 상기 산화제와 조합하여 사용된다]

Description

다제형 반도체 기판용 세정 키트, 그것을 사용한 세정 방법 및 반도체 소자의 제조 방법{MULTI-AGENT TYPE CLEANING KIT FOR SEMICONDUCTOR SUBSTRATES, CLEANING METHOD USING THE SAME AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 다제형 반도체 기판용 세정 키트, 그것을 사용한 세정 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자(반도체 디바이스)의 제조 프로세스는 리소그래피 공정, 에칭 공정 및 이온 주입 공정 등의 각종 공정을 포함한다. 각각의 공정의 종료 후 다음 공정으로 이동하기 전에, 기판 표면에 잔존한 레지스트 잔사 또는 다른 불순물 등의 이물질(부착물)을 박리 및 제거하여 상기 기판 표면을 깨끗하는 것을 목적으로 행해지고 있다.
종래의 세정 처리 방법으로서, 진한 황산과 과산화 수소의 혼합 용액(이하에, 적당히 SPM이라고 함)을 사용하여 레지스트 잔사, 미립자, 금속 및 자연 산화 막을 박리 및 세정하는 프로세스가 빈번하게 사용되고 있다. 이 방법에 있어서, 이물질을 박리하는 능력은 우수하지만; 처리액의 산화력은 매우 강하므로 처리 중에 고유전율(고-k) 재료 등으로 구성되는 게이트 절연막 또는 기판 자체가 손상되는 경우가 있다. 반도체 디바이스의 소형화가 진행되고 있는 현재 상황을 고려하면, 이러한 손상이 부분적으로 발생되어도 전기 특성의 열화를 야기할 수 있다. 또한, 화학 물질 자체의 위험성, 급격한 온도 상승 등이 SPM을 사용하는 방법에 관한 문제를 증가시키므로, 이 방법은 작업 안전의 관점에서 반드시 만족시키지는 않는다.
또한, 게이트 절연막, 기판에 영향이 적고 안전성의 관점에서 우수한 세정 기술이 요구되고 있다. 그것의 실시예로서, 이산화탄산 가스 분위기하에서 탄산 암모늄을 함유하는 수용액을 사용하여 7 이상 8.6 미만의 pH를 갖는 에싱 잔사의 세정 방법이 제안되고 있다(일본특허 제4017402호).
한편, 최근에 반도체 소자의 제조 프로세스 중 하나인 이온 주입 프로세스에 대하여, 이온 주입량이 증가하는 경향이 있다. 이 경우에 있어서, 이온이 주입된 레지스트는 탄화 및 가교됨으로써, 최표면이 변형되어 화학 물질에 따라서 완전한 박리가 어려운 것이 알려져 있다. 반도체 디바이스에 대한 고신뢰성을 부여하는 요구가 증가하는 동안에, 상기 기판 표면의 청결의 개선을 위한 요구는 보다 어렵다고 생각된다. 따라서, 상술한 바와 같이 이온 주입된 레지스트 등을 포함하는 불순물의 보다 효과적인 제거를 위한 세정액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 일본특허 제4017402호에 기재된 세정 방법에 사용된 세정액을 사용하여 상술한 바와 같이 이온 주입된 레지스트의 박리성 등에 대해서 연구를 행했다. 그러나, 본 발명자들은 충분히 만족시킬 수 있는 결과를 얻을 수 고, 현재, 새로운 개선이 필요하다.
본 발명은 이러한 환경하에서 행해지고, 게이트 절연막 또는 기판에 대한 손상을 억제 또는 방지하고 반도체 기판의 표면에 부착된 불순물, 특히, 이온 주입된 레지스트 등의 이물질을 효과적으로 박리할 수 있어 우수한 안전성을 갖는 다제형 반도체 기판용 세정 키트; 이 세정 키트를 사용한 세정 방법; 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 알킬렌 카보네이트 및 탄산염을 갖는 발포제;
산성 화합물을 갖는 발포 보조제; 및
산화제를 갖는 반도체 기판에 적용되는 다제형 세정 키트로서, 적어도 상기 발포제는 반도체 기판의 세정시에 상기 산화제와 조합하여 사용할 때 상기 발포 보조제와 혼합된 용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 다제형 세정 키트를 사용함으로써 반도체 기판을 세정하고 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징 및 이점은 이하의 설명으로부터 더욱 충분하게 나타낸다.
본 발명에 따라서, 이하의 방법을 제공한다:
(1) 알킬렌 카보네이트 및 탄산염을 갖는 발포제;
산성 화합물을 갖는 발포 보조제; 및
산화제를 포함하는 반도체 기판에 적용되는 다제형 세정 키트로서:
적어도 상기 발포제는 반도체 기판의 세정시에 상기 산화제와 조합하여 사용할 때 상기 발포 보조제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 발포제의 알킬렌 카보네이트 및/또는 탄산염은 상기 발포제와 발포 보조제를 혼합함으로써 상기 발포 보조제의 산성 화합물과 반응하여 발포시에 이산화탄소를 발생시키는 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄산염은 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 란타늄, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘, 탄산 망간, 탄산 니켈, 탄산 스트론튬, 아미노구아니딘 탄산염 및 구아니딘 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄산염인 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄산염의 농도는 혼합 후에 얻어지는 반도체 기판용 세정제의 전체량에 대하여 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산성 화합물은 황산, 질산, 붕산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 술파민산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 질산염, 과황산염, 중크롬산염 및 과망간산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 다제형 반도체 기판용 세정 키트.
(10) 적어도 발포제 및 발포 보조제를 포함하는 다제형 세정 키트를 제조하는 공정으로서, 상기 발포제는 알킬렌 카보네이트 및 탄산염을 갖고 상기 발포 보조제는 산성 화합물을 갖는 공정;
상기 발포제 및 발포 보조제 중 적어도 하나에 산화제를 함유시키는 공정; 및
상기 발포제와 발포 보조제를 혼합하여 발포시에 이산화탄소를 발생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다제형 세정 키트를 사용한 반도체 기판의 세정 방법.
(11) 알킬렌 카보네이트 및 탄산염을 갖는 발포제,
산성 화합물을 갖는 발포 보조제, 및
산화제를 함유하는 시제(agent)를 포함하는 다제형 세정 키트를 제조하는 공정;
상기 발포제, 발포 보조제 및 상기 산화제를 함유하는 시제를 혼합하여 발포시에 이산화탄소를 발생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다제형 세정 키트를 사용한 반도체 기판의 세정 방법.
(12) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 세정 방법의 사용을 반도체 소자의 제조시에 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 반도체 기판용 세정제는 반도체 기판의 세정시에 혼합되는 적어도 발포제 및 발포 보조제를 함유하는 다제형 세정제이다. 상기 발포제는 알킬렌 카보네이트와 탄산염을 함유하고 상기 발포 보조제는 산성 화합물을 함유하는 반면에, 상기 세정제는 산화제와 조합하여 사용된다. 이 때, 상기 산화제는 상기 발포제 및/또는 발포 보조제에 미리 함유시켜도 좋고, 상기 발포제 및 발포 보조제와 함께 상기 세정제를 혼합해도 좋다. 이러한 발명의 구성을 사용함으로써, 상기 발포제의 이산화탄소 발포 성분이 상기 발포 보조제의 산성 화합물과 반응하여 이산화탄소 가스(CO2)가 발생되어 발포가 일어난다. 이 물리적인 발포는 상기 기판 표면에 부착된 임의의 불순물(이물질)을 박리 및 제거하는 것이 바람직하고, 본 발명은 종래의 SPM의 것과 다른 특유의 세정 메커니즘을 나타낸다. 이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
<발포제: 제1제>
(탄산염)
본 발명의 반도체 기판용 세정제를 구성하는 발포제는 탄산염을 함유한다. 상기 탄산염은 이하에 설명하는 산성 화합물의 작용하에서 이산화탄소를 발생시키는 화합물이고, 소위, 분해성 발포제로서 작용한다.
사용할 수 있는 탄산염은 이산화탄소를 발생시키는 염 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 정염, 산성염(탄산수소염), 염기성염(탄산 수산화물염) 등을 주로 사용해도 좋다. 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 탄산염 및 탄산수소염, 및 탄산암모늄염을 포함한다. 보다 구체적인 예는 탄산염으로서 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 란타늄, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘, 탄산 망간, 탄산 니켈, 탄산 스트론튬, 아미노구아니딘 탄산염 및 구아니딘 탄산염을 포함한다. 또한, 무수염, 수화염 및 그것의 혼합물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산수소 암모늄 또는 탄산 암모늄이 이물질에 대해 우수한 박리성 및 용이한 취급성을 갖는 이들 염의 관점에서 바람직하고, 상기 탄산 암모늄이 보다 바람직하다. 상기 탄산염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 발포제에서 탄산염의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 상기 발포제의 전체량에 대하여 0.1∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼50질량%가 보다 바람직하다. 또한, 이하에 설명하는 상기 발포제와 발포 보조제의 혼합물에서 탄산염의 함량은 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 혼합액의 전체량에 대하여 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
본 발명의 반도체 기판용 세정제에 있어서, 알킬렌 카보네이트는 발포제(제1제)용 용제로서 사용된다. 상기 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 함유하고, 그 중에서도, 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌 카보네이트가 보존 온도에서 고착화되는 경우, 이 화합물은 그것을 따뜻하게 용해시킴으로써 적합한 용제로서 사용할 수 있다. 이 알킬렌 카보네이트는 상기 탄산염을 용해시키는 용제로서 기능할뿐만 아니라, 상기 발포제에서 그 자체가 발포 성분으로서 기능할 수 있다. 즉, 상기 알킬렌 카보네이트는 이하에 설명하는 상기 발포 보조제에서 산성 화합물과 반응함으로써 이산화탄소를 발포하고, 상기 탄산염으로부터 발포와 함께 이물질을 파괴한다. 따라서, 상기 세정제는 더욱 향상된 세정 작용을 나타낼 수 있다. 상기 용제는 물을 함유해도 좋고, 물을 포함하는 경우에 물의 함량은 상기 알킬렌 카보네이트의 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부의 범위가 바람직하고, 1∼30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 추가되는 물은 상기 알킬렌 카보네이트가 단독으로 사용될 때 상기 탄산염의 용해가 불충분한 경우에 추가되고, 상기 염을 용해시키는데 충분한 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 추가되는 용제로서, 상기 용제는 유기 용제(예컨대, 극성 용제인 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP))를 함유해도 좋다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 상기 함량은 상기 발포제의 전체량에 대하여 1∼99.5질량%가 바람직하고, 10∼99.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 발포제(제1제)가 물을 함유하고 pH에 근거하여 평가할 수 있는 경우, 특별히 제한되지 않지만, 상기 발포제는 7.5 이상의 pH값이 바람직하고, 8.0 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 12.0 이하가 바람직하고, 11.0 이하가 보다 바람직하다.
<발포 보조제: 제2제>
(산성 화합물)
본 실시형태의 다제형 반도체 기판용 세정제를 구성하는 발포 보조제는 산성 화합물을 함유한다. 상기 산성 화합물은 그 자체가 산성 또는 수용액에서 전환될 때 산성을 나타내는 화합물을 의미한다. 이 화합물이 상술한 탄산염에 작용하여 이산화탄소 가스를 발생시키는 동시에, 상기 산성 화합물 자체가 세정 작용을 나타냄으로써 이물질의 박리성에도 기여한다. 또한, 이 산성 화합물로 제한되지 않고, 본 명세서에 사용된 상기 용어 "화합물"은 상기 화합물 자체 또는 그것의 염 및 그것의 이온을 의미하고 사용된다. 일반적으로, 상기 용어 "화합물"은 상기 화합물 및/또는 그것의 염을 의미한다.
사용되는 산성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예는 황산, 질산, 붕산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 술팜산 및 아스코르브산을 포함한다. 상기 산성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 수용성 유기산이 저렴하고 취급성이 용이한 관점에서 바람직하다. 보다 바람직한 형태로서, 카르복실산기를 갖는 수용성 카르복실산을 사용해도 좋다. 상기 수용성 카르복실산의 바람직한 예로서, 수용성 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 그것의 보다 바람직한 예는 1∼6개의 탄소수를 갖는 수용성 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 특히 바람직한 예는 각각 1∼5개의 히드록실기를 가져도 좋은 2∼6개의 탄소수를 갖는 지방족 모노, 디 및 트리카르복실산을 포함한다.
상기 수용성 카르복실산의 구체예는 프로피온산, 락트산, 글루콘산 및 글루쿠론산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 프탈산 및 말레산 등의 디카르복실산; 및 시트르산 등의 트리카르복실산을 포함한다.
상기 발포 보조제에서 산성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 상기 발포 보조제의 전체량에 대하여 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼50질량%가 보다 바람직하고, 1∼25질량%가 특히 바람직하다. 또한, 이하에 설명하는 상기 발포제와 발포 보조제의 혼합물에서 산성 화합물의 함량은 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 혼합액의 전체량에 대하여 0.01∼30질량%가 바람직하고, 0.01∼10질량%가 보다 바람직하다.
(용제)
상기 발포 보조제는 필요에 따라서 용제를 함유해도 좋다. 상기 산성 화합물이 그 안에 용해되는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상, 물이 사용된다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유기 용제(예컨대, 극성 용제인 DMSO, DMF 및 NMP 등)를 함유해도 좋다. 상기 발포 보조제에서 용제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 상기 함량은 상기 발포 보조제의 전체량에 대하여 1∼99.5질량%가 바람직하고, 10∼99.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 발포 보조제의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 우수한 안정성 및 이물질의 박리성을 고려하여 상기 pH는 7.5 미만이 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0 이상이 바람직하다.
<산화제>
상기 발포제 및/또는 발포 보조제는 산화제를 함유해도 좋다. 상기 발포제 및/또는 발포 보조제에 산화제가 함유됨으로써, 이물질의 박리성이 보다 향상된다. 특히, 본 발명에 있어서, 산화제에 의해 나타낸 세정 작용의 결과로서, 상기 발포제의 발포에 의해 발생되는 이물질의 박리와 함께 높은 세정 효과를 얻을 수 있다. 사용되는 산화제는 특별히 제한되지 않지만, 예는 과산화물(예컨대, 과산화수소), 초산염, 과황산염, 중크롬산염 및 과망간산염을 포함한다. 그 중에서도, 과산화수소는 이물질의 박리에 우수한 능력을 갖고 취급성이 용이한 이들 화합물의 관점에서 바람직하다.
상기 발포제 또는 발포 보조제에 함유되는 산화제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 각각의 성분 전체량에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼20질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 발포제와 발포 보조제의 혼합액에 함유되는 상기 산화제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 상기 혼합액 전체량에 대하여 0.005∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼10질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 산화제의 용도는 산화제가 발포제 또는 발포 보조제에 함유되어 사용되는 실시형태로 제한되지 않고, 산화제 또는 상기 산화제에 함유되는 조제를 상기 발포제 및 발포 보조제와 조합하여 세정시에 그들과 혼합해도 좋다. 이하에 설명하는 임의의 성분에 대해서도 동일하게 적용된다.
<pH>
본 발명의 실시형태에 따라서, 발포제 안에 이산화탄소 발포 성분을 함유시키고 상기 발포 보조제에서 산성 화합물과 상기 이산화탄소 발포 성분을 반응시켜 발포를 촉진시킬 수 있다. 이 시점에서 일어나는 반응이 상기 발포제(제1제)도 수매체로 구성된다는 가정하에서 체계화되고 pH에 근거하여 요악하는 경우, 상기 반응계는 이하와 같이 설명할 수 있다. 상기 탄산염의 pKa는 6.3∼6.5(pKa1) 및 10.2∼10.4(pKa2)이고, 상응하는 반응은 각각 이하의 식으로 나타내어진다.
Figure 112011083938041-pat00001
또한, 식(2)으로 나타낸 바와 같이, 이산화탄소는 H2CO3→H2O+CO2(g)↑의 반응을 통하여 발생된다. 일반적으로, pKa는 화학 반응식의 양쪽의 화학종이 1:1의 비율로 존재하는 pH를 나타낸다. 또한, 상기 pH값이 1로 상기 pKa와 다른 경우, 오른쪽과 왼쪽의 화학종의 존재비는 10으로 다르다는 것을 의미한다고 알려져 있다. 상기 식(2)에 대하여, pH=6.3∼6.5에서는 HCO3 - 및 H2CO3은 등량으로 존재하고; pH=5.3∼5.5(pKa1 -1)에서는 HCO3 - 및 H2CO3은 1:10의 비율로 존재하고; pH=7.3∼7.5(pKa1 +1)에서는 HCO3 - 및 H2CO3은 10:1의 비율로 존재하는 것을 의미한다. 발포에 기여하는 탄산염의 존재 인자를 추가하는 경우, 상기 예상된 발포 반응은 7.5 이상의 pH에서 효과적으로 발생되기 어려울 수 있다.
이하에, 본 발명의 다제형 반도체 기판용 세정제를 구성하는 임의의 성분은 이하에 설명한다. 이하에 설명하는 재료는 시판품으로부터 얻어도 좋고, 공지의 방법으로 합성해도 좋다.
<계면활성제>
상기 발포제 및/또는 발포 보조제는 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제가 포함되는 경우, 이하에 설명하는 발포제와 발포 보조제의 혼합액으로부터 발생된 이산화탄소 가스에 의해 제조되는 기포의 크기는 보다 제어되고, 결과로서, 레지스트 등의 이물질을 박리할 수 있는 능력은 향상된다.
사용되는 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예는 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 특히, 이물질을 박리할 수 있는 우수한 능력을 갖고 상기 기판 표면으로부터 한번 박리된 불순물이 상기 기판 표면에 재부착되는 것을 억제하는 관점에서 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하고, 본 발명의 우수한 효과를 얻는 것을 고려하여 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제는 직쇄상 구조 및 분기상 구조를 갖는 계면활성제 모두를 사용할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제의 예는 테트라알킬암모늄염, 알킬아민염, 벤잘코늄염, 알킬피리디움염 및 이미다졸리움염을 포함한다.
상기 음이온성 계면활성제의 예는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 라우릴술포네이트, 소듐 알킬디페닐에테르디술포네이트 및 소듐 알킬나프탈렌술포네이트를 포함한다.
상기 양쪽성 계면활성제의 예는 카르복시베타인, 술포베타인, 아미노카르복실산염 및 이미다졸린 유도체를 포함한다.
상기 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬알카놀아미드, 아세틸렌글리콜 및 아세틸렌글리콜의 폴리옥시에틸렌 부가물을 포함한다. 다른 예는 상기 예시된 화합물의 옥시에틸렌 구조가 옥시프로필렌 구조로 교체된 폴리옥시프로필렌계 화합물을 포함한다.
그 중에서도, 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제는 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 바람직하다. 그것의 구체예는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 모노알카놀아미드 및 폴리옥시알킬렌 지방산 디알카놀아미드를 포함한다. 보다 구체예는 상기 알킬렌부가 에틸렌 또는 프로필렌인 계면활성제를 포함한다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제의 바람직한 실시형태로서, 이하의 일반식(1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
Figure 112011083938041-pat00002
일반식(1)에 있어서, R1은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다(바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 정수). 복수의 R1은 서로 같거나 달라도 좋다.
R2는 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐)를 나타내고, 본 발명의 우수한 효과를 얻는 관점에서 수소 원자가 바람직하다. 여기서, 상기 알킬기는 아미노기 등의 치환기를 가져도 좋지만, 상기 알킬기는 치환기로서 페닐기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 나타내어지는 계면활성제의 바람직한 실시형태로서, 이하의 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌형 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
Figure 112011083938041-pat00003
일반식(2) 및 일반식(3)에 있어서, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO는 옥시프로필렌기를 나타낸다. x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다(바람직하게는 10 이하의 정수).
비이온성 계면활성제의 예는 이하에 나타낸 바와 같지만, 본 발명은 이들 예들로 제한되지 않는다.
Figure 112011083938041-pat00004
상기 발포제 또는 발포 보조제에 함유되는 계면활성제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 각종 시제의 전체량에 대하여 0.0001∼10질량%가 바람직하고, 0.001∼1질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 발포제와 발포 보조제의 혼합액에서 계면활성제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 상기 함량은 혼합액의 전체량에 대하여 0.00005∼5질량%가 바람직하고, 0.0005∼0.5질량%가 보다 바람직하다.
<알칼리성 화합물>
상기 발포제는 알칼리성 화합물을 함유해도 좋다. 상기 발포제에 알칼리성 화합물을 함유함으로써 pH의 조정은 용이하고, 상기 혼합액에서 안정한 발포가 달성되어 이물질의 박리성은 보다 향상된다.
사용되는 알칼리성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 상기 발포제에서 알칼리성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않고, 상술한 pH가 얻어지도록 상기 알칼리성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 함량은 상기 발포제의 전체량에 대하여 0.0001∼10질량%가 바람직하고, 0.0001∼5질량%가 보다 바람직하다.
<다제형 반도체 기판용 세정제>
본 발명의 다제형 반도체 기판용 세정 키트는 적어도 발포제 및 발포 보조제를 함유하고, 두개의 시제는 반도체 기판의 세정시에 사용되기 전에 혼합된다. 상기 혼합액의 pH는 7.5 미만으로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 혼합액의 pH가 7.5 미만인 경우, 이산화탄소 가스의 발포가 충분히 일어나고 이물질의 박리성이 충분히 증가하여 바람직하다. 상기 혼합액의 pH는 이물질의 우수한 박리성을 고려하여 7.0 미만이 바람직하고 6.5 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이상이 바람직하고 3.5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 혼합액의 pH가 발포에 따라서 변화되는 경우가 있지만, 상기 혼합액은 세정 처리 동안에 상술한 범위내로 pH가 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 측정 온도의 관점에서 특정 상태이지 않은 한, 본 명세서에서 사용되는 pH는 HORIBA, Ltd. 제작의 F-51(상품명)을 사용하여 실온(23℃)에서 측정된 값을 의미한다.
상기 발포제와 발포 보조제의 혼합 질량비(발포제/발포 보조제)는 상기 혼합액의 pH가 상술한 범위내인 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 취급성 등의 관점에서 상기 혼합 질량비는 0.01∼100의 범위가 바람직하다.
<세정 방법>
본 발명의 다제형 반도체 기판용 세정제를 사용하여 반도체 기판을 세정하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적어도 발포제 및 발포 보조제를 반도체 기판에 공급하고 7.5 미만의 pH값을 나타내는 발포제와 발포 보조제의 혼합액에서 반도체 기판을 세정하는 방법이 바람직하다. 일반적으로, 상기 레지스트(포토레지스트)는 이온 주입 후에 탄화되므로, 화학 물질로 상기 레지스트를 박리 및 제거하기 어렵다. 그러나, 상술한 세정제를 사용함으로써, 탄화된 레지스트 잔사를 상기 반도체 기판으로부터 용이하게 박리 및 제거할 수 있다.
반도체 소자의 일반적인 제조 방법에 있어서, 우선, 스퍼터링 등의 기술을 사용하여 실리콘 기판(예컨대, 이온 주입된 n형 또는 p형의 실리콘 기판) 상에 고유전율 재료(예컨대, HfSiO4, ZiO2, ZiSiO4, Al2O3, HfO2 및 La2O3) 등으로 구성된 게이트 절연막 또는 폴리실리콘 등으로 구성된 게이트 전극층을 형성한다(피에칭층 형성 공정). 그 후에, 이와 같이 형성된 게이트 절연막 또는 게이트 전극층 상에 레지스트를 도포하고, 포토리소그래피에 의해 그 상에 소정의 패턴이 형성된다. 상기 패턴이 형성된 후에, 불필요한 부분의 레지스트를 현상 및 제거하고(레지스트 현상 공정), 이 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 비마스크 영역을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써(에칭 공정), 게이트 절연막 또는 게이트 전극층을 제거한다. 그 후에, 이온 주입 처리(이온 주입 공정)를 행하고, 이온화된 p형 또는 n형의 불순물 원소를 실리콘 기판에 주입함으로써 상기 실리콘 기판 상에 p형 또는 n형의 불순물 주입 영역(소위, 소스/드레인 영역)을 형성한다. 그 후에, 필요에 따라서, 에싱 처리(에싱 공정)를 행한 후에, 상기 기판 상에 잔존하는 임의의 레지스트막을 박리하는 처리가 행해진다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제를 사용하는 세정 방법은 반도체 소자의 제조시에 행해지는 방법이고, 세정 방법은 임의의 공정 후에 행해도 좋다. 구체적으로는 예컨대, 상기 세정 방법은 상기 레지스트의 현상 후, 드라이 에칭 후, 웨트 에칭 후, 에싱 후, 이온 주입 후에 행해질 수 있다. 특히, 이온 주입에 의해 탄화된 레지스트의 우수한 박리성을 고려하여 이온 주입 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 상기 표면 상에 피에칭층(게이트 절연막 및/또는 게이트 전극층)이 형성된 반도체 기판(예컨대, p형 또는 n형 실리콘 기판)을 제조하는 공정(피에칭층 형성 공정); 상기 피에칭층의 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(레지스트 형성 공정); 에칭 마스크로서 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 피에칭층을 선택적으로 에칭하는 공정(에칭 공정); 및 이온 주입을 행하는 공정(이온 주입 공정)을 통하여 얻어지는 반도체 기판에 본 발명의 세정제를 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온 주입 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있고, 상기 공정은 아르곤, 탄소, 네온, 비소 등의 이온을 사용하여 1015∼1018원자수/cm2의 조사량에서 행할 수 있다.
본 발명의 세정 방법의 다른 바람직한 실시형태로서, 상술한 바와 같이 이온 주입 공정을 행한 후에, 상기 기판에 에싱 처리 또는 범용의 세정액을 사용하여 상기 기판 상에 임의의 벌키 조각의 제거 또는 벌크층의 제거를 더 행한 후에, 제거되기 어려운 임의의 조각 또는 각종 층에 본 발명의 세정제를 사용하는 세정 방법을 행하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 세정제를 사용하는 세정 방법이 상술한 바와 같이 에싱 처리를 행한 후에 행해지는 경우, 세정제는 발포제 및 발포 보조제에 산화제가 함유되지 않더라도 충분한 세정 효과를 나타낸다. 상기 세정 방법에 산화제가 사용되지 않는 경우, 상기 기판 상에 산화막의 발생이 보다 억제되는 결과가 바람직하다. 상기 에싱 처리는 공지의 기술에 의해 행할 수 있고, 예컨대, 플라즈마 가스 등을 사용하는 기술을 사용해도 좋다.
또한, 상술한 세정 방법은 동일한 기판 상에 반복하여 행해도 좋다. 예컨대, 2회 이상(예컨대, 2회, 3회) 세정을 행하는 처리가 행해지는 경우, 상기 세정 처리가 한번 행해지는 경우 이상의 세정 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 세정제를 사용하는 세정 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 발포제 및 발포 보조제가 반도체 기판 상에 공급된다. 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 발포제 및 발포 보조제는 상기 반도체 기판 상에 동시에 공급되어도 좋다(실시형태A). 또한, 상기 반도체 기판 상에 상기 발포제를 우선 공급한 후에, 소정 시간 경과 후에 상기 발포 보조제를 공급해도 좋다(실시형태B). 또한, 반도체 기판 상에 상기 발포 보조제를 우선 공급한 후에, 소정 시간 경과 후에 상기 발포제를 공급해도 좋다(실시형태C). 이 경우에 있어서, 다른 기능성의 시제가 동시에 또는 그 후에 공급되는 것을 억제할 수는 없다. 상술한 바와 같이 이러한 실시형태를 고려하여, 본 발명의 세정제는 발포제, 발포 보조제 및 필요에 따라서 다른 시제를 조합하는 다제형 세정 키트로서 제조되어도 좋다.
이물질의 우수한 박리성을 고려하여, 상기 반도체 기판을 발포제 또는 발포 보조제 중 어느 하나에 소정 시간 침지시키고, 그 후에, 상기 침지 배스에 다른 시제를 첨가하는 것(실시형태B 또는 C)이 바람직하다. 특히, 이물질을 박리하는 우수한 능력 및 상기 기판, 게이트 절연막 등에 손상을 감소시키는 보다 우수한 효과를 갖는 관점에서, 상기 반도체 기판을 상기 발포제에 침지시킨 후에, 상기 발포 보조제를 상기 침지 배스에 첨가하는 것(실시형태C)이 바람직하다. 상기 발포제에 소정 시간 동안 상기 반도체 기판을 침지시킴으로써, 탄산염이 상기 이물질 주변에 부착되어 그것으로부터 발생된 이산화탄소 가스는 상기 이물질의 박리 및 제거에 효율적으로 기여한다.
상기 발포제 또는 발포 보조제에 상기 반도체 기판을 침지하는 시간은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 침지 시간이 길수록 함유되는 성분이 상기 반도체 기판 상의 레지스트 잔사 등의 이물질 주변에 부착되어 상기 이물질의 제거 효율은 향상한다. 상기 이물질의 박리성의 향상의 관점에서 상기 침지 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 생산성 및 효과가 최종적으로 포화되는 관점에서 상기 침지 시간은 30분 이하가 바람직하다.
침지시에 상기 발포제 또는 발포 보조제의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성 또는 안정한 발포가 달성되는 관점에서 25∼80℃가 바람직하다.
반도체 기판이 침지되는 발포제 또는 발포 보조제 중 어느 하나에 선택되지 않은 발포제 또는 발포 보조제 중 다른 하나를 첨가함으로써 혼합액을 제조하는 경우에 있어서, 상기 성분(발포제 또는 발포 보조제)을 첨가하는 방법은 동시에 전체량을 첨가하거나 또는 분할하여 첨가함으로써 행해도 좋다.
또한, 상술한 바와 같이 세정 방법에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 발포제 및 발포 보조제 이외의 성분(예컨대, 탈이온수)을 동시에 첨가해도 좋다.
상기 발포제와 발포 보조제의 혼합액의 온도(처리 온도)는 특별히 제한되지 않지만, 이물질의 우수한 박리성 및 상기 기판, 게이트 절연막 등에 손상을 보다 감소시키는 관점에서 25∼80℃로 온도를 제어하는 것이 바람직하고, 30∼75℃가 보다 바람직하다. 상기 혼합액의 온도가 매우 높은 경우, 이산화탄소 가스의 발포가 순간적으로 일어나 상기 이물질의 박리성 및 취급성을 손상시킬 수 있다. 상기 혼합액의 온도가 매우 낮은 경우, 상기 이물질의 제거에 보다 시간이 요구될 수 있다.
발포 보조제(또는 발포제)가 상술한 바와 같이 반도체 기판이 침지된 발포제(또는 발포 보조제)에 첨가되는 경우, 상술한 범위내에 상기 혼합액의 온도가 남아 있어 첨가의 속도를 제어하는 것이 보다 바람직하다.
상기 발포제와 발포 보조제를 혼합한 후에, 필요에 따라서, 상기 반도체 기판은 소정 시간 동안 상기 혼합액에 침지되어 유지되어도 좋다. 상기 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등의 관점에서 상기 침지 시간은 10초∼5분이 바람직하고, 30초∼3분이 보다 바람직하다. 상기 반도체 기판이 상기 혼합액에 침지되는 동안에, 필요에 따라서, 상기 혼합액을 교반해도 좋다.
상기 처리의 종료 후에, 상기 반도체 기판은 상기 혼합액으로부터 꺼내어지고, 필요에 따라서, 물 등을 사용하여 상기 표면을 세정 처리(세정 공정) 행해도 좋다.
<반도체 기판>
상술한 세정 처리에 의해 세정되는 대상인 반도체 기판(반도체 소자용 기판)에 대하여, 상술한 제조 프로세스에서 임의의 단계의 임의의 반도체 기판을 사용할 수 있다. 세정되는 대상의 적잘한 예는 상기 표면 상에 레지스트(특히, 이온 주입이 행해진 레지스트)를 갖는 반도체 기판이어도 좋다. 또한, 본 발명의 세정제가 사용되는 경우, 상기 레지스트(또는 패턴된 레지스트) 또는 에싱시에 발생되는 잔사(에싱 잔사), 에칭시에 발생되는 잔사(에칭 잔사) 및 기타 불순물을 상기 표면 상에 이들 물질을 갖는 기판으로부터 박리 및 제거할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반도체 기판은 레지스트 이외에 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막 등의 절연막, 또는 질화 탄탈륨층(TaN), 질화 티타늄층(TiN), 산화 하프늄층(HfO2), 산화 란탄층(La2O3), 산화 알루미늄층(Al2O3), 폴리실리콘, 도프된(아르곤, 탄소, 네온, 비소 등) 실리콘 등을 상기 표면의 일부 또는 전면 상에 가져도 좋다.
본 명세서에서 사용되는 용어 반도체 기판은 반도체 소자의 제조에 사용되는 중간체(전구체)의 총칭으로서 사용된다. 따라서, 상기 반도체 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 절연막, 전극 등이 실리콘 웨이퍼 상에 첨부된 설치 전의 중간 제품을 의미한다.
사용되는 상기 반도체 기판 상에 증착된 레지스트로서, 임의의 공지의 레지스트 재료가 사용될 수 있고, 그것의 예는 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브-네가티브 겸용형 포토레지스트를 포함한다. 상기 포지티브형 레지스트의 구체예는 비닐 신나메이트계 레지스트, 고리화 폴리이소부틸렌계 레지스트, 아조-노볼락 수지계 레지스트 및 디아조케톤-노볼락 수지계 레지스트를 포함한다. 상기 네가티브형 레지스트의 구체예는 아지드-고리화 폴리이소프렌계 레지스트, 아지드-페놀 수지계 레지스트 및 클로로메틸-폴리스티렌계 레지스트를 포함한다. 또한, 상기 포지티브-네가티브 겸용형 레지스트의 구체예는 폴리(p-부톡시카르보닐옥시스티렌)계 레지스트를 포함한다.
본 발명의 반도체 기판용 세정제를 사용하는 세정 방법을 사용함으로써, 종래의 화학 약품으로 박리 및 제거하기 여려운 이온 주입된 레지스트 등의 이물질을 반도체 기판의 표면으로부터 박리 및 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 기판용 세정제는 반도체 기판 상에 잔존하는 임의의 레지스트를 박리 및 제거하기 위한 레지스트 박리용 처리제로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 세정 방법에 따라서, 종래의 세정 화학 약품인 SPM 용액을 사용하는 경우와 다르게, 반도체 기판 자체(예컨대, 실리콘 기판), 반도체 기판의 표면 상에 증착되는 알루미늄 등의 금속 배선, 질화 티타늄층(TiN), 산화 하프늄층 (HfO2) 또는 산화 란탄층(La2O3) 등의 게이트 절연막 등의 부식의 효과를 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 세정제를 사용하는 세정 방법으로 행해진 세정 공정은 반도체 소자의 제조 방법에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 방법은 상술한 발포제 및 발포 보조제를 사용하는 세정 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법이다. 이 세정 방법은 종래의 세정제를 적용할 수 없는 매우 미세한 배선폭을 갖는 반도체 기판의 세정시에 사용할 수 있고, 또한 고-k막 등에 손상도 작다. 따라서, 본 발명의 세정 방법은 소형화, 고성능의 액정 디스플레이, 메모리칩, 중앙처리장치 등의 전자 부품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다. 상기 세정 방법은 차세대 절연막으로서 개발이 진행되고 있는 초저-k 재료 등에 손상 일으킬 수 있는 다공성 재료를 사용한 반도체 기판의 제조에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다제형 반도체 기판용 세정 키트는 절연막 또는 기판에 손상을 억제하거나 예방하고, 또한 반도체 기판의 표면에 부착된 불순물 등의 이물질 특히, 이온 주입 레지스트를 효과적으로 박리하는데 우수한 안전성을 갖는다.
본 발명은 이하에 제공되는 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
(실시예)
(반도체 기판 샘플의 제조)
Al2O3층, TiN층, HfO2층 및 40% SiGe층은 각각 실리콘 웨이퍼 상에 100Å의 두께로 형성하여 4종류의 웨이퍼를 제조했다.
(실시예 및 비교예)
하기 표 1∼8에서 나타낸 세정제 성분을 사용하여 레지스트 박리성 및 기판에 대한 세정제의 효과를 평가했다. 우선, 상술한 바와 같이 제조된 반도체 기판 샘플 중 어느 하나 또는 미처리된 실리콘 웨이퍼를 소정 시간(5분간) 동안 상기 세정제에 침지시켰다. 그 후에, 상기 기판을 꺼내고 이하에 설명하는 평가를 행했다. 표 1∼8에서 나타낸 처리 온도는 세정제(혼합액) 안의 온도를 의미한다.
<레지스트의 박리성>
상기 레지스트의 박리성은 이하의 기준에 따라서 평가했다. 사실상, C 이상의 등급이 필요하다.
현미경으로 관찰한 상기 기판 표면(면적: 3.0×3.0㎛)에 있어서:
AAA: 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 5% 미만이다.
AA: 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 5% 이상 10% 미만이다.
A: 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 10% 이상 30% 미만이다.
B: 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 30% 이상 50% 미만이다.
B': 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 50% 이상 80% 미만이다.
C: 상기 레지스트가 잔존하고 있는 부분은 80% 이상이다.
상기 용어 "벌크층 제거"는 5keV 및 1015원자수/cm2의 조사량의 주입 에너지 조건하에서 KrF 레지스트에 As 이온을 0도 주입 처리의 결과로서 얻어진 레지스트(경화층(크러스트부) 또는 변질층을 거의 갖지 않는 레지스트)를 의미한다.
상기 용서 "경화층 제거"는 5keV 및 1015원자수/cm2의 조사량의 주입 에너지 조건하에서 KrF 레지스트에 As 이온을 45도 주입 처리의 결과로서 얻어진 레지스트(그 안에 광범위하게 제조된 경화층 또는 변질층을 갖는 레지스트)를 의미한다.
[에칭 속도(ER)]
각각의 세정액을 사용하여 상기 처리 전후의 막두께의 차이로부터 각각의 막에 대한 에칭 속도를 산출했다. 사실상, 상기 에칭 속도는 50Å/분 미만이 바람직하고, 10Å/분 미만이 보다 바람직하다.
[도프된 Si-손실]
이것은 상기 실시예에서 미처리된 실리콘 웨이퍼를 사용하는 경우에 상기 웨이퍼 표면 상에 두께(세정하여 제거되는 두께)의 손실을 ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석기, SHIMADZU CORPORATION 제작)에 의해 측정한 후에, 상기 막두께를 산출하여 얻어진 값(Å)이다. 사실상, 상기 값은 10Å 미만이 바람직하다.
[Ox 성장]
이것은 상기 실시예에서 미처리된 실리콘 웨이퍼를 사용하는 경우에 웨이퍼 표면 상에 형성되는 산화 규소층의 두께를 엘리소메트리(VASE, J. A. Woollam Co. 제작)에 의해 측정함으로써 얻어지는 값(nm)이다. 사실상, 상기 값은 10Å 미만이 바람직하다.
하기 표에 나타낸 수용액의 농도는 이하와 같다.
황산의 농도: 98질량%
과산화수소수의 농도: 30질량%
유기산 수용액의 농도: 20질량%
각종 시제의 혼합 형태에 대하여, 상기 표에서 2칼럼의 제1시제 및 3칼럼의 제2시제를 각각 제조하고, 제1시제와 제2시제를 혼합하여 세정제(2개의 시제형)를 제조했다. 구체적으로는 실시예1에 나타낸 바와 같이, 탄산 암모늄, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 계면활성제 및 과산화수소수를 함유하는 제1시제 및 시트르산 및 탈이온수를 함유하는 제2시제를 각각 제조하고, 상기 2개의 시제를 세정시에 사용하기 전에 혼합했다.
Figure 112011083938041-pat00005
이하의 표는 테스트 No.101에 기초하여 이하와 같이 정리하여 결과를 나타낸다. 표 1은 산성 화합물의 종류를 변경함으로서 얻어지는 결과를 나타내고; 표 2는 탄산염의 종류를 변경함으로써 얻어지는 결과를 나타내고; 표 3은 탄산염의 양을 변경함으로써 얻어지는 결과를 나타내고; 표 4는 에틸렌 카보네이트의 양을 변경함으로써 얻어지는 결과를 나타내고; 표 5는 산성 화합물의 양을 변경함으로써 얻어지는 결과를 나타내고; 표 6은 산화제의 양을 변경함으로써 얻어지는 결과를 나타내고; 표 7 및 8은 계면활성제 등의 임의의 첨가제를 적용시킴으로써 얻어지는 결과를 나타낸다.
Figure 112011083938041-pat00006
Figure 112011083938041-pat00007
Figure 112011083938041-pat00008
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Figure 112011083938041-pat00024
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상술한 결과로부터 나타낸 바와 같이, 종래의 SPM 세정은 경화층 제거에서 만족스런 결과를 나타내지만, 벌크층 제거에서는 어떠한 특별히 뚜렷한 차이는 나타내지 않았다. 특히, 상기 기판에 손상이 심각하고, 최근에 요구되는 고레벨을 고려하면, 상기 손상은 실용적으로 문제를 야기할 수 있는 정도였다. 한편, 본 발명의 반도체 기판용 세정제(실시예)는 실용적인 요구를 충분히 만족시킬 수 있는 세정 능력을 나타내고, 각종 구성 재료에 대하여 SPM 세정제에 의해 반도체 기판을 손상시키는 관점에서 넒은 범위로의 개선을 나타내는 것을 알았다.
본 실시형태와 관련하여 본 발명에서 설명하고 있고, 본 발명은 특별히 언급하지 않는 한 본 명세서의 설명 중 임의로 제한되지 않지만, 수반되는 주장에 나타낸 바와 같이 정신 및 범위내에서 대체로 이해할 수 있다.
본 출원은 2010년 10월 27일자로 일본에서 출원된 특허출원 제2010-241082호에 근거하여 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (22)

  1. 반도체 기판의 세정시에 적어도 발포제와 발포 보조제를 혼합하여 사용하는 다제형 세정제에 있어서, 상기 발포제는 알킬렌 카보네이트와 탄산염을 함유하고, 상기 발포 보조제는 산성 화합물을 함유하고, 또한 산화제를 조합시켜 사용하는 반도체 기판용 세정제로서,
    상기 발포제와 발포 보조제의 혼합에 의해 발포제의 알킬렌 카보네이트 및 탄산염과 발포 보조제의 산성 화합물을 반응시켜 탄산 발포시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제를 발포제 중에 더 함유시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제를 더 조합시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산염은 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 란타늄, 탄산 리튬, 탄산 마그네슘, 탄산 망간, 탄산 니켈, 탄산 스트론튬, 아미노구아니딘 탄산염 및 구아니딘 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄산염인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 상기 탄산염의 농도는 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 화합물은 황산, 질산, 붕산, 인산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 글루탐산, 아미노메탄술폰산, 타우린, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 술파민산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 질산염, 과황산염, 중크롬산염 및 과망간산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제의 함량은 혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 0.005∼10질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 카보네이트 100질량부에 대하여 물은 0.05∼50질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 화합물의 함량은 혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 0.01∼30질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    반도체 기판 상에 잔존하는 레지스트를 박리·제거하기 위한 세정제인 것을 특징으로 하는 반도체 기판용 세정제.
  14. 반도체 기판의 세정시에 적어도 발포제와 발포 보조제를 혼합하여 사용하는 다제형 세정제에 의한 세정 방법으로서, 상기 발포제에 알킬렌 카보네이트와 탄산염을 함유시키고, 상기 발포 보조제에 산성 화합물을 함유시키고, 산화제를 상기 발포제 및 발포 보조제 중 적어도 하나에 더 함유시키거나, 또는 산화제를 상기 발포제 및 발포 보조제와 함께 혼합하여,
    상기 발포제의 알킬렌 카보네이트 및 탄산염과 상기 발포 보조제의 산성 화합물을 반응시키고 탄산 발포시켜 반도체 기판을 세정하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화제를 발포제 중에 함유시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    계면활성제를 더 조합시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 상기 탄산염의 농도는 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화제의 함량은 혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 0.005∼10질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 알킬렌 카보네이트 100질량부에 대하여 물은 0.05∼50질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 산성 화합물의 함량은 혼합 후의 반도체 기판용 세정제 전체량에 대하여 0.01∼30질량%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    반도체 기판 상에 잔존하는 레지스트를 박리·제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 세정 방법.
  22. 제 14 항에 기재된 반도체 기판의 세정 방법을 통하여 반도체 소자를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
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