JPH01257846A - ポジ型フオトレジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポジ型フォトレジスト用現像液に関するもので
ある。さらに詳しくは、ノボ゛ラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光材から成るポジ型フォトレジスト用の
現像液に関するものであり、半導体集積回路素子などの
製造に有用なものである。

〈従来の技術〉 近年の電子工業の進展は著しく、半導体装置の集積度の
向上及び微細加工技術の向上に伴ない、リソグラフィに
用いられるレジストも高解像度のものが強（要望されて
いる。

このため、レジストの種類もネガ型のものから解像力に
優れたポジ型のものに移行しつつある。

ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ゛
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３ｔｌ、ｌ、１１７３号、ＵＳＰ
−’ｔ／／！１２ｒ号及びＴＪＳＰ、−１ｔ／７３μ７
０号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール
−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダク
ション・トウー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　　「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　
ｔ。

Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈ幻）（ＡＣ８出版、Ａ
Ｊ／９号、ｐ／　／２〜１２／）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することな（ア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多（のポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化されている。

このナフトキノンジアジド系のポジ型フォトレジストの
現像液は、通常、アルカリ性水溶液が用いられるが半導
体素子などを製造する場合には、現像液に金属イオンを
含有するアルカリ性水溶液を用いると、製品特性に悪影
響を及ぼすので、金属イオンを含まない現像液、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（
２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドナト
のμ級アミンのヒドロキシドが用いられている。

ところで、集積回路の製造に用いられている現像では、
一般にパドル現像方式が採用されているが、この方式で
は現像液の濡れ性が重要であり、近年、集積回路の集積
度が高まり、ウニ・・−が大口径化するに伴って更に重
要となってきている。

しかし、界面活性剤を含有しない現像液では濡れれ性が
悪いため本来現像によって除去されるべき篇光部が十分
に除去されずに、わずかに残渣（以下「膜残渣」と呼ぶ
）が生じたり、未露光部の微細なレジストパターンの表
層の剥がれ（以下［表−タ　− 層剥離」と呼ぶ）が生じ、露光部にこの表層が付着して
現像不良を起こすことがあった。

また、濡れ性を上げるため現像液に界面活性剤を添加す
る技術は公知であり、例えば特開昭ｊざ一タ７／２１号
、同６０−／ｊｒ４ＬＩＡ２号、同２０−．２λ３／２
０号、同乙／−１１７ハリ号等に記載されている。だが
、従来知られている界面活性剤を含有する現像液では泡
が生じやす（、その泡が時として現像不良を引き起こし
たり、現像時の温度依存性が大きくなってレジスト感度
に悪影響を及ぼ丁ことが多かった。さらに膜残渣、表層
剥離の防止に対して十分な効果を有するものは少な（、
たとえ非起泡性、膜残渣、表面剥離に対しては効果を示
しても、未露光部の膜減り檜が太き（寸法精度が悪（な
ったり、レジストの断面形状が台形になりや丁いため解
像力が低下するものがほとんどであった。

非起泡性を改良するだめの１方法として、現像液に親水
性の有機溶剤を添加する技術が特開昭≠タータ／／７７
号、同タターｌど２≠≠μ号、同１．０−／夕ｂＩ１号
、同ｔ　Ｏ−２μ１０夕１号、同１／−２３，２μタ３
号等に開示されているが、添加量が少量では、非起泡性
、膜残渣、表層剥離等に対して効果がな（、多量にする
と未露光部の膜減り量が太き（なり寸法精度が悪（なる
という問題があった。

更に、従来の界面活性剤と有機溶剤を併用しても、非起
泡性、膜残渣・表層剥離・膜減り防止等の総てを満足す
るものではなかった。

また、３価以上のアルコールのポリオキシエチレン縮合
型の非イオン性界面活性剤を添加することが特開昭ｇ、
２−／７タ７３♂に開示されているが、このものでは非
起泡性に対する効果がない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、従来のポジ型フォ
トレジスト用現像液に対し、特定の界面活性剤を添加す
ることにより、前記問題点を解決できることを見いだし
、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の目的は
塩基性化合物を主成分とするポジ型フォトレジスト用現
像液に下記−般式（１）で表される非イオン性界面活性
剤をＩＯ−／　００００　ｐｐｍ添加することを特徴と
するポジ型フォトレジスト用現像液 一般式（１） により達成された。

以下本発明の詳細な説明する。

上記の定義においてＡ　＋　ｒ　＝　２又は３の場合に
は、Ｒが炭素原子数μ又は７のアルキル基である時に含
まれるので、これを除いた。

本発明における塩基性化合物を主成分とする現像液は例
えば、水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３
アミ−ター ン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミ
ド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エタノールアンモニウムヒドロ糸シト、メチルトリエタ
ノールアンモニウムヒドロキシド　＄　、　、＋−−−
−゛、ベンジルメチ ルジェタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジ
メチルエタノールアンモニウムヒドロキシト、ベンジル
トリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ビロール
、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等
がある。

これらの中で金属を含有する現像液の使用が問題となる
時は、第４級アンモニウム塩や環状アミンの水浴液を使
用するのが好ましく、特に好ましいのはテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドおよびトリメチル（λ−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシドである。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。またその濃度は７重量％〜１
０重量％、好ましくは／、ｊｆ重量％〜ｓ、ｒ重量％の
範囲で使用する。

ポジ型フォトレジスト用現像液に添加される本発明の非
イオン性界面活性剤は、一般式（１）で表される、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンのアルキルエーテ
ルからなる、３価又はμ価アルコールのポリオキシアル
キレン縮合型非イオン性界面活性剤であり、ポリオキシ
エチレンとポリオキシプロピレンの割合が特に重要であ
る。ポリオキシエチレン成分のみでは非起泡性に効果が
なく、ポリオキシプロピレン成分のみでは膜残渣や表層
剥離の防止に十分な効果がない。本発明の目的を達成す
るには、この割合が、ｚｏ：ｔｏ−Ｊ’０：２０の範囲
にあるものを用いることが必要であり、特に好ましい範
囲は３Ｑニア０〜７０：３Ｏである。

ポリオキシエチレンの含有率が２０％未満では「膜残渣
」　「表層剥離」が生じやすく、またｇ。

％を越えると未露光部の膜べり量が太き（なり、非起泡
性も悪（なる。

また、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数は
いずれもｊＯ個以下が好ましく、２０を越えると分子量
が太きすぎて実用的ではない。

一般式（１）で表される３価又は４価アルコールのポリ
オキシアルキレン縮合型非イオン性界面活性剤の例とし
ては、／、　　／、　　／−エタントリオール、／、　
　／、　　／−プロ、ξントリオール、ｌ、２゜３−プ
ロノξントリオール、／、２．３−ブタントリオール、
ｌ、２．≠−ブタントリオール、ｌ。

３．３−ブタントリオール、ｌ、、ｚ、　　３−−＜ン
タントリオール、ｔ、、ｚ、ｔ−Ａ：ンタントリオール
、ｌ、３．≠−ペンタントリオール、／、Ｊ、ｊ−ペン
タントリオール、λ、３．≠−ペンタントリオール、ト
リメチロールエタン、／、２．３−ヘキサントリオール
、ｌ、λ、６−ヘキサンドリオール、／、Ｊ、ｔ−ヘキ
サントリオール、λ、３゜μｍヘキサントリオール、！
、Ｊ、ｊ−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、’ｌ　　２＋３−ヘプタントリオール、’／、３．
７−へブタントリオール、／、　４（、ｊ−へブタント
リオール、ｌ、ゲ、７−へブタントリオール、）、３．
４！−へブタントリオール、トレイトール、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、／、２，３．ダーヘキサ
ンテトロール、／、２．ｊ、ｔ−ヘキサンテトロール、
’１３１　μ、６−ヘキサンテトロール、λｌ　３１”
ｌ’−ヘキサンテトロール等のポリオキシアルキレン縮
合体がある。

本発明の界面活性剤の添加量は１０，１１００００ｐｐ
の範囲が好ましく、特に好ましいのは１００−、ｔ　０
００　ｐｐｍの範囲である。これらの界面活性剤は単独
で添加してもよいし、また、幾つかの組み合わせで添加
することもできる。

本発明の現像液には従来現像液に慣用されている添加剤
を単独あるいは幾つかを組み合わせて用いることができ
る。例えば、ポジ型フオトレジスー　／　３− ト膜の露光部と未露光部との溶解選択性を向上させるた
めに、陽イオン性界面活性剤や他の非イオン性界面活性
剤を併用しても良いし、膜残渣や表層剥離、泡立ちを防
止するために上記界面活性剤、親水性溶剤、消泡剤など
と組み合わせて、相乗効果ケ発揮させることもできる。

陽イオン性界面活性剤としては第１級アンモニウム塩、
ピリジニウム塩、ピコリニウム塩がおもに用いられ、例
えば第１級アンモニウム塩としてはトリメチルヤシアン
モニウムクロリド、メチルビス（，２−ヒドロキシエチ
ル）ヤシアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアン
モニウムクロリド、トリアミルメチルアンモニウムクロ
リド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリ
メチルイキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチル
ヤシアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモ
ニウムクロリド等がある。

ピリジニウム塩としては例えばドデシルピリジニウムク
ロリド等があり、またピコリニウム塩としては例えばド
デシルピコリニウムクロリド等が−ｌ　≠　− ある。

非イオン性界面活性剤としては例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート
、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオ
レエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンンルビクンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンンルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等がある
。

親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、インプロパツール、第１ブタノール
、第３ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、活性アミルアルコール、第コアミルアルコ
ール、３−はメタノール、第３アミルアルコールなどの
一価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリメチレンオキシド、ブチレンオキシド等の環状エー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、等の酢酸エステル類
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
イソプロビルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコール七ノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコー
ルアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
、乳酸メチル、乳酸エチル等のモノオキシカルボ゛ン酸
エステル類などが挙げられる。

これら従来慣用されている添加剤は、本発明の界面活性
剤に対して７〜３０ｗ１％、好ましくは／　＝　！　ｗ
　ｔ％の範囲で添加できる。

また、本発明の現像液には、ポジ型フォトレジスト組成
物の現像液への溶解促進のために、添加剤を加えること
ができる。添加剤としてはポリヒドロキシ化合物が挙げ
られ、好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類
、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、ｘ、
Ｊ、≠−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．３．　Ｉ
ｔ’、　　４′’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、ノボ゛ラック樹脂
がある。

ポリヒドロキシ化合物の添加量は、当業者が適宜選択で
きる。

〈発明の効果〉 本発明の現像液は、ポジ型フォトレジストの現像時にお
ける表層剥離や膜残渣を発生させず、か−ｌ　７　一 つ高残膜率のレジストパターンを得ることができる。ま
た本発明の現像液はレジストに対する濡れ性が良好であ
るため、現像液の無駄がなく、浸透性がよいため超微細
ノミターンを作成する場合圧も良好な現像が行え、鮮明
なレジスト・ξターンを得ることができる。

さらに本発明の現像液は、非起泡性が優れているため、
現像不良を誘引することがない。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を示
す。

実施例１−≠および比較例１−μ ｍ−クレゾール！Ｏにｌ、ｐ−クレゾールｔｏｇ。

３７％ホルマリン水溶液μりｇ及びシュウ酸Ｏ１／３ｇ
を三ツロフラスコに仕込み、攪拌しなからｉｏｏ　°Ｃ
まで昇温し、ｌ夕晴間反応させた。

その後温度を２００００まで上げ、徐々にｔｗｉＨ，？
まで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒ
ド、シュウ酸等を除いた。次いで溶融−／　ｒ　− したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボ゛ラック樹脂は重量平均分子量７１
００（ポリスチレン換算）であった。

次いでこのノボラック樹脂夕ｇに感光剤として２．３．
μ、μ′−テトラヒドロキシベンゾフエ人 ノンの／、２−ナフトキノンジアジド−ター繁ルホン酸
エステルｔ、２！ｌｌ加；Ｌ、エチルセロツルブアセテ
ート／ｊｌ／に溶解し、Ｏｌ、２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。

このフォトレジスト組成物をスピンナーを用いてμイン
チシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オー
ブンでり００Ｃ１３０分間乾燥して膜厚１．夕μｍのレ
ジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置にコツ社製
ＮＳＲ／タＯタＧ）を用い露光した後、λ、３１％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液に第７表
に示す非イオン系の界面活性剤を加えて調製した現像液
を用いて、２３°Ｃで１分間パドル現像し、３０秒間水
洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハー上のレジスト
パターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、
現像性（表層剥離、膜残渣）および残膜率を測定した。

その結果を表−２に示す。

また比較例として、表−７に示す本発明の非イオン性界
面活性剤以外のものを加えた場合、または界面活性剤を
加えない場合の結果を第２表に併せて示す。

感度はコ、Ｏμｍのマスクラミターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わした。

表層剥離および膜残渣について、○は観察されず良好な
場合、×は多く観察された場合、△は少し観察された場
合を表わす。

濡れ性について、○は現像液の濡れ残りの無い場合、×
は濡れ残りの生じた場合を表わす。

この際現像液量は／３ｃｃとした。

非起泡性について、■は現像液中に泡が生じない場合、
×は泡が生じた場合を表わす。

表−２かられかるように本発明の現像液は、感度、残膜
率に優れ、表層剥離や膜残渣を発生させず、しかも濡れ
性、非起泡性のいずれも優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性化合物を主成分とするポジ型フォトレジスト
   用現像液に下記一般式（ I ）で表される非イオン性界
   面活性剤を１０〜１００００ｐｐｍ添加することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト用現像液。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで Ｘ：オキシエチレン基 Ｙ：オキシプロピレン基 Ｒ：水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、Ｒ′基、
   又は▲数式、化学式、表等があります▼基 Ｒ′：▲数式、化学式、表等があります▼基 Ｒ″：炭素数ｌのアルキル基又はＲ′基 ｍ、ｎ：１〜５０の整数で、ｍ：ｎ＝２０：８０〜８０
   ：２０ ｐ：０または１ ｑ、ｓ：０〜４の整数 ただしｐ＋ｑ＋ｓ＝４ かつｑ＋ｓ＝３または４ ｌ：１〜４の整数 ｒ：１〜８の整数 ただしｌ＋ｒ＝２又は３を除くを表す〕 塩基性化合物が第４級アミンのヒドロオキシド化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレ
   ジスト用現像液。