KR100733197B1 - 포토레지스트 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포토레지스트 패턴 형성시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 세정액 조성물은 하기 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 것으로 종래에 사용하던 증류수보다 표면장력이 낮기 때문에 본 발명의 세정액 조성물을 사용함으로써 패턴 붕괴 현상을 개선시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001033458794-pat00001
상기 식에서, R, R', R", A 및 n는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

포토레지스트 세정액 조성물{Cleaning solution for photoresist}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 5에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 6에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 7에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
도 5는 비교예에 의해 형성된 포토레지스트 패턴 사진.
본 발명은 포토레지스트 패턴 형성시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용하는 포토레지스트 세정액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 계면활성제를 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용하여 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
근래에 디바이스가 점점 미세화 되어감에 따라 포토레지스트 패턴의 아스펙트비 (aspect ratio; 포토레지스트 두께, 즉 형성된 패턴의 높이/선폭)가 높아지게 되는데, 그 결과 세정 공정시에 패턴이 붕괴하는 문제가 발생한다.
포토레지스트 패턴의 붕괴는 형성된 포토레지스트 패턴의 높이가 임계 높이 를 넘었을 때 모세관력 (capillary force)이 포토레지스트 자체의 탄성력을 능가하게 되어 패턴이 쓰러지게 되는 것이다. 이를 해결하기 위하여 포토레지스트 내부의 탄성을 증가시키거나 포토레지스트 자체의 표면장력을 낮춰 피식각층과 포토레지스트 사이의 부착력을 높이는 방법 등을 시도할 수 있다.
한편, 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 일반적인 방법을 개략적으로 보면, 먼저 반도체 기판 상에 피식각층을 형성한 다음, 피식각층 위에 포토레지스트 막을 형성하고, 이를 노광 및 현상하여 상기 피식각층의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이때 포지티브형 포토레지스트 막을 사용한 경우에는 노광 영역의 포토레지스트 막이 현상액에 의해 제거되어 포토레지스트 패턴이 형성된다.
상기와 같이 포토레지스트 패턴을 현상한 다음 마지막 공정으로 반도체 기판을 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 증류수를 분사시켜서 반도체 기판을 세정하는 과정을 거치는데, 이 과정에서 증류수의 표면장력이 높아 패턴이 붕괴하는 문제점이 발생한다.
이에 본 발명자들은 130nm 이하의 초미세 포토레지스트 패턴 형성시 현상공정에서 패턴이 붕괴되는 문제점을 해결하고자, 종래의 증류수 대신 표면장력을 낮춘 새로운 조성의 세정액을 사용함으로써 포토레지스트 패턴 붕괴를 방지할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 포토레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 목적으로 사용하는 새 로운 조성의 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 세정액 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 계면활성제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 세정액 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 포토레지스트 세정액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112001033458794-pat00002
상기 식에서,
R 및 R'는 각각 수소, C1-C10의 알킬, 아릴, 아진, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복실산기 또는 술폰산기이고,
R"는 아미노기, 히드록실기, C1-C10의 알킬, 아릴, 아진, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복실산기 또는 술폰산기이며,
상기 A는 C1-C5의 알킬렌 또는 C3-C10의 방향족 고리이고,
n은 0∼2 중에서 선택되는 정수이다.
상기 세정액 조성물에서 계면활성제로 사용되는 화학식 1의 화합물은 물에 작 녹으며 수용액의 표면장력을 현저하게 저하시킴으로써 패턴 붕괴를 방지하는데 기여한다.
상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 예로는 술파아미드 (sulfamide), 술파디아진 (sulfadiazine), 술파닐 아미드 (sulfanil amide), 술파믹 산 (sulfamic acid) 술파닐 산 (sulfanilic acid) 또는 술파살라진 (sulfasalazine) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들 중 술파닐 산을 제외한 화합물들은 모두 상기 화학식 1에서 n이 0인 경우의 술파아미드계 화합물이다.
한편, 상기 알코올 화합물로는 C1-C10의 알킬 알코올 또는 알콕시알코올을 사용하는데, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-1-프로판올 등의 알킬 알코올을 사용하고, 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판 또는 3-메톡시-1,2-프로판디올 등의 알콕시알코올을 사용하며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 세정액 조성물의 물은 증류수를 사용한다.
상기 세정액 조성물에서, 화학식 1의 화합물 : 알코올 화합물 : 물의 조성비는 0.001∼5 중량% : 0.01∼10 중량% : 85∼99.989 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정액 조성물은 상기 조성의 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물의 혼합용액을 0.2㎛ 여과기로 여과함으로써 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 세정액 조성물은 현상액을 사용하는 즉, 습식현상 공정을 채택하는 포토레지스트 패턴 형성공정에 사용 가능하다.
본 발명에서는 또한 상기 세정액 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는데, 그 과정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 통상의 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광원으로 노광하는 단계
(c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하는 단계; 및
(d) 상기 결과물을 본 발명에 따른 세정액 조성물로 세정하는 단계.
상기 과정에서 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 노광공정은 VUV (157nm), ArF (193nm), KrF (248nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 노광원으로 사용하여, 0.1 내지 50mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기에서 현상 단계 (c)는 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 현상의 마지막 단계에서 계면활성제인 화 학식 1의 화합물을 포함하는 세정액 조성물로 세정하는 공정을 거침으로써, 세정액 조성물의 표면장력이 낮아지기 때문에 포토레지스트 패턴 형성시 현상공정에서 패턴이 붕괴되는 현상을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (1)
술파살라진 0.5g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (2)
술파닐 산 0.5g, 에탄올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (3)
술파믹 산 0.5g, 이소프로판올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 4 : 본 발명에 따른 세정액 조성물 제조 (4)
술파닐 아미드 0.5g, 1-펜탄올 4g 및 물 95g을 1분간 교반하여 섞어준 후 이를 0.2㎛ 여과기로 여과하여 본 발명에 따른 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 5 : 포토레지스트 패턴 형성 (1)
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상부에 메타크릴레이트 타입의 감광제인 Clariant사의 AX1020P를 3000rpm으로 스핀 코팅하여 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 120℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크 하였다. 소프트 베이크 후 ArF 레이저 노광장비로 노광하고, 120℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크 하였다. 베이크 완료후 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상 후, 실리콘 웨이퍼를 스핀시키면서 스핀 장치의 상부로부터 실시예 1에서 제조한 세정액 30㎖를 분사시켜 세정한 후, 이를 건조시켜 100㎚ L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 6 : 포토레지스트 패턴 형성 (2)
실시예 2에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎚ L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 2 참조).
실시예 7 : 포토레지스트 패턴 형성 (3)
실시예 3에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎚ L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 3 참조).
실시예 8 : 포토레지스트 패턴 형성 (4)
실시예 4에서 제조한 세정액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎚ L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다 (도 4 참조).
비교예 : 포토레지스트 패턴 형성 (5)
본 발명에 따른 세정액을 사용하는 대신 증류수를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 얻었으나, 상기 실시예 5 내지 8 에서 생성된 패턴과 달리 패턴이 붕괴되었다 (도 5 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 본 발명의 세정액 조성물은 종래에 세정액으로 사용하던 증류수보다 표면장력이 낮기 때문에 포토레지스트 패턴 형성시, 현상 후 마지막 공정으로 반도체 기판을 세정하는데 사용하면 패턴 붕괴 현상이 크게 감소함을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 세정액 조성물은 130nm 이하의 초미세 포토레지스트 패턴 형성 공정의 안정화에 크게 기여할 것으로 보인다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 알코올 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112001033458794-pat00003
    상기 식에서,
    R 및 R'는 각각 수소, C1-C10의 알킬, 아릴, 아진, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복실산기 또는 술폰산기이고,
    R"는 아미노기, 히드록실기, C1-C10의 알킬, 아릴, 아진, 아미노알킬, 아미노아릴, 카르복실산기 또는 술폰산기이며,
    상기 A는 C1-C5의 알킬렌 또는 C3-C10의 방향족 고리이고,
    n은 0∼2 중에서 선택되는 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 : 알코올 화합물 : 물의 비율은 0.001∼5 중량% : 0.01∼10 중량% : 85∼99.989 중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 술파아미드, 술파디아진, 술파닐 아미드, 술파믹 산, 술파닐 산 및 술파살라진 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올 화합물은 C1-C10의 알킬 알코올 및 C1-C10의 알콕시알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 C1-C10의 알킬 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C1-C10의 알콕시알코올은 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 세정액 조성물.
  6. (a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계;
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상액으로 현상하는 단계; 및
    (d) 상기 결과물을 제 1 항 기재의 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정 및 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 노광 단계의 노광원은 VUV, ArF, KrF, EUV, E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  9. 제 6 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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