JPH0844066A

JPH0844066A - 表面反射防止塗布組成物

Info

Publication number: JPH0844066A
Application number: JP6180168A
Authority: JP
Inventors: Mineo Nishi; 峰雄西; Hideo Makishima; 秀夫牧島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-16
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: JP3491978B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フォトレジストの表面反射防止膜として適切
な低屈折率を有し、水性媒体によって除去可能であり、
また、塗布膜内に異物も発生せず、現像後の残渣の発生
の極めて少ない、表面反射防止膜を形成するための組成
物を提供する。【構成】水溶性フッ素化合物及び水を含む表面反射防
止塗布組成物において、水溶性フッ素化合物が、フッ素
化アルキルポリエーテルスルホン酸及びその非金属性
塩、並びに、フッ素化アルキルポリエーテルカルボン酸
及びその非金属性塩からなる群から選ばれる１以上の化
合物を含有する表面反射防止塗布組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の作成にお
ける微細加工法において、フォトリソグラフィーにおけ
るパターン形成用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例に
とれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産
レベルの技術として確立されている。このサブミクロン
の加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね高性能なフォトレジスト組成物が種々提
案されている。

【０００３】このフォトレジスト組成物に要求される特
性としては、より高い解像性を有することは勿論である
が、転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成
物の塗布膜厚によって変動しないことが重要である。し
かし、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響
を受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターン
の寸法変動を低下させることには限界があった。

【０００４】即ち、照射される光は通常単色光であるこ
ともあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、フォ
トレジスト膜の上下の境界面において膜内多重反射を繰
り返す。その結果、干渉作用によってその実効的な光量
が塗布膜厚によって変化するため、転写されるパターン
の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変
化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。

【０００５】この問題点を解決する手法として、フォト
レジスト膜上に反射防止膜を形成させ、上記膜内多重反
射の影響を小さくし、寸法制御性を向上させるという方
法が提案されている（特開昭６０−１４９１３０号、特
開昭６２−６２５２０号、特開昭６２−６２５２１号、
特開平５−１８８５９８号等）。反射防止膜は、フォト
レジスト膜とは異なる屈折率をもった透明な膜であり、
その膜厚と屈折率とを適当に選択することによって有効
に光干渉を起こさせ、膜内多重反射の影響を小さくする
ものである。

【０００６】図１は、反射防止膜による膜内多重反射の
軽減の原理を示す模式的断面図である。処理されるべき
基板２３上にはフォトレジスト膜２２が形成され、さら
にフォトレジスト膜２２上には反射防止膜２１が形成さ
れている。照射光２０は、反射防止膜２１及びフォトレ
ジスト膜２２を透過して基板２３に到達し、基板２３で
反射される。反射された第１の反射光２４は、反射防止
膜２１とフォトレジスト膜２２との境界面２６に到達
し、その一部は反射され（第２の反射光２７）、残りは
透過する。透過した光の一部は、さらに反射防止膜２１
とその外側との境界面２５で反射される（第３の反射光
２８）。この上記第２の反射光２７と第３の反射光２８
とに干渉を起こさせることによって、その強度を小さく
することが可能になる。

【０００７】しかしながら、従来の反射防止塗布組成物
には以下に述べるような様々な問題がある。第１に、反
射防止膜の膜厚を（λ／４ｎ）の奇数倍とする（λは照
射光の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を表す）だけでな
く、反射防止膜を形成する表面反射防止塗布組成物の屈
折率をフォトレジスト膜の屈折率の平方根とするのが好
ましいとされているが、この屈折率に限界があるという
問題があった。

【０００８】即ち、一般的に、フォトレジスト膜の屈折
率は１．６〜１．７程度であるので、反射防止塗布組成
物の好ましい屈折率は１．２７〜１．３程度となるが、
一方、従来のフォトリソグラフィー技術に要したフォト
レジストの塗布−露光−現像のプロセスを変更させない
ために一般的に使用されている水性媒体の現像液によっ
て反射防止膜をも溶解除去できるのが工業的に極めて好
ましく、その結果、反射防止塗布組成物には、水溶性で
あることも要求される。しかしながら、現在知られてい
る水溶性の反射防止塗布組成物の屈折率は１．４程度で
あって、上記のような低屈折率の値には到達していない
のである。

【０００９】第２に、たとえ低屈折率であっても、塗布
後短時間（例えば２４時間以内）の間に、膜内に粒状の
異物が発生し、使用に供せない状態になるという問題も
あった。また、第３に、反射防止膜形成後、フォトレジ
スト膜の現像を行なった際に、現像後の残渣（スカム）
が多く発生するため実用に供せないという問題もあっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、低屈折率（１．４以下）であり、且つ水
媒体にて良好に塗布膜を形成、除去ができ、且つ、残渣
（スカム）の発生が極めて少ない総合的に優れた表面反
射防止塗布組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者らが種々検討を重ねた結果、特定の化合物
を用いた表面反射防止塗布組成物を用いれば、上記目的
を達成することができることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、水溶性フッ素化合物及び水
を含む表面反射防止塗布組成物において、水溶性フッ素
化合物が、フッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸及
びその非金属性塩、並びに、フッ素化アルキルポリエー
テルカルボン酸及びその非金属性塩からなる群から選ば
れる１以上の化合物を含有することを特徴とする表面反
射防止塗布組成物、に存する。

【００１２】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明においては、表面反射防止塗布組成物に水溶性フッ素
化化合物としてフッ素化アルキルポリエーテルスルホン
酸及びその非金属性塩、並びに、フッ素化アルキルポリ
エーテルカルボン酸及びその非金属性の塩から選ばれる
少なくとも１種を含有することを必須とする。

【００１３】その使用量に特に制限はないが、全組成物
重量に対し、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２
％以上であり、また、好ましくは１０％以下、さらに好
ましくは５％以下である。一般的に知られているポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニールピロ
リドン等では屈折率が十分でない。本発明で用いるフッ
素化アルキルポリエーテルスルホン酸及びフッ素化アル
キルポリエーテルカルボン酸としては、代表的には、下
記の一般式を有する化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（ただし、上記式中、Ｒ¹及びＲ⁶はそれ
ぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されて
いるアルキル基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵及びＲ⁷〜Ｒ¹³はそ
れぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され
ているアルキレン基を表し、複数のＲ²，Ｒ³，Ｒ⁵，
Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³はそれぞれ同一でも異
なっていてもよく、又、Ｒ³及びＲ⁵，Ｒ⁸及びＲ¹⁰，
Ｒ¹¹及びＲ¹³についてはそれぞれ同じ分子内で同じでも
異なっていてもよく、ｎ１〜ｎ８はそれぞれ１以上の整
数を表す。）尚、ここで、Ｒ¹及びＲ⁶のアルキル基の炭素数は、通
常１〜２０程度、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁸，
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³のアルキレン基の炭素数は、通常１
〜５程度、Ｒ⁴，Ｒ⁹及びＲ¹²のアルキレン基の炭素数
は、通常１〜２０程度である。

【００１６】本発明では、上記のようなスルホン酸やカ
ルボン酸を非金属性の塩の形で使用することもできる。
本明細書においては、非金属性塩とは、金属を含まない
塩を意味する。上記のスルホン酸やカルボン酸の非金属
性塩としては、例えば、アンモニウム塩、モノアルキル
アンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアル
キルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等
のアルキル基で置換されていてもよいアンモニウム塩が
挙げられる。上記塩を構成するアルキル基としては、通
常、炭素数１〜３程度のアルキル基が挙げられ、そのう
ち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されてい
てもよい。上記スルホン酸やカルボン酸の金属塩を用い
た場合、処理されるべき被処理物（基板）を金属が汚染
してしまうことがあり、好ましくない。

【００１７】本発明では、フッ素化アルキルポリエーテ
ルスルホン酸及び／又はその非金属性塩を使用するのが
好ましい。上記のフッ素化アルキルポリエーテルスルホ
ン酸又はその塩やフッ素化アルキルポリエーテルカルボ
ン酸又はその塩の分子量は、目的に合致する限りにおい
て特に制限はないが、通常３００以上、好ましくは５０
０以上、また通常１０００００以下、好ましくは５００
００以下である。又、これらは、２種類以上混合して使
用しても良い。このような水溶性フッ素化合物の具体例
としては、Ａｌｄｒｉｃｈ社より試薬として市販されて
いるＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録
商標）と総称されるペルフルオロアルキルポリエーテル
スルホン酸等のスルホン酸類や、ペルフルオロ−２，
５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テト
ラオキサペンタデカン酸、ペルフルオロ−２，５，８−
トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸、及
び、ＰＣＲＩｎｃ．より試薬として市販されているペ
ルフルオロポリエーテルジアシドフルオリドの加水分解
生成物であるジカルボン酸等のカルボン酸類が挙げられ
る。なお、上記ペルフルオロポリエーテルジアシドフル
オリドとは以下のような構造の化合物である。

【００１８】

【化２】

【００１９】（ただし、ｍ＋ｎ＝３又はｍ＋ｎ＝４。）上記の水溶性フッ素化合物は、その２種以上を含有させ
ることができる。本発明の組成物は、上記の化合物と水
のみを含有してもよいが、更に屈折率を低下させるため
に、上記以外の水溶性フッ素化合物を含有するのが好ま
しい。該水溶性フッ素化合物としては、ペルフルオロア
ルキルスルホン酸やペルフルオロアルキルカルボン酸等
のフッ素化アルキルスルホン酸やフッ素化アルキルカル
ボン酸が挙げられ、具体的には、ペルフルオロオクタン
スルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸、ペルフル
オロオクタン酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロ
グルタル酸、ペルフルオロセバチン酸等の炭素数が４〜
２０のモノ−又はジ−スルホン酸やモノ−又はジーカル
ボン酸が挙げられる。この中では、特にスルホン酸化合
物が好ましい。また、これらの非金属性塩を使用するこ
ともでき、例えば、アンモニウム塩、モノアルキルアン
モニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキル
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のア
ルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩が具
体的に挙げられる。

【００２０】上記塩を構成するアルキル基としては炭素
数１〜３のアルキル基が好ましく、また、そのうち水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよ
い。上記スルホン酸やカルボン酸の金属塩を用いた場
合、処理されるべき被処理物（基板）を金属が汚染して
しまうことがあり、好ましくない。なお、上記のペルフ
ルオロアルキルスルホン酸及びその非金属性塩並びにペ
ルフルオロアルキルカルボン酸及びその非金属性塩から
なる群からその２種以上を含有させることもできる。

【００２１】これらのさらに含有させる水溶性フッ素化
合物の含有量は、多い方が屈折率が低下するので好まし
いが、多すぎると良好な塗布膜が形成できない等の問題
が発生することがあるので、通常全固形分重量に対して
９５％以下、好ましくは９０％以下である。

【００２２】本発明の組成物は、溶媒として水を用いる
が、フッ素化合物の溶解性を向上させるために、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール
類、酢酸等の低級アルキルカルボン酸類等の水と混合し
うる有機溶媒と水との水性混合溶媒を用いても良い。こ
の場合、有機溶媒の混合割合が多すぎると下層のフォト
レジスト膜を溶解してしまうことがあるので、その使用
量は、通常全溶媒に対して３０重量％以下、好ましくは
２０重量％以下である。

【００２３】本発明の組成物では、上述の化合物の以外
に、良好な塗布膜を形成させ、また、形成した塗布膜の
安定性を向上させる為に、水溶性液状フッ素化合物を共
存させることも可能である。これらの水溶性液状フッ素
化合物は、溶媒として使用されるものであり、１気圧で
の沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ま
しくは９０℃以上であり、且つ、０℃以上にて液状であ
る水溶性フッ素化合物であり、具体的には、トリフルオ
ロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフ
ルオロアミルアルコール等のフルオロアルキルアルコー
ル類、フルオロ酢酸等のフルオロアルキルカルボン酸
類、トリフルオロメタンスルホン酸等のフルオロアルキ
ルスルホン酸類等が挙げられる。この中では、特に炭素
数６以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましい。
これらの水溶性液状フッ素化合物の水に対する溶解度
は、高い方が好ましいが、上記水性混合溶媒に溶解する
ものであれば実用上差し支えない。この水溶性液状フッ
素化合物は必ずしも本発明の組成物中に含有させる必要
はないが、塗布膜の安定性を向上させ、また、より低い
屈折率を達成するために含有させることが好ましい。水
溶性液状フッ素化合物の使用量としては、多すぎても効
果の改善に上限があるばかりではなく、塗布膜の性状を
損なう等の問題が発生することがあり、又少なすぎても
効果の改善がないため、通常全溶媒成分に対して０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、更に好ま
しくは１〜６重量％使用する。

【００２４】本発明の組成物は、他のフッ素系等の低屈
折率を有する化合物を添加することもできるが、この場
合の低屈折率化合物は上記媒体に可溶性であり、かつそ
の混合率は全固形分に対し２０重量％以下であることが
好ましい。本発明の組成物中には、更に塗布性等を改善
するために界面活性剤等を添加してもよい。又、上記膜
内多重反射の影響を実効的に小さくするために吸光剤を
添加することもできる。

【００２５】本発明の表面反射防止塗布組成物は、通
常、基板上に塗布されたフォトレジスト膜上に塗布さ
れ、反射防止膜として作用する。フォトレジスト膜は反
射防止膜を介して露光されパターンが転写された後、現
像によってパターンが形成される。フォトレジスト膜を
形成させるためのフォトレジスト組成物としては、原理
的に単色光を用いる全てのフォトレジスト組成物が使用
できる。即ち、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光
（２４８ｎｍ，１９３ｎｍ）用のフォトレジスト組成物
が使用でき、また、材料としてはポジ型、ネガ型のいず
れでも使用できる。

【００２６】具体的なフォトレジスト組成物としては、
ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の
光架橋型のフォトレジスト組成物（有機合成化学協会
誌，第４２巻，第１１号，９７９頁等）、１，２−ナ
フトキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを
有機溶媒に溶解してなるもの（有機合成化学協会誌，第
４２巻，第１１号，９７９頁、特開昭６２−１３６６３
７号、特開昭６２−１５３９５０号等）、光照射で発
生する酸又は塩基によって重合又は解重合して、フォト
レジストの性能を発現する、所謂化学増幅型フォトレジ
スト（特開昭５９−４５４３９号、特開平４−１３６８
６０号、特開平４−１３６９４１号等）、等が挙げられ
る。

【００２７】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドから製
造されるポリ桂皮酸ビニル樹脂や、１，４−シスポリイ
ソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。
また、必要に応じて、４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ジ−（４′−アジドベンジリデン）シクロヘキ
サノン等の光架橋剤を添加してもよい。

【００２８】のフォトレジスト組成物に用いる１，２
−ナフトキノンジアジド系感光剤としては、フェノール
性水酸基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル誘導体、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル誘
導体等が挙げられる。ここで、フェノール性水酸基を有
する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フ
ェノール類とアルデヒド類とから製造されるポリフェノ
ール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。

【００２９】のフォトレジスト組成物に用いるアルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール誘導体とアルデヒド
誘導体とを重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル
酸誘導体、桂皮酸誘導体、スチレン誘導体、マレイン酸
誘導体等をモノマーとしてこれを重合させたポリマー類
等が挙げられる。

【００３０】のフォトレジスト組成物としては、ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射
によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現
像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が
挙げられる。また、フェノール誘導体とアルデヒド誘導
体とを重縮合させたノボラック樹脂類と、アルコキシメ
チル化尿素やハロゲン化メチルトリアジン等の光照射に
よって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像
液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げられる。

【００３１】フォトレジスト組成物は、通常有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エス
テル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジ−エチレン
グリコールのモノ又はジ−アルキルエーテル類；プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジ−
プロピレングリコールのモノ又はジ−アルキルエーテル
類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の、アルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトン等のエステル類；メチルエチル
ケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン
類；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等のヒドロキシ，アルコキシ又はオキシ
アルキルカルボン酸アルキルエステル；等が挙げられ
る。

【００３２】これらの溶媒は、樹脂や感光剤の溶解性、
フォトレジスト組成物の安定性等を考慮して適宜選択さ
れる。また、これらのフォトレジスト組成物は、必要に
応じて、塗布性改良のための界面活性剤や、感度向上の
ための増感剤等を含有していてもよい。パターン形成に
使用される基板としては特に限定されないが、シリコン
基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的で
ある。

【００３３】基板上にフォトレジスト組成物を塗布する
方法、及び、フォトレジスト膜上に反射防止塗布組成物
を塗布する方法に特に制限はなく、スピンコーター等を
使用して、常法に従って行なわれる。得られたフォトレ
ジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜５．０μ程度であ
る。フォトレジスト組成物の基板上への塗布後、加熱乾
燥処理を行なってもよく、通常、ホットプレート等を用
いて、７０〜１００℃で３０〜１２０秒間行われる。

【００３４】反射防止膜の膜厚は、前述の反射防止の原
理に従って、露光波長等によって適宜最適化すればよ
い。反射防止膜を形成するための組成物として、水溶性
の組成物を用いた場合、形成された反射防止膜は露光
後、アルカリ水溶液での現像時に、或は単に水洗するこ
とにより容易に除去できる。

【００３５】基板上に形成されたフォトレジスト膜に像
転写を行うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線
（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシ
マレーザ光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎ
ｍ）等が有効である。フォトレジスト膜及び反射防止膜
を露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行なっ
てもよい。ＰＥＢの条件としては、ホットプレート等を
用い、９０〜１２０℃で６０〜１２０秒程度の条件が好
適に使用される。ホットプレートの代わりにコンベクシ
ョンオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホット
プレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされ
る。

【００３６】露光後にフォトレジストを現像するための
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液もしくは、こ
れにアルコール等を添加したものを使用することができ
る。

【００３７】また、必要に応じて界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。現像時間は３０〜１８０秒程
度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、フ
ォトレジスト現像液は、通常、使用に際し濾過して不溶
物を除去して使用される。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。

【００３９】実施例１ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和（中和率１０
０％）した塩と、ペルフルオロアルキルポリエーテルス
ルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬；Ｎａｆｉｏｎ（登録
商標）−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎａｔｅｄｉｏｎ−ｅｘ
ｃｈａｎｇｅｐｏｗｄｅｒ）とを、重量比にて７：３
で混合し、これを固形分濃度５％となるように水に溶解
させた後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表面反
射防止塗布組成物（Ａ）を調製した。なお、上記Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）とは、次のような構造の水溶性フッ
素化合物である。

【００４０】

【化３】

【００４１】この表面反射防止塗布組成物（Ａ）を直径
５インチのシリコンウェハーにスピンコートした後、ホ
ットプレート上で９５℃で６０秒間加熱ベークして塗膜
を乾燥し、約１０００Åの膜厚の塗布膜を得た。この塗
布膜の塗布膜性状の観察結果と屈折率の測定結果を表−
１に示す。また、この塗布膜を２３℃の水に浸し、塗布
膜の溶解剥離性を観察した結果も表−１に示す。

【００４２】つづいて、キノンジアジド系ポジ型フォト
レジスト（東京応化工業（株）社製；ＴＳＭＲ−Ｖ９
０）を直径５インチのシリコンウェハーにスピンコート
した後、ホットプレート上で９０℃で９０秒間加熱ベー
クして塗膜を乾燥し、膜厚１０３５０Åのフォトレジス
ト塗布膜を得た。このフォトレジスト膜上に、表面反射
防止塗布組成物（Ａ）をスピンコートした後、ホットプ
レート上で９０℃で６０秒間加熱ベークして塗膜を乾燥
し、表面反射防止塗布膜（膜厚７００Å）付のフォトレ
ジスト塗布膜ウェハーを得た。

【００４３】このウェハーを、ｇ線ステッパー（ＧＣＡ
社製；ＤＳＷ−６７００Ｂ）を用い、テストパターン付
マスクを介して露光し、ホットプレート上で１２０℃で
９０秒間ＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パド
ル現像した。１μｍのライン＆スペースが１：１に仕上
がる露光量での、１０μｍ角の現像抜きパターンと１μ
ｍのライン＆スペースパターンとを走査型電子顕微鏡で
観察した。結果を表−１に示す。

【００４４】さらにつづいて、他のキノンジアジド系ポ
ジ型フォトレジスト（三菱化成（株）社製；ＭＣＰＲ−
ｉ６６００）を同様にウェハーに塗布及びベークし、１
００００Åから約１００Åずつの間隔で１２０００Åま
での膜厚のフォトレジスト膜の形成されたウェハーを複
数枚得た。これに、表面反射防止塗布組成物（Ａ）を前
記と同様にして、フォトレジスト膜上に６５０Åの膜厚
に塗布した。このウェハーをｉ線ステッパー（ニコン社
製；ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ）を用い、テストパターン付
マスクを介して露光し、ホットプレート上で１２０℃で
９０秒間ＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パド
ル現像した。同一露光量での０．７μｍのマスクパター
ン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡を用い測定し、フォト
レジスト膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化の大
きさを求めた。結果を表−１に示す。

【００４５】比較例１Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を使用しない他は実施例１に
あるのと同様にして、表面反射防止塗布組成物（Ｂ）を
調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折率を測定
した。また、実施例１と同様に溶解剥離性を観察した。
結果を表−１に示す。

【００４６】比較例２Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）をポリビニルピロリドン（Ｂ
ＡＳＦ社製；ルビスコールＫ−９０）に代えた他は実
施例１にあるのと同様にして、表面反射防止塗布組成物
（Ｃ）を調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折
率を測定した。また、実施例１と同様にして、溶解剥離
性を観察し、また、フォトレジスト膜厚の変化に対する
仕上がり線巾の変化の大きさを求めた。結果を表−１に
示す。

【００４７】比較例３ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）をα−ペルフ
ルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエチレン（Ｃ
₉Ｆ₁₇Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀−ＣＨ₃：ネオス社
製；フタージェント−２５０）に、それぞれ代えた他は
実施例１にあるのと同様にして、表面反射防止塗布組成
物（Ｄ）を調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈
折率を測定した。また、実施例１と同様にして、溶解剥
離性、１０μｍ角の現像抜きパターン及び１μｍのライ
ン＆スペースパターンを観察した。結果を表−１に示
す。

【００４８】比較例４ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）をポリアクリ
ル酸に、それぞれ代えた他は実施例１にあるのと同様に
表面反射防止塗布組成物（Ｅ）を調製し、これの塗布膜
性状を観察し、また屈折率を測定した。また、実施例１
と同様にして、溶解剥離性、１０μｍ角の現像抜きパタ
ーン及び１μｍのライン＆スペースパターンを観察し
た。結果を表−１に示す。

【００４９】比較例５ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩とポリビニルピロリドンとの混合比率を
重量比７：３から８：２に代えた他は比較例２にあるの
と同様にして、表面反射防止塗布組成物（Ｆ）を調製
し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折率を測定し
た。また、比較例２と同様に溶解剥離性を観察した。結
果を表−１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、フォトレジストの表面
反射防止膜として適切な低屈折率を有し、水性媒体によ
って除去可能であり、また、塗布膜内に異物も発生せ
ず、現像後の残渣の発生の極めて少ない、表面反射防止
膜を形成するための組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反射防止膜による膜内多重反射の軽減の原理を
示す模式的断面図。

【符号の説明】２０照射光２１反射防止膜２２フォトレジスト膜２３基板２４第１の反射光２５反射防止膜とその外側との境界面２６反射防止膜とフォトレジスト膜との境界面２７第２の反射光２８第３の反射光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性フッ素化合物及び水を含む表面反
射防止塗布組成物において、水溶性フッ素化合物が、フ
ッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸及びその非金属
性塩、並びに、フッ素化アルキルポリエーテルカルボン
酸及びその非金属性塩からなる群から選ばれる１以上の
化合物を含有することを特徴とする表面反射防止塗布組
成物。
【請求項２】フッ素化アルキルスルホン酸及びその非
金属性塩、並びに、フッ素化アルキルカルボン酸及びそ
の非金属性塩からなる群から選ばれる１以上の化合物を
さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の表面
反射防止塗布組成物。