KR100620673B1 - 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 이온성 계면 활성제 및 물을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물을 노광전 또는 노광후에 포토레지스트 막에 뿌려줌으로써 고스트 이미지(ghost image)에 의해 원치 않는 부위에 발생되는 패턴의 형성, 즉 사이드 로브(side lobe) 등을 제거할 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, R, m 및 n은 명세서에서 정의된 바와 같다.
Description
도 1은 일반 패턴 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진이다.
도 2는 본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물을 노광후 처리하여 형성된 포토레지스트 패턴 사진이다.
A ; 실시예 3의 조성물, B ; 실시예 4의 조성물
도 3은 본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물을 노광전 처리하여 형성된 포토레지스트 패턴 사진이다.
A ; 실시예 5의 조성물, B ; 실시예 6의 조성물
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성시 노광전 또는 노광후에 뿌려주어 고스트 이미지(ghost image)의 발생을 억제함으로써 원하지 않는 패턴의 형성을 방지하기 위한 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 일반적인 방법을 개략적으로 설명하면, 먼저 반도체 기판 상에 피식각층을 형성한 다음, 피식각층 위에 포토 레지스트 막을 형성하고, 이를 노광 및 현상하여 상기 피식각층의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이때, 포지티브형 포토레지스트 막을 사용한 경우에는 노광 영역의 포토레지스트 막이 현상액에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다. 그러나, 노광시 원치 않는 부분에 형성되는 고스트 이미지에 의해 비노광 부위에 존재하는 감광제 코팅막에도 산이 발생하게 되며, 이렇게 발생된 산에 의해 베이킹(baking)시 감광제의 보호기가 탈리되어 현상액에 녹아나게 됨으로써 원하지 않는 부위에 패턴이 형성되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 패턴 형성 공정시의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 고스트 이미지에 의하여 원하지 않는 포토레지스트 패턴이 형성되는 것을 방지하기 위한 세정액 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 세정액 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고스트 이미지를 제거할 목적으로 사용되는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 세정액 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 이온성 계면 활성제 및 물을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
상기에서, R은 H, C1-C20의 알킬 또는 알킬아릴, C3-C10의 방향족 고리이며, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 옥틸(octyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 노닐(nonyl), 노닐 페닐(nonyl phenyl), 데실(decyl), 데실페닐(decyl phenyl), 운데실(undecyl), 운데실페닐(undecylphenyl), 도데실(dodecyl), 도데실페닐(dodecyl phenyl)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, m은 0 내지 100, n은 10 내지 300 이다.
본 발명의 세정액 조성물에 있어서, 물은 증류수인 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 알코올을 추가로 포함할 수도 있다. 상기에서, 알코올은 C1-C10의 알킬알코올 또는 알콕시알코올인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알킬알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 알콕시알코올은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프 로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세정액 조성물에 있어서, 화학식 1의 화합물 : 알코올 화합물 : 물의 조성비는 0.001∼5 중량% : 0∼10 중량% : 85∼99.999 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 상기 조성의 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물의 혼합용액을 0.2 ㎛ 기공 크기의 여과기로 여과한 후 사용하는 것이 바람직하며, 현상액을 사용하는 공정, 즉 습식현상 공정을 채택하는 포토레지스트 패턴 형성 공정에 사용 가능하다.
고스트 이미지에 의해 발생된 산의 양은 정상적인 노광부위에 발생된 산의 양에 비해 상대적으로 많이 부족하다. 따라서, 노광후에 감광제 코팅막을 린스액으로 세척해줌으로써 감광제 표면의 원치 않는 부위에 형성되는 적은 양의 산을 중화 또는 제거할 수 있다. 상기 과정은 노광전에 수행할 수도 있는데, 노광전 세정액을 처리할 경우에는 감광제 표면에 형성된 얇은 수막에 의해 노광 후 형성된 산의 확산이 상대적으로 느려지게 되고, 또한 감광제 조성물 중의 일부인 PAG (photo acid generator) 등이 씻겨 나가게 되어 노광시 산이 적게 발생한다. 상기와 같은 원리로 고스트 이미지에 의해 원치 않는 부위에 형성되는 산을 제거함으로써 원하는 포토레지스트 패턴만을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 세정액 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법은
1) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
2) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및
3) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 단계 2의 노광전 또는 노광후에 본 발명의 세정액 조성물을 뿌리는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세정액 조성물은 노광전 및 노광후에 모두 뿌려도 무방하다.
상기에서, 단계 2의 노광 전에 소프트 베이크(soft bake) 공정 및 노광 후에 포스트 베이크 공정을 추가로 실시할 수 있으며, 이때 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광원은 VUV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-빔, X-선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 50 mJ/㎠의 노광 에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
단계 3의 현상 공정은 통상적인 알칼리성의 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명에 따른 세정액 조성물의 제조 1
평균 분자량이 10,000인 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone)) 0.1 g과 물 1,000 g을 1분간 교반하여 섞어준 후, 이를 0.2 ㎛ 기공 크기의 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 세정액 조성물의 제조 2
평균 분자량이 10,000인 폴리(비닐피롤리돈-비닐 아크릴산)(poly(vinylpyrrolidone-vinyl acrylic acid)) 공중합체(3:7) 0.1 g, 에탄올 30 g 및 물 970 g을 1분간 교반하여 섞어준 후, 이를 0.2 ㎛ 기공 크기의 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
<비교예 1> 일반 패턴공정
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 TOK사의 TarF-7a-39를 스핀 코팅하여 3,500Å의 두께로 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광하고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상시켜 150 ㎚ 콘택홀(contact hole) 패턴을 얻었다(도 1).
<실시예 3> 세정액 조성물을 이용한 패턴 형성 1
실시예 1에서 제조한 세정액 조성물 100 ㎖를 노광 후 뿌려주는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 150 ㎚ 콘택홀 패턴을 얻었다(도 2의 A).
<실시예 4> 세정액 조성물을 이용한 패턴 형성 2
실시예 2에서 제조한 세정액 조성물 100 ㎖를 노광 후 뿌려주는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 150 ㎚ 콘택홀 패턴을 얻었다(도 2의 B).
<실시예 5> 세정액 조성물을 이용한 패턴 형성 3
실시예 1에서 제조한 세정액 조성물 100 ㎖를 노광 전 뿌려주는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 150 ㎚ 콘택홀 패턴을 얻었다(도 3의 A).
<실시예 6> 세정액 조성물을 이용한 패턴 형성 4
실시예 2에서 제조한 세정액 조성물 100 ㎖를 노광 전 뿌려주는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 150 ㎚ 콘택홀 패턴을 얻었다(도 3의 B).
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 세정액 조성물을 노광전 또는 노광후에 포토레지스트 막에 뿌려줌으로써 고스트 이미지(ghost image)에 의해 원치 않는 부위에 발생되는 패턴의 형성, 즉 사이드 로브(side lobe) 등을 제거할 수 있다.
Claims (11)
1) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트 조성물을 도포한 후 소프트 베이크하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
2) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계; 및
3) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이크한 후 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서,
ⅰ) 단계 1과 단계 2 사이, ⅱ) 단계 2와 단계 3 사이, 또는 ⅲ) 상기 단계 1과 단계 2 사이 및 단계 2와 단계 3 사이 모두에 포토레지스트 세정액 조성물을 뿌리는 단계를 추가로 포함하며, 상기 포토레지스트 세정액 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 계면 활성제 및 물을 포함하고, 선택적으로 알코올 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법:
<화학식 1>
상기에서, R은 H, C1-C20의 알킬 또는 알킬아릴 및 C3-C10의 방향족 고리로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 0 내지 100, n은 10 내지 300이다.
제 1항에 있어서, 상기 R은 H, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 옥틸(octyl), 옥틸페닐(octyl phenyl), 노닐(nonyl), 노닐 페닐(nonyl phenyl), 데실(decyl), 데실페닐(decyl phenyl), 운데실(undecyl), 운데실페닐(undecylphenyl), 도데실(dodecyl) 및 도데실페닐 (dodecyl phenyl)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 C1-C10의 알킬알코올 또는 알콕시알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 단독 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 : 알코올 화합물 : 물의 조성비는 0.001∼5 중량% : 0∼10 중량% : 85∼99.999 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 노광원은 VUV (157 nm), ArF (193 nm), KrF (248 nm), EUV (13 nm), E-빔, X-선 및 이온빔으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 2의 노광은 0.1 내지 50 mJ/㎠의 노광 에너지로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 기재의 패턴을 형성하는 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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