KR102507301B1 - 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 - Google Patents

포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102507301B1
KR102507301B1 KR1020150185090A KR20150185090A KR102507301B1 KR 102507301 B1 KR102507301 B1 KR 102507301B1 KR 1020150185090 A KR1020150185090 A KR 1020150185090A KR 20150185090 A KR20150185090 A KR 20150185090A KR 102507301 B1 KR102507301 B1 KR 102507301B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
containing group
surfactant
substituted
photoresist pattern
Prior art date
Application number
KR1020150185090A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170075438A (ko
Inventor
김주영
박정주
박진
나혜섭
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150185090A priority Critical patent/KR102507301B1/ko
Priority to US15/337,145 priority patent/US10468250B2/en
Priority to CN201610997545.3A priority patent/CN106909032B/zh
Publication of KR20170075438A publication Critical patent/KR20170075438A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102507301B1 publication Critical patent/KR102507301B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

포토리소그래피용 린스액은 소수성 기를 포함하는 주쇄와, 주쇄로부터 분기되고 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함한다. 집적회로 소자를 제조하기 위하여, 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 소수성 기를 포함하는 주쇄와, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 포토레지스트 패턴에 인가한다.

Description

포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 {Photolithographic rinse solution and method of manufacturing integrated circuit device using the same}
본 발명의 기술적 사상은 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 계면활성제를 포함하는 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화 및 고집적화에 수반하여 반도체 소자에서 보다 빠른 동작 속도 및 보다 낮은 동작 전압 등이 요구되고 있으며, 이러한 요구 특성들을 충족시키기 위하여 반도체 소자의 제조 과정에서 형성되는 패턴의 형상 및 사이즈의 정밀도를 엄격하게 제어할 필요가 있다. 특히, 반도체 소자의 제조를 위한 포토리소그래피 공정에서 높은 아스펙트비를 가지는 초미세화된 포토레지스트 패턴을 형성할 때, 상기 포토레지스트 패턴의 벤딩(bending) 현상과 같은 변형을 방지하여 원하는 형상을 가지는 미세하고 정교한 포토레지스트 패턴을 형성하는 기술을 확보할 필요가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 포토레지스트 패턴의 벤딩(bending) 현상을 방지하고 포토레지스트 패턴의 변형 및 쓰러짐과, 이로 인한 패턴의 CD (critical dimension) 변화를 억제함으로써 집적회로 소자의 양산 공정에 유리하게 적용될 수 있는 포토리소그래피용 린스액을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 포토레지스트 패턴을 이용하는 공정을 수행하는 데 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 벤딩 현상을 방지하여 CD 균일도가 우수한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있는 포토리소그래피용 린스액을 이용한 집적회로 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토리소그래피용 린스액은 소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제와, 탈이온수를 포함한다.
상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126444034-pat00001
화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 각각 친수성 기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로알키닐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 C1-C6의 알콕시 함유기, C1-C6의 알킬티오 함유기, C1-C6의 알킬카르보닐아미노 함유기, 히드록시 함유기, C1-C6의 알킬 함유기, 할로겐 원자, C2-C6의 아실 함유기, C2-C6의 아실옥시 함유기, C2-C6의 알콕시카르보닐 함유기, C6-C30의 아릴 함유기, 시아노 함유기, 또는 니트로 함유기이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
일부 실시예들에서, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄화수소기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐족 원자, O, N, P, S, B, 및 Si 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1에서, X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 술폰산염 (sulfonate salt), 술폰산 (sulfuric acid), 카르복시산염 (carboxylate salt), 카르복시산 (carboxylic acid), 인산염 (phosphate salt), 인산 (phosphoric acid), 에테르, 및 하이드록시기로부터 선택되는 음이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 암모늄염, 아민염, 및 고리형 아민염으로부터 선택되는 양이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 C4-C6인 고리를 가지는 고리형 아민을 포함할 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, 화학식 1에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 에테르기, 산화 아민 (amine oxides), 포스핀 옥사이드 (phosphine oxides), 및 설퍼 옥사이드 (sulfur oxides)로부터 선택되는 비이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토리소그래피용 린스액에서, 상기 계면활성제는 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 포토리소그래피용 린스액은 트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 노광한다. 상기 노광된 포토레지스트 패턴을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 린스한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는, 상기 포토레지스트 패턴을 린스하는 단계에서 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기가 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 노출된 친수성 기와 화학 결합함으로써, 상기 계면활성제의 상기 주쇄와 상기 포토레지스트 패턴이 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 이격된 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
화학식 1에서, X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, R1, R2 및 R3는 소수성 기이고, Y1 및 Y2는 각각 소수성 연결기일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 린스액은 상기 계면활성제와 탈이온수를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 계면활성제는 상기 린스액 내에서 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 린스액은 상기 계면활성제와, 탈이온수와, 트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 린스액은 TBAH (tetrabutylammonium hydroxide), 아민, 암모니아수 (ammonium hydroxide), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 친수성 측벽을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴을 탈이온수로 1차 린스한다. 소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 상기 포토레지스트 패턴에 인가하여, 상기 포토레지스트 패턴의 상기 친수성 측벽에 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 화학 결합시키면서 상기 포토레지스트 패턴을 2차 린스한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 포토레지스트 패턴을 2차 린스하는 동안, 상기 계면활성제의 상기 주쇄와 상기 포토레지스트 패턴이 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 이격된 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, Y1 및 Y2는 각각 소수성 연결기일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 린스액은 상기 계면활성제와 탈이온수를 포함하고, 상기 계면활성제는 상기 린스액 내에서 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에서, 상기 린스액은 트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 TBAH (tetrabutylammonium hydroxide), 아민, 암모니아수 (ammonium hydroxide), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 포토리소그래피용 린스액은 포토레지스트 패턴 내부로의 침투를 억제할 수 있는 화학 구조를 가지는 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는 포토레지스트 패턴의 측벽에서 노출되는 친수성 기와의 강한 결합을 위해 친수성을 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조를 가지는 화합물로 이루어진다. 따라서, 계면활성제의 측쇄에 있는 친수성 기들이 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에서 보다 많은 사이트에 화학 결합할 수 있다. 이에 따라, 상기 계면활성제를 포함하는 린스액이 포토레지스트 패턴 상에 인가될 때, 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기들이 상기 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에 강하게 흡착할 수 있으며, 계면활성제의 주쇄를 구성하는 소수성 기들은 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기 함유 작용기들을 사이에 두고 상기 포토레지스트 패턴으로부터 이격된 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴의 린스 공정 중에 계면활성제가 포토레지스트 패턴의 내부로 침투하여 포토레지스트 패턴의 내부에 잔류함으로써 발생되는 문제들, 예들 들면 포토레지스트 패턴의 벤딩 현상을 방지하고 포토레지스트 패턴의 변형 및 쓰러짐과, 이로 인한 패턴의 CD 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액을 집적회로 소자의 제조 공정에 적용함으로써 집적회로 소자의 제조 공정의 수율 및 생산성이 향상될 수 있다.
도 1은 린스액에 의한 포토레지스트 패턴의 붕괴 현상의 원인을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 린스액에 포함된 계면활성제의 복수의 측쇄에 있는 친수성 기들이 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에 보다 많은 사이트에서 화학 결합되는 원리에 대하여 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 예시적인 공정을 보여주는 플로차트이다.
도 4a 내지 도 10b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로서, 도 4a, 도 5a, ..., 및 도 10a는 각각 집적회로 소자의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 평면도이고, 도 4b, 도 5b, ..., 및 도 10b는 도 4a, 도 5a, ..., 및 도 10a의 B - B' 선 단면도이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템의 블록 다이어그램이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 특정 순서나 상하, 또는 우열을 의미하지 않으며, 하나의 부재, 영역, 부위, 또는 구성 요소를 다른 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소와 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소는 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 여기에 사용되는 모든 용어 "및/또는"은 언급된 구성 요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "기판"은 기판 그 자체, 또는 기판과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "상온"은 약 20 ∼ 28 ℃이며, 계절에 따라 다를 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기 (azido group), 아미디노기 (amidino group), 히드라지노기 (hydrazino group), 히드라조노기 (hydrazono group), 카르보닐기 (carbonyl group), 카르바밀기 (carbamyl group), 티올기 (thiol group), 에스테르기 (ester group), 카르복실기 (carboxyl group), 카르복실기의 염, 술폰산기 (sulfonic acid group), 또는 술폰산기의 염, 인산 (phosphoric acid), 인산염, C1 - C5 알킬기, C2 - C5의 알케닐기, C2 - C5 알키닐기, C6 - C20 아릴기, C7 - C20의 아릴알킬기, C1 - C4의 알콕시기, C1 - C5의 헤테로알킬기, C3 - C20의 헤테로아릴알킬기, C3 - C20 시클로알킬기, C3 - C15의 시클로알케닐기, C6 - C15의 시클로알키닐기, C2 - C15 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, 용어 "C1 - C5의 알킬기"는, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분기쇄, 치환 또는 비치환의 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 에테닐, 에티닐, n-프로필(normal propyl), 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸(secondary butyl), t-부틸(tertiary butyl), 부테닐, 이소부테닐, 부티닐, 또는 n-펜틸일 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
용어 "C3 - C20의 시클로알킬기"는 시클로헥실, 시클로펜틸, 또는 시클로프로필을 가지는 알킬기를 의미한다. 여기서, 상기 알킬기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기일 수 있다.
용어 "C7 - C20의 아릴알킬기"는 치환 또는 비치환 C7 - C20의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 예를 들면, 상기 아릴알킬기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐(phenanthrenyl), 또는 플루오레닐(fluorenyl)일 수 있으나, 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액은 소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제와, 탈이온수를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액에서, 상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015126444034-pat00002
화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 각각 친수성 기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로알키닐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 C1-C6의 알콕시 함유기, C1-C6의 알킬티오 함유기, C1-C6의 알킬카르보닐아미노 함유기, 히드록시 함유기, C1-C6의 알킬 함유기, 할로겐 원자, C2-C6의 아실 함유기, C2-C6의 아실옥시 함유기, C2-C6의 알콕시카르보닐 함유기, C6-C30의 아릴 함유기, 시아노 함유기, 또는 니트로 함유기이고,
p는 0 내지 2의 정수이다.
일부 실시예들에서, 화학식 1의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄화수소기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐족 원자, O, N, P, S, B, 및 Si 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 술폰산염 (sulfonate salt), 술폰산 (sulfuric acid), 카르복시산염 (carboxylate salt), 카르복시산 (carboxylic acid), 인산염 (phosphate salt), 인산 (phosphoric acid), 에테르, 및 하이드록시기로부터 선택되는 음이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 다음 식들 중에서 선택되는 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112015126444034-pat00003
일부 실시예들에서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 암모늄염, 아민염, 및 고리형 아민염으로부터 선택되는 양이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 X1, X2 및 X3는 중 적어도 하나는 다음 식의 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112015126444034-pat00004
상기 식에서, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 - C20의 헤테로알키닐기일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 R4, R5, 및 R6 중 적어도 하나는 할로겐족 원자, O, N, P, S, B, 및 Si 중에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 C4-C6인 고리를 가지는 고리형 아민을 포함할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 에테르기, 산화 아민 (amine oxides), 포스핀 옥사이드 (phosphine oxides), 및 설퍼 옥사이드 (sulfur oxides)로부터 선택되는 비이온성 친수성 기를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 다음 식들 중에서 선택되는 구조를 포함할 수 있다.
Figure 112015126444034-pat00005
상기 식들 중, n은 1 내지 5의 정수이다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액에 포함되는 계면활성제는 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015126444034-pat00006
화학식 2에서, l, m, 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112015126444034-pat00007
화학식 3에서, m은 1 또는 2이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액에서, 상기 계면활성제는 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액은 트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 트리밍제는 포토레지스트 패턴의 측벽에서의 표면 러프니스(surface roughness)를 개선하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 트리밍제로서 TBAH (tetrabutylammonium hydroxide)를 사용할 수 있다.
상기 용해 억제제는 린스액 내에서 계면활성제가 포토레지스트 패턴의 표면에 흡착 또는 화학 결합되기 전에 상기 포토레지스트 패턴의 표면과 반응함으로써, 상기 계면활성제가 포토레지스트 패턴의 내부로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 용해 억제제로서 아민을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용해 억제제로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 린스액 내에서 계면활성제의 용해도를 향상시켜 상기 린스액 내에서 계면활성제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제로서 예를 들면 암모니아수 (ammonium hydroxide)를 사용할 수 있다.
상기 첨가제들은 각각 상기 린스액의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 ∼ 1 중량%, 예를 들면, 약 0.0001 ∼ 0.1 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
집적회로 소자의 제조에 필요한 미세 패턴을 형성하는 데 필요한 포토레지스트 패턴의 사이즈가 작아짐에 따라 포토레지스트 패턴의 붕괴(collapse)를 개선하기 위한 공정 마진을 확보하는 것이 중요하다. 보다 상세히 설명하면, 집적회로 소자의 집적도가 증가함에 따라, 포토레지스트 패턴의 선폭은 점차 작아지고 있으나, 하부막의 식각을 위해 상기 포토레지스트 패턴은 일정한 두께를 유지할 필요가 있다. 이에 따라, 포토레지스트 패턴의 아스펙트 비(aspect ratio)는 점차 커지고, 그 결과 포토레지스트 패턴 붕괴가 발생할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴의 붕괴는 포토리소그래피 공정에서 사용하는 린스액의 표면 장력에 의한 모세관력 (capillary force)에 의해 야기될 수 있다.
도 1은 린스액에 의한 포토레지스트 패턴의 붕괴 현상의 원인을 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 기판(10) 상에 복수의 포토레지스트 패턴(20)을 형성한 후, 포토리소그래피용 린스액(30)을 사용하여 상기 복수의 포토레지스트 패턴(20)이 형성된 결과물의 린스 공정을 수행할 있다. 상기 린스 공정 후 린스액(30)이 복수의 포토레지스트 패턴(20) 중 이웃하는 2 개의 포토레지스트 패턴(20) 사이의 공간에 남아 있을 수 있다. 이 때, 상기 린스액(30)으로서 탈이온수 만을 사용하는 경우, 탈이온수의 비교적 높은 표면 장력에 의해 상기 포토레지스트 패턴(20)의 붕괴를 야기할 수 있다.
상기 이웃하는 2 개의 포토레지스트 패턴(20) 사이의 모세관력(σ)은 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015126444034-pat00008
수학식 1에서, H는 포토레지스트 패턴(20)의 높이, L은 포토레지스트 패턴(20)의 선폭, d는 이웃하는 2 개의 포토레지스트 패턴(20) 사이의 거리, γ는 린스액(30)의 표면 장력, θ는 포토레지스트 패턴(20)과 린스액(30)의 접촉각, б는 비례 상수를 나타낸다.
수학식 1을 참조하면, 모세관력(σ)은 린스액(30)의 표면 장력(γ)에 비례한다. 따라서, 린스액(30)의 표면 장력(γ)을 낮추면 모세관력(σ)에 의한 포토레지스트 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액은 표면 장력을 낮추기 위해 계면활성제를 포함할 수 있다. 포토리소그래피용 린스액이 탈이온수 외에 계면활성제를 더 포함함으로써 린스액의 표면 장력이 작아질 수 있고, 포토레지스트 패턴의 붕괴가 방지될 수 있다.
그러나, 계면활성제로서 포토레지스트 패턴 내부에 잘 침투할 수 있는 화학 구조를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 린스 공정 중에 계면활성제가 포토레지스트 패턴 내부로 잘 침투할 수 있으며, 포토레지스트 패턴 내부로 침투한 계면활성제는 포토레지스트 패턴의 건조 공정 후에도 빠져 나가지 않고 포토레지스트 패턴 내부에 잔류할 수 있다. 그 결과, 포토레지스트 패턴이 휘어지는 벤딩 현상이 발생하여 패턴 불량이 야기될 수 있다.
따라서, 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 얻어진 포토레지스트 패턴을 린스한 후에도 포토레지스트 패턴의 벤딩 현상이 발생되는 것을 방지하기 위하여, 포토레지스트 패턴의 내부로 잘 침투되지 않는 화학 구조를 가지면서 물에 대한 용해도가 높은 화학 특성을 가지는 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 사용할 필요가 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 포토리소그래피용 린스액은 포토레지스트 패턴 내부로의 침투를 억제할 수 있는 화학 구조를 가지는 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는 포토레지스트 패턴의 측벽에 노출된 친수성 기와의 강한 결합을 위해 친수성을 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조를 가지는 화합물로 이루어진다. 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 얻어진 포토레지스트 패턴의 측벽은 친수성 표면 특성을 가질 수 있다. 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기들은 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에서 보다 많은 사이트에 화학 결합될 수 있다.
도 2a 및 도 2b를 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 린스액에 포함된 계면활성제의 복수의 측쇄에 있는 친수성 기들이 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에 보다 많은 사이트에서 화학 결합되는 원리에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저 도 2a를 참조하면, 기판(10) 상에 포토레지스트막(20L)을 형성한 후 상기 포토레지스트막(20L)을 노광한다. 상기 포토레지스트막(20L)을 노광할 때 차광 영역 (light shielding area)(LS) 및 투광 영역 (light transmitting area)(LT)을 가지는 포토마스크(PM)를 통해 상기 포토레지스트막(20L)에 가우시안 빔 (Gaussian beam)을 조사할 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트막(20L)에 주 노광 영역(MR), 비노광 영역(NR), 및 노광 에지 영역(ER)이 형성될 수 있다. 상기 주 노광 영역(MR)은 포토레지스트막(20L)을 구성하는 물질의 극성 변화가 충분한 영역이다. 상기 비노광 영역(NR)은 포토레지스트막(20L)을 구성하는 물질의 극성 변화가 없는 영역이다. 그리고, 상기 노광 에지 영역(ER)은 상기 주 노광 영역(MR)과 상기 비노광 영역(NR)과의 사이에서 주 노광 영역(MR)으로부터 비노광 영역(NR)에 가까워짐에 따라 극성 변화량이 점차 감소하는 영역이다.
상기 포토레지스트막(20L)의 노광 공정시, 엑시머 레이저와 같은 광원으로부터의 광 빔(LB)이 포토마스크(PM)를 통해 기판(110)에 조사될 때, 광 빔(LB)은 광축(AX)에 축 대칭이고, 그 빛의 밀도 분포가 G로 표시한 바와 같이 가우시안 분포를 가질 수 있다. 따라서, 광 축(AX)으로부터 멀어짐에 따라, 광 빔의 강도는 급격하게 감소될 수 있다.
따라서, 포토레지스트막(20L)에서 가우시안 빔 중 노광 광 강도가 비교적 큰 고강도 영역(HI)에 대응하는 부분인 주 노광 영역(MR)만 실질적으로 포지티브 톤 현상액 (positive tone developer)에 의해 현상 가능할 정도로 극성 변화가 충분히 이루어질 수 있다. 반면, 포토레지스트막(20L)에서 가우시안 빔 중 노광 광 강도가 비교적 약한 저강도 영역(LI)에 대응하는 부분인 노광 에지 영역(ER)에서는 노광 광에 의해 포토레지스트막(20L) 내에 있는 PAG (photoacid generator)로부터 소량의 산이 발생될 수는 있으나, 발생되는 산의 양이 충분하지 않아서, 포토레지스트막(20L)을 구성하는 폴리머의 극성 변화가 충분하지 않아 포지티브 톤 현상액에 의해 현상되지 않을 수 있다. 그리고, 포토레지스트막(20L)의 비노광 영역(NR)은 노광되지 않았으므로 실질적인 극성 변화가 없다. 상기 노광 에지 영역(ER)은 주 노광 영역(MR)과 비노광 영역(NR) 사이에 배치되어, 주 노광 영역(MR)으로부터 비노광 영역(NR)에 가까워짐에 따라 극성 변화량이 점차 감소할 수 있다.
상기 노광 에지 영역(ER)에서는 노광 공정에 의해 포토레지스트막(20L) 내에 있는 PAG로부터 비교적 소량의 산이 발생하고, 이와 같이 발생된 소량의 산에 의해 폴리머에 결합되어 있던 산 분해성 보호기들 중 일부가 탈보호될 수 있다. 그 결과, 상기 포토레지스트막(20L)에 포함된 폴리머들에서 상기 산 분해성 보호기의 탈보호된 양에 비례하여 카르복실 기와 같은 친수성 기가 증가할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 노광된 포토레지스트막(20L)에 대하여 현상 공정을 수행하여 포토레지스트막(20L)의 주 노광 영역(MR)을 제거하여 포토레지스트 패턴(20)을 형성한다.
상기 포토레지스트 패턴(20)의 측벽(SW)에서는 노광 에지 영역(ER)이 노출될 수 있으며, 상기 측벽(SW)에서 노출되는 노광 에지 영역(ER)에서는 노광 공정시 발생된 소량의 산에 의해 폴리머에 결합되어 있던 산 분해성 보호기들 중 일부가 탈보호된 결과로서 폴리머의 측쇄기를 구성하는 카르복실 기와 같은 친수성 기들이 노출되어 있을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 린스액에 포함되는 계면활성제는 복수의 측쇄를 포함하며, 상기 복수의 측쇄에 각각 포함된 친수성 기들은 포토레지스트 패턴(20)의 측벽(SW)에서 노출되는 카르복실 기와 같은 친수성 기들과 수소 결합 또는 이온 결합과 같은 화학 결합을 이룰 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(20) 중 린스액에 노출되지 않는 내부는 비노광 영역(NR)으로 이루어지며, 상기 비노광 영역(NR)은 노광 에지 영역(ER)에 비해 소수성이 강하다. 이 때문에, 포토레지스트 패턴(20)의 측벽(SW)에 화학 결합 또는 흡착된 친수성 기들을 가지는 계면활성제의 주쇄에 포함된 소수성 기와 포토레지스트 패턴(20)의 내부에 있는 소수성 기들은 친화력을 가질 수 있다. 비교예로서, 상기 계면활성제로서 친수성 기와 소수성 기가 선형 체인 형태로 연결된 화학 구조를 가지는 계면활성제를 사용하는 경우에는 상기 계면활성제의 친수성 기가 포토레지스트 패턴(20)의 측벽(SW)에 화학 결합 또는 흡착된 후, 계면활성제의 소수성 기와 포토레지스트 패턴(20)의 내부에 있는 소수성 기들과의 친화력으로 인해 상기 계면활성제가 포토레지스트 패턴(20)의 내부로 깊숙이 침투하여 상기 포토레지스트 패턴(20)의 내부에서 소수성 기들 간의 강한 결합이 이루어질 수 있다. 이 경우, 포토레지스트 패턴(20)의 내부에 침투된 계면활성제는 밖으로 빠져 나오지 못하고 포토레지스트 패턴(20)의 내부에 잔류할 수 있으며, 그 결과 포토레지스트 패턴(20)의 벤딩 현상과 같은 불량을 초래할 수 있다.
그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 린스액 내에 포함된 계면활성제는 포토레지스트 패턴 내부로의 침투를 억제할 수 있는 화학 구조를 가진다. 즉, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 린스액 내에 포함된 계면활성제는 포토레지스트 패턴의 측벽에 노출된 친수성 기와의 강한 결합을 위해 친수성 기를 가지는 복수의 측쇄를 포함하는 분기형 구조를 가지는 화합물로 이루어진다. 따라서, 계면활성제의 측쇄에 있는 친수성 기들이 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽 중 보다 많은 사이트에 화학 결합 또는 흡착될 수 있다. 이에 따라, 친수성 기를 가지는 복수의 측쇄를 포함하는 분기형 구조를 가지는 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 본 발명의 기술적 사상에 의한 린스액이 포토레지스트 패턴 상에 인가될 때, 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 친수성 기들이 상기 포토레지스트 패턴의 친수성 측벽에 강하게 화학 결합 또는 흡착될 수 있으며, 계면활성제의 주쇄를 구성하는 소수성 기들은 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 상기 포토레지스트 패턴으로부터 이격된 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴의 린스 공정 중에 계면활성제가 포토레지스트 패턴의 내부로 침투하여 포토레지스트 패턴의 내부에 잔류함으로써 발생되는 문제들, 예들 들면 포토레지스트 패턴의 벤딩 현상을 방지하여 포토레지스트 패턴의 변형, 쓰러짐, 또는 이들로 인한 패턴의 CD 변화를 억제할 수 있다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 예시적인 공정을 보여주는 플로차트이다.
도 4a 내지 도 10b는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 이용하여 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위한 도면들로서, 도 4a, 도 5a, ..., 및 도 10a는 각각 집적회로 소자의 제조 방법을 공정 순서에 따라 도시한 평면도이고, 도 4b, 도 5b, ..., 및 도 10b는 도 4a, 도 5a, ..., 및 도 10a의 B - B' 선 단면도이다.
도 3과 도 4a 내지 도 10b를 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 구체적인 예를 들어 설명한다.
도 3의 공정 100A에서, 기판 상의 피쳐층 위에 포토레지스트막을 형성한다.
도 3의 공정 100A를 수행하기 위하여, 도 4a 및 도 4b에 예시한 바와 같이, 기판(110) 위에 피쳐층(112) 및 하드마스크층(114)을 차례로 형성하고, 상기 하드마스크층(114) 위에 반사방지막(116) 및 포토레지스트막(120)를 차례로 형성할 수 있다.
상기 기판(110)은 반도체 기판으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(110)은 SOI (silicon on insulator) 구조를 가질 수 있다. 상기 기판(110)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판(110)은 STI (shallow trench isolation) 구조와 같은 다양한 소자분리 구조를 가질 수 있다.
상기 피쳐층(112)은 절연막 또는 도전막일 수 있다. 예를 들면, 상기 피쳐층(112)은 금속, 합금, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 산탄화물, 반도체, 폴리실리콘, 산화물, 질화물, 산질화물, 탄화수소 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 최종적으로 형성하고자 하는 패턴이 기판(110)에 구현되는 경우, 상기 피쳐층(112)은 생략될 수 있다.
상기 하드마스크층(114)은 피쳐층(112)의 종류에 따라 다양한 막질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 하드마스크층(114)은 산화막, 질화막, SiCN 막, 폴리실리콘막, ACL (amorphous carbon layer), 또는 SOH (spin-on hardmask) 재료와 같은 탄소 함유막으로 이루어질 수 있다. 상기 SOH 재료로 이루어지는 탄소 함유막은 그 총 중량을 기준으로 약 85 ∼ 99 중량%의 비교적 높은 탄소 함량을 가지는 유기 화합물로 이루어질 수 있다. 상기 유기 화합물은 페닐, 벤젠, 또는 나프탈렌과 같은 방향족 환을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 그 유도체로 이루어질 수 있다.
상기 반사방지막(116)은 무기 반사방지막, 유기 반사방지막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 포토레지스트막(120)은 산의 작용에 의해 극성이 변화될 수 있는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 막으로 이루어질 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 산분해성 기를 포함하는 감광성 폴리머, PAG, 용매 등을 포함하는 화학증폭형 포토레지스트로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 감광성 폴리머는 (메트)아크릴레이트계 폴리머로 이루어질 수 있다. 상기 감광성 폴리머는 산 분해성 보호기를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트막(120)은 KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트, ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트, F2 엑시머 레이저(157nm)용 레지스트, 또는 극자외선(extreme ultraviolet, EUV)(13.5 nm)용 레지스트로 이루어질 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)은 약 300 ∼ 1500 Å의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)을 형성한 후, 약 80 ∼ 130 ℃의 온도로 약 40 ∼ 100 초 동안 소프트 베이크 (soft bake) 공정을 수행할 수 있다.
도 3의 공정 100B에서, 포토레지스트막을 노광한다.
도 3의 공정 100B를 수행하기 위하여 도 5a 및 도 5b에 예시한 바와 같이 복수의 투광 영역 및 복수의 차광 영역을 가지는 포토마스크(PM)를 상기 기판(110)상의 소정의 위치에 얼라인하고, 상기 포토마스크(PM)의 복수의 투광 영역을 통해 상기 포토레지스트막(120)을 소정의 도즈(D1)로 노광할 수 있다. 상기 노광에 의해, 상기 포토레지스트막(120)에 포지티브 톤 현상액에 의해 제거될 수 있을 정도로 극성 변화가 충분한 주 노광 영역(120M), 극성 변화가 없는 비노광 영역(120N), 및 상기 주 노광 영역(120M)과 비노광 영역(120N) 사이에 배치되고 상기 주 노광 영역(120M)으로부터 상기 비노광 영역(120N)에 가까워짐에 따라 극성 변화량이 점차 감소하는 노광 에지 영역(120E)이 형성될 수 있다.
상기 주 노광 영역(120M), 비노광 영역(120N), 및 노광 에지 영역(120E)에 대한 보다 상세한 구성은 도 2a를 참조하여 주 노광 영역(MR), 비노광 영역(NR), 및 노광 에지 영역(ER)에 대하여 설명한 바와 같다.
상기 포토마스크(PM)는 투명 기판(142)과, 상기 투명 기판(142) 위에 형성된 복수의 차광 패턴(144)을 포함할 수 있다. 상기 투명 기판(142)은 석영으로 이루어질 수 있다. 상기 복수의 차광 패턴(144)은 Cr으로 이루어질 수 있다. 상기 복수의 차광 패턴(144)은 서로 평행하게 배치된 라인 패턴으로 이루어질 수 있다.
도 3의 공정 100B에 따라 포토레지스트막의 노광 공정을 수행하는 데 있어서, 다양한 노광 파장을 가지는 조사선을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 노광 공정은 i-line (365 nm), 248　nm, 193 nm, EUV (13.5 nm), 또는 157 nm의 노광 파장을 이용하여 행해질 수 있다. 일부 실시예들에서, 193 nm의 노광 파장을 이용하는 경우, 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정이 이용될 수도 있다. 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우, 액침액과 상기 포토레지스트막(120)간의 직접적인 접촉을 방지하고 상기 포토레지스트막(120)의 성분들이 액침액으로 침출되지 않도록 하기 위하여, 상기 노광 공정 전에, 상기 포토레지스트막(120)을 덮는 탑코트층(topcoat layer) (도시 생략)을 더 형성할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 액침 리소그래피 공정을 이용하는 경우에도 상기 포토레지스트막(120)에 불소 함유 첨가물이 포함되도록 함으로써, 상기 탑코트층을 생략할 수도 있다.
상기 도즈(D1)는 상기 노광 공정을 통해 포토레지스트막(120)에 형성하고자 하는 주 노광 영역(120M)의 폭(WM)에 따라 설정될 수 있다. 형성하고자 하는 주 노광 영역(120M)의 폭(WM)이 작을수록 상기 도즈(D1)의 설정치는 작아질 수 있다. 그리고, 상기 주 노광 영역(120M)의 폭(WM)이 클수록 상기 도즈(D1)의 설정치는 커질 수 있다.
도 3의 공정 100C에서, 노광된 포토레지스트막을 현상하여 친수성 측벽을 가지는 복수의 포토레지스트 패턴을 형성한다.
도 3의 공정 100C를 수행하기 위하여, 도 6a 및 도 6b에 예시한 바와 같이 현상액을 이용하여 포토레지스트막(120)을 현상하여 주 노광 영역(120M)(도 5a 및 도 5B 참조)을 제거할 수 있다. 그 결과, 노광 에지 영역(120E)이 노출된 측벽을 가지는 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성될 수 있다.
상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P)은 각각 라인 형상을 가질 수 있다. 본 예에서는 상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 각각 길이 방향을 따라 일정한 폭(WL)을 가지는 직선 형상의 평면 구조를 가지는 것으로 예시되어 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P)은 곡선형, 지그재그형 등 다양한 라인 형상을 가질 수 있으며, 길이 방향을 따라 가변적인 폭을 가질 수도 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P) 대신 반사방지막(116)을 노출시키는 복수의 관통홀을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성할 수도 있다.
상기 현상액은 포지티브 톤 현상액으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 현상액은 염기성 수용액으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 현상액은 TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide) 수용액으로 이루어질 수 있다. 상기 TMAH 수용액은 약 2 ∼ 5 중량%의 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 패턴(120P)을 형성하기 위하여, 상기 TMAH 수용액을 이용하여 상기 노광된 포토레지스트막(120)을 약 10 ∼ 100 초 동안 현상할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 후, 복수의 포토레지스트 패턴(120P) 사이로 반사방지막(116)이 노출될 수 있다.
도 3의 공정 100D에서, 상기 복수의 포토레지스트 패턴을 탈이온수로 1차 린스한다.
도 3의 공정 100D를 수행하기 위하여, 도 7a 및 도 7b에 예시한 바와 같이 탈이온수(146)를 이용하여 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 결과물을 1차 린스할 수 있다.
상기 탈이온수(146)를 이용한 1차 린스 공정은 상온에서 수행될 수 있다.
상기 1차 린스 공정은 상기 탈이온수(146)를 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 기판(110)의 상면에 스프레이(spray), 스핀 코팅(spin coating), 또는 딥핑(dipping) 방식에 의해 인가하여 복수의 포토레지스트 패턴(120P)과 접촉시킬 수 있다. 상기 탈이온수(146)와 복수의 포토레지스트 패턴(120P)과의 접촉 시간은 약 1 ∼ 30 초일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탈이온수(146)가 인가되는 동안 상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 기판(110)은 약 200 ∼ 2000 rpm의 속도로 일정한 방향으로 회전될 수 있다.
도 3의 공정 100E에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 린스액을 복수의 포토레지스트 패턴에 인가하여 복수의 포토레지스트 패턴을 2차 린스한다.
도 3의 공정 100E을 수행하기 위하여, 도 8a 및 도 8b에 예시한 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 린스액(148)을 복수의 포토레지스트 패턴(120P)에 인가할 수 있다.
상기 린스액(148)은 위에서 상술한 바와 같이, 소수성 기를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함한다.
일부 실시예들에서, 상기 린스액(148)은 상술한 화학식 1의 화학 구조를 가지는 계면활성제와 탈이온수를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 계면활성제는 상기 린스액(148) 내에서 상기 린스액(148)의 총량을 기준으로 약 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유될 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 상기 린스액(148)은 상술한 화학식 1의 화학 구조를 가지는 계면활성제와, 탈이온수와, 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서 트리밍제, 용해 억제제, 및 분산제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 첨가제는 TBAH, 아민, 암모니아수, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 2차 린스 공정이 수행되는 동안, 상기 린스액(148)이 복수의 포토레지스트 패턴(120P)에 인가되어, 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기 함유 작용기들이 복수의 포토레지스트 패턴(120P)의 친수성 측벽에 화학 결합될 수 있다. 따라서, 상기 2차 린스 공정이 수행되는 동안, 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기 함유 작용기가 포토레지스트 패턴(120P)의 측벽에 노출된 친수성 기와 화학 결합하여 상기 계면활성제가 상기 포토레지스트 패턴(120P)의 측벽에 강하게 흡착될 수 있다. 그 결과, 상기 계면활성제 중 소수성 기를 가지는 주쇄와 포토레지스트 패턴(120P)이 상기 계면활성제에 포함된 복수의 측쇄에 있는 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 이격된 상태를 유지할 수 있다.
상기 린스액(148)을 이용한 2차 린스 공정은 상온에서 수행될 수 있다.
상기 2차 린스 공정은 상기 린스액(148)을 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 기판(110)의 상면에 스프레이, 스핀 코팅, 또는 딥핑 방식에 의해 인가하여 복수의 포토레지스트 패턴(120P)에 접촉시킬 수 있다. 상기 린스액(148)과 복수의 포토레지스트 패턴(120P)과의 접촉 시간은 약 1 ∼ 30 초일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 린스액(148)이 인가되는 동안 상기 복수의 포토레지스트 패턴(120P)이 형성된 기판(110)은 약 200 ∼ 2000 rpm의 속도로 일정한 방향으로 회전될 수 있다.
도 3의 공정 100F에서, 복수의 포토레지스트 패턴을 이용하여 피쳐층을 가공한다.
도 3의 공정 100F를 수행하기 위하여, 도 9a 및 도 9b에 예시한 공정과, 도 10a 및 도 10b에 예시한 공정을 차례로 수행할 수 있다.
먼저, 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 복수의 포토레지스트 패턴(120P)을 식각 마스크로 이용하여 반사방지막(116) 및 하드마스크층(114)을 식각하여, 반사방지막 패턴(116P) 및 하드마스크 패턴(114P)을 형성한다.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 하드마스크 패턴(114P) 위의 불필요한 막들을 제거한 후 상기 하드마스크 패턴(114P)을 식각 마스크로 이용하여 피쳐층(112)을 식각하여, 복수의 피쳐 패턴(112P)을 형성한다.
그 후, 필요에 따라 복수의 피쳐 패턴(112P) 상에 남아 있는 하드마스크 패턴(114P)을 제거하고 원하는 소자 형성 공정을 수행할 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 도 3의 공정 100F에 따라 피쳐층을 가공하기 위하여, 도 8a 및 도 8b의 공정에서 형성한 포토레지스트 패턴(120P)을 이온주입 마스크로 이용하여 피쳐층(112)에 불순물 이온을 주입할 수 있다. 이 경우, 상기 하드마스크층(114)은 생략 가능하다.
또 다른 일부 실시예들에서, 도 3의 공정 100F에 따라 피쳐층을 가공하기 위하여, 도 9a 및 도 9b의 공정에서와 같이 하드마스크 패턴(114P)을 통해 노출되는 피쳐층(112) 위에 별도의 프로세스막 (process film)을 형성할 수 있다. 상기 프로세스막은 도전막, 절연막, 반도체막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자를 포함하는 시스템(1000)의 블록 다이어그램이다.
시스템(1000)은 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)를 포함한다. 상기 시스템(1000)은 모바일 시스템 또는 정보를 전송하거나 전송받는 시스템일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 모바일 시스템은 PDA, 휴대용 컴퓨터 (portable computer), 웹 타블렛 (web tablet), 무선 폰 (wireless phone), 모바일 폰 (mobile phone), 디지털 뮤직 플레이어 (digital music player) 또는 메모리 카드 (memory card)일 수 있다. 제어기(1010)는 시스템(1000)에서의 실행 프로그램을 제어하기 위한 것으로, 마이크로프로세서 (microprocessor), 디지털 신호 처리기 (digital signal processor), 마이크로콘트롤러 (microcontroller), 또는 이와 유사한 장치로 이루어질 수 있다. 입/출력 장치(1020)는 시스템(1000)의 데이터를 입력 또는 출력하는데 이용될 수 있다. 시스템(1000)은 입/출력 장치(1020)를 이용하여 외부 장치, 예컨대 개인용 컴퓨터 또는 네트워크에 연결되고, 외부 장치와 서로 데이터를 교환할 수 있다. 입/출력 장치(1020)는, 예를 들면 키패드 (keypad), 키보드 (keyboard), 또는 표시장치 (display)일 수 있다.
기억 장치(1030)는 제어기(1010)의 동작을 위한 코드 및/또는 데이터를 저장하거나, 제어기(1010)에서 처리된 데이터를 저장할 수 있다. 상기 기억 장치(1030)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다. 예를 들면, 상기 기억 장치(1030)는 도 3 내지 도 10b를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 집적회로 소자를 포함한다.
인터페이스(1040)는 상기 시스템(1000)과 외부의 다른 장치 사이의 데이터 전송 통로일 수 있다. 제어기(1010), 입/출력 장치(1020), 기억 장치(1030), 및 인터페이스(1040)는 버스(1050)를 통해 서로 통신할 수 있다. 상기 시스템(1000)은 모바일 폰 (mobile phone), MP3 플레이어, 네비게이션 (navigation), 휴대용 멀티미디어 재생기 (portable multimedia player, PMP), 고상 디스크 (solid state disk; SSD), 또는 가전 제품 (household appliances)에 이용될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
110: 기판, 112: 피쳐층, 114: 하드마스크층, 116: 반사방지막, 120: 포토레지스트막, 120P: 포토레지스트 패턴, 146: 탈이온수, 148: 린스액.

Claims (20)

  1. 소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제와,
    탈이온수를 포함하고,
    상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
    [화학식 1]
    Figure 112022080481391-pat00009

    화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3는 각각 친수성 기이고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로알키닐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 C1-C6의 알콕시 함유기, C1-C6의 알킬티오 함유기, C1-C6의 알킬카르보닐아미노 함유기, 히드록시 함유기, C1-C6의 알킬 함유기, 할로겐 원자, C2-C6의 아실 함유기, C2-C6의 아실옥시 함유기, C2-C6의 알콕시카르보닐 함유기, C6-C30의 아릴 함유기, 시아노 함유기, 또는 니트로 함유기이고,
    p는 1 또는 2 임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  4. 제1항에 있어서,
    X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  5. 제1항에 있어서,
    X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 술폰산염 (sulfonate salt), 술폰산 (sulfuric acid), 카르복시산염 (carboxylate salt), 카르복시산 (carboxylic acid), 인산염 (phosphate salt), 인산 (phosphoric acid), 에테르, 및 하이드록시기로부터 선택되는 음이온성 친수성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  6. 제1항에 있어서,
    X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 암모늄염, 아민염, 및 고리형 아민염으로부터 선택되는 양이온성 친수성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  7. 제1항에 있어서,
    X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 히드록시기, 에테르기, 산화 아민 (amine oxides), 포스핀 옥사이드 (phosphine oxides), 및 설퍼 옥사이드 (sulfur oxides)로부터 선택되는 비이온성 친수성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  8. 제1항에 있어서,
    트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피용 린스액.
  9. 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트 패턴을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 린스하는 단계를 포함하고,
    상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022080481391-pat00031

    화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3는 각각 친수성 기이고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로알키닐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 C1-C6의 알콕시 함유기, C1-C6의 알킬티오 함유기, C1-C6의 알킬카르보닐아미노 함유기, 히드록시 함유기, C1-C6의 알킬 함유기, 할로겐 원자, C2-C6의 아실 함유기, C2-C6의 아실옥시 함유기, C2-C6의 알콕시카르보닐 함유기, C6-C30의 아릴 함유기, 시아노 함유기, 또는 니트로 함유기이고,
    p는 1 또는 2 임.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴을 린스하는 단계에서 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기가 상기 포토레지스트 패턴의 측벽에 노출된 친수성 기와 화학 결합함으로써, 상기 계면활성제의 상기 주쇄와 상기 포토레지스트 패턴이 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 이격된 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    R1, R2 및 R3는 소수성 기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 소수성 연결기인 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 린스액은 상기 계면활성제와 탈이온수를 포함하고,
    상기 계면활성제는 상기 린스액 내에서 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 린스액은
    상기 계면활성제와,
    탈이온수와,
    트리밍제 (trimming agent), 용해 억제제 (melting inhibitor), 및 분산제 (dispersant) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  15. 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 친수성 측벽을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 탈이온수로 1차 린스하는 단계와,
    소수성 기를 포함하는 주쇄(main chain)와, 상기 주쇄로부터 분기되고, 적어도 하나의 친수성 기 함유 작용기를 가지는 복수의 측쇄(side chains)를 포함하는 분기형 구조의 화합물로 이루어지는 계면활성제를 포함하는 린스액을 상기 포토레지스트 패턴에 인가하여, 상기 포토레지스트 패턴의 상기 친수성 측벽에 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 화학 결합시키면서 상기 포토레지스트 패턴을 2차 린스하는 단계를 포함하고,
    상기 계면활성제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022080481391-pat00032

    화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3는 각각 친수성 기이고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6의 알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로알킬 함유기, 치환 또는 비치환된 C2-C6의 알케닐 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴 함유기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로알키닐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 C1-C6의 알콕시 함유기, C1-C6의 알킬티오 함유기, C1-C6의 알킬카르보닐아미노 함유기, 히드록시 함유기, C1-C6의 알킬 함유기, 할로겐 원자, C2-C6의 아실 함유기, C2-C6의 아실옥시 함유기, C2-C6의 알콕시카르보닐 함유기, C6-C30의 아릴 함유기, 시아노 함유기, 또는 니트로 함유기이고,
    p는 1 또는 2 임.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴을 2차 린스하는 동안, 상기 계면활성제의 상기 주쇄와 상기 포토레지스트 패턴이 상기 계면활성제의 측쇄에 있는 상기 친수성 기 함유 작용기를 사이에 두고 이격된 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    X1, X2 및 X3는 각각 음이온성 친수성 기, 양이온성 친수성 기, 비이온성 친수성 기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    Y1 및 Y2는 각각 소수성 연결기인 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 불소로 치환된 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 린스액은 상기 계면활성제와 탈이온수를 포함하고,
    상기 계면활성제는 상기 린스액 내에서 상기 린스액의 총량을 기준으로 100 ∼ 5000 ppm의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 집적회로 소자의 제조 방법.
KR1020150185090A 2015-12-23 2015-12-23 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법 KR102507301B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185090A KR102507301B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
US15/337,145 US10468250B2 (en) 2015-12-23 2016-10-28 Rinse solution and method of fabricating integrated circuit device by using the same
CN201610997545.3A CN106909032B (zh) 2015-12-23 2016-11-09 清洗液和通过使用其制造集成电路器件的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185090A KR102507301B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170075438A KR20170075438A (ko) 2017-07-03
KR102507301B1 true KR102507301B1 (ko) 2023-03-07

Family

ID=59086770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150185090A KR102507301B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10468250B2 (ko)
KR (1) KR102507301B1 (ko)
CN (1) CN106909032B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220081196A (ko) 2020-12-08 2022-06-15 동우 화인켐 주식회사 포토레지스트 패턴 세정용 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035874A (ja) * 2001-12-18 2004-02-05 Shipley Co Llc 洗浄組成物及び方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5977041A (en) * 1997-09-23 1999-11-02 Olin Microelectronic Chemicals Aqueous rinsing composition
US6455234B1 (en) 1999-05-04 2002-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and their use in photoresist developers
US7521405B2 (en) * 2002-08-12 2009-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
US7129199B2 (en) 2002-08-12 2006-10-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process solutions containing surfactants
KR100620673B1 (ko) 2004-01-05 2006-09-13 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US7214474B2 (en) 2004-06-29 2007-05-08 Intel Corporation Wash composition with polymeric surfactant
US20060013780A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 Ford Michael E N,N'-dialkyl derivatives of polyhydroxyalkyl alkylenediamines
KR101304723B1 (ko) * 2006-08-22 2013-09-05 동우 화인켐 주식회사 아미드계 화합물을 포함하는 포토레지스트 박리액 및 이를이용한 박리 방법
JP5624753B2 (ja) 2009-03-31 2014-11-12 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5289411B2 (ja) * 2010-10-27 2013-09-11 富士フイルム株式会社 多剤型半導体基板用洗浄剤、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法
JP5705607B2 (ja) * 2011-03-23 2015-04-22 メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 リソグラフィー用リンス液およびそれを用いたパターン形成方法
KR101993360B1 (ko) * 2012-08-08 2019-06-26 삼성전자주식회사 포토 리소그래피용 린스액
CN104871289B (zh) * 2012-12-14 2017-10-10 巴斯夫欧洲公司 包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避免图案崩塌的用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035874A (ja) * 2001-12-18 2004-02-05 Shipley Co Llc 洗浄組成物及び方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106909032B (zh) 2021-12-21
CN106909032A (zh) 2017-06-30
KR20170075438A (ko) 2017-07-03
US20170186615A1 (en) 2017-06-29
US10468250B2 (en) 2019-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20110244403A1 (en) Method of slimming radiation-sensitive material lines in lithographic applications
US9543159B2 (en) Patterning process of a semiconductor structure with a wet strippable middle layer
US10007177B2 (en) Method to define multiple layer patterns using double exposures
US11158505B2 (en) Anti-reflective coating by ion implantation for lithography patterning
CN106324998B (zh) 光刻图形的形成方法
US11387104B2 (en) Grafting design for pattern post-treatment in semiconductor manufacturing
US9613821B2 (en) Method of forming patterns and method of manufacturing integrated circuit device
CN108957958A (zh) 微影图案化方法
US6764946B1 (en) Method of controlling line edge roughness in resist films
US20110250541A1 (en) Pattern forming method, method for manufacturing semiconductor device, and material for forming coating layer of resist pattern
TW201824346A (zh) 半導體裝置的製作方法
US20140256146A1 (en) Method and Structure to Improve Process Window for Lithography
KR102507301B1 (ko) 포토리소그래피용 린스액 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
US10101659B2 (en) Lithography method with surface modification layer
US8765363B2 (en) Method of forming a resist pattern with multiple post exposure baking steps
US20230187207A1 (en) Method of processing photoresist layer, and photoresist layer
WO2023108998A1 (zh) 光刻胶层的处理方法及光刻胶层
KR20030049116A (ko) 불화아르곤 노광원을 이용한 반도체 소자 제조 방법
WO2023108999A1 (zh) 光刻胶层的处理方法及光刻胶层
US20230185194A1 (en) Method of processing photoresist layer, and photoresist layer
KR20100070927A (ko) 현상가능한 반사방지막을 이용한 반도체 소자의 패터닝 방법
KR20070071437A (ko) 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법
US8778602B2 (en) Single photoresist approach for high challenge photo process
US20120244713A1 (en) Method for fabricating semiconductor device
KR102418550B1 (ko) 포토 레지스트 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 장치 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant