JP4602589B2 - フォトレジスト溶解液用消泡剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物と、これを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷回路の形成、リードフレーム等の金属加工、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成加工、基材の保護材料としてフォトレジストが用いられている。フォトレジストの取り扱いに際してはフォトレジスト溶解液が用いられ、主なフォトレジスト溶解液としては、現像液と剥離液が知られている。
フォトレジストは活性線照射により現像液への溶解性が未露光部分と露光部分とで差が生じ、現像液は、溶解性を示す部分を除去するために用いられる。活性線照射されたフォトレジストの現像液に対する不溶性を示す部分は基材上に皮膜を形成し、フォトレジストの現像除去後露出した基材のエッチング、めっき等の加工や、皮膜で覆われた部分を保護し、レジストとしての性能を発揮する。
剥離液は、加工に用いられたフォトレジストの皮膜を基材から除去するために用いられる。
フォトレジスト溶解液は各種の溶液が用いられているが、従来からの有機溶剤のほかに近年は環境上の理由からアルカリ性溶液、特にアルカリ水溶液を用いる例が多くなっている。
フォトレジストの溶解方法としては、フォトレジスト溶解液を滴下、シャワーまたはスプレーによりレジスト表面へ供給する方法やフォトレジスト溶解液に浸漬する方法が用いられているが、循環使用されることが多く、特にスプレーにより発泡しやすくなるため消泡剤が使用される。
消泡剤としては、一般的にはシリコーン系統のものは消泡効果が高いことが知られている。しかしながら、フォトレジストの現像工程、剥離工程においてはシリコーンの高い被覆力及び撥水作用により現像後の基材の加工工程、剥離後の後工程において、種々の問題が生じるため敬遠されている。したがって、従来の消泡剤としてポリオキシアルキレンモノオールあるいはそれらのエステル化物、高級脂肪酸にアルキレンオキシドを付加した化合物等が消泡剤として使用されてきた。これらは特開平７−１２８８６５号公報、特開平７−３１９１７０号公報、特開平８−１０６００号公報、特開平８−１６０６３２号公報、特開平９−８７３８０号公報、特開平９−８７３８１号公報、特開平９−８７３８２号公報、特開平９−２９３９６４号公報、特開平１０−３１９６０６号公報、特開平１１−２５８８２０号公報、特開平１１−３５２７００号公報等の技術として知られている。
【０００３】
フォトレジスト溶解液は循環使用されるため、現像装置や剥離装置等の処理装置を長時間使用すると次第にフォトレジストの不溶分が析出するとか、消泡剤の種類によってはフォトレジストの成分と作用するなどして、油状物やゲル状物（以下凝集物）が発生する。凝集物は基材表面や処理槽、配管、ポンプ等に付着し、場合によっては固化することもある。処理槽、配管、ポンプ等に付着した凝集物を除去するには、かき落とすとか、分解清掃するなど手間のかかる作業である。また、油状物や凝集物は、基材に付着することで加工される部分の欠損、ショート等の原因になったり、保護されないで露出する部分の表面残さとなり、後工程の接合不良の原因となったりして問題となる。
近年の印刷回路幅、リードフレームピッチ、プラズマディスプレイパネル隔壁ピッチ等の微細化に伴いフォトレジスト溶解液の処理装置はスプレー式が主流になった。この方法では溶解部分の確実な除去のためスプレー圧を高めに設定する傾向があるためフォトレジスト溶解液が発泡しやすくなり、十分な消泡効果のある消泡剤が必要である。また、微細化に伴って、現像後に形成されるフォトレジスト皮膜のパターンの間隙も狭くなるため発生した凝集物が付着すると除去することが困難となり、凝集物の発生を抑制することがますます重要となっている。
しかしながら、現像液、剥離液に用いられた従来消泡剤のうち、エステル系の消泡剤はアルカリ濃度の高い状態では加水分解により効果の持続に劣った。消泡効果が無くなってくるとフォトレジスト溶解液の発泡がひどくなり、処理装置の停止による生産性低下、フォトレジスト溶解液の入れ替えによるコストアップの原因となった。
また従来のエーテル系の消泡剤は、消泡効果が見られる反面で、フォトレジスト溶解液中の分散性が悪く、現像液や剥離液に溶解したフォトレジスト成分と作用し凝集物の発生がより顕著になる傾向があり、製品の不良原因となった。
一方、フォトレジストは前記微細化に対応して高解像性が要求されている。フォトレジストは解像度を上げるために組成物のうち光重合性モノマーとして多官能モノマーを用いることが知られているが、この多官能モノマーは疎水性構造が多く、添加量により析出や油状物となったり、消泡剤と前記作用によって凝集物となり問題となる。特に、ウレタン系モノマーにおいて凝集物発生が顕著に見られた。
つまり、従来の消泡剤には凝集物の発生が少なく、消泡効果の十分な性能を兼ね備えたものは見うけられず、従来の消泡剤が添加されたフォトレジスト溶解液およびこの溶解液を用いた従来の溶解方法では、発泡による生産性低下およびコストアップ、凝集物発生による不良品の発生が改善されず、更にフォトレジストの高解像度化に対応するのが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝集物の発生が少なく、消泡効果の十分な性能を兼ね備えたフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物と、これを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく検討した結果、以下に示す化合物Ａと化合物Ｂを消泡剤の必須成分として用いることにより、消泡性、分散性の両性能とも満足することを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、式（１）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈ
・・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｍが８〜２０、ｎが１０〜３０の数を示す）で表される化合物Ａと、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種にプロピレンオキシドを付加した後エチレンオキシドを付加した化合物であって、重量平均分子量が１，５００〜５，０００でかつポリエチレンオキシド基の化合物全体に占める割合が５〜２５質量％である化合物Ｂとを、必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物、および当該消泡剤組成物が０．０１〜１．００体積％添加されていることを特徴とするフォトレジスト溶解液、ならびにそのフォトレジスト溶解液を用いることを特徴とするフォトレジストの溶解方法、さらには該溶解液を用いて特定の組成のレジストを溶解するフォトレジストの溶解方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において化合物Ａは、炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する高級アルコールにエチレンオキシドを付加反応させ、次いでプロピレンオキシドを付加反応させることによって容易に合成することができる。なお、エチレンオキシド中には若干量のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良く、プロピレンオキシド中には若干量のプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良い。高級アルコールとしては例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、２−ブチルオクタノール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、セチルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、ステアリルアルコール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、ベヘニルアルコールまたはプロピレン重合体から作られる合成アルコールなどがあげられる。本高級アルコールの炭素数が１０未満の場合、消泡性が非常に乏しく消泡剤として機能しない。また炭素数が２２を超えると、分散性が低下して凝集物発生量が多くなる。これら高級アルコールに対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応は常法によって合成される。本発明の化合物Ａはエチレンオキシドを付加反応させた後にプロピレンオキシドを付加反応させて得ることができる。付加反応の順序が逆の場合、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を付加反応させた場合、消泡性が非常に乏しく消泡剤として機能しない。エチレンオキシドの付加数は８〜２０モル、プロピレンオキシドの付加数は１０〜３０モルが適当である。エチレンオキシドの付加数が８モル未満かあるいはプロピレンオキシドの付加数が３０モルを超えると、分散性が低下して凝集物発生量が多くなる。またエチレンオキシドの付加数が２０モルを超えるかまたはプロピレンオキシドの付加数が１０モル未満になると、消泡性が低下する。
【０００７】
本発明における化合物Ａは従来の技術に見られた消泡剤に比べ特に消泡性およびその持続性に優れる。特開平８−１０６００号公報に示された化合物は、炭素数２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基の高級アルコールにプロピレンオキシドを５〜６０モル付加した後エチレンオキシドを１〜２５モル付加した化合物とある。すなわち本発明の化合物Ａとはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの付加順序が逆である。前にも述べたが付加反応の順序が逆の場合、本発明のフォトレジスト溶解液において消泡性が不十分であった。
また特開平９−８７３８０号公報に示された化合物は、炭素数８〜２４の直鎖または分岐鎖の高級アルコールあるいは炭素数１０〜２４のアルキルフェノールにプロピレンオキシドを６〜６０モルおよびエチレンオキシドを２〜５０モル付加した後炭素数１０〜２４の脂肪酸でエステル化した化合物とある。すなわち本発明の化合物Ａと異なりエステル基を導入している。前にも述べたが本発明のフォトレジスト溶解液においてエステル基はアルカリによって加水分解され、消泡効果が持続しなかった。
【０００８】
化合物Ａを単独でフォトレジスト溶解液に使用した場合、凝集物の発生を少なく抑え、かつ十分な消泡性を得ることができなかった。高級アルコールの種類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加数にもよるが、凝集物の発生が少ないものは消泡性が十分ではなく、また逆に十分な消泡性を示すものは凝集物が多く発生する傾向が認められ、消泡性と分散性の両性能を共に満足することはできなかった。
一方以下で説明する化合物Ｂは単独でフォトレジスト溶解液に使用した場合、凝集物の発生量は非常に少ないものの消泡性は非常に乏しかった。
そこで本発明者らは消泡性が優れた化合物Ａに、凝集物の発生量が非常に少ない化合物Ｂを併用して消泡剤を調製した。その結果、化合物Ｂは所定の範囲内で化合物Ａと併用することによって、化合物Ａの消泡性をほとんど低下させずに凝集物の量を低減する効果があり、これを併用した消泡剤は消泡性と分散性の両性能を共に満足させることができた。
【０００９】
化合物Ｂはプロピレングリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種類にプロピレンオキシドを付加反応させ、次いでエチレンオキシドを付加反応させることによって容易に合成することができる。なお、エチレンオキシド中には若干量のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良く、プロピレンオキシド中には若干量のプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良い。これら多価アルコールに対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応は常法によって合成される。
化合物Ｂは重量平均分子量が１，５００〜５，０００であるものが適当である。重量平均分子量がこの範囲をはずれると分散性が低下して凝集物の発生量が多くなる。化合物Ｂのポリエチレンオキシド基の化合物全体に占める割合は５〜２５質量％が適当である。この割合が５質量％未満では分散性が低下して凝集物の発生量が多くなり、２５質量％を超えると消泡性が低下する。また化合物Ｂは１種類を用いてもよく、複数を用いてもよい。
本発明における消泡剤組成物中の化合物Ｂの割合は好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％が適当である。化合物Ｂの割合が３質量％未満では凝集物を低減させる効果が現れず、５０質量％を超えると消泡性が低下する。
【００１０】
化合物Ａと化合物Ｂからなる組成物は消泡性と分散性に悪影響を及ぼさない希釈剤成分を併用した消泡剤組成物として調製することができる。希釈剤成分を含有させることにより、製品粘度を低下させることによって容器からの取り出しを容易にするとかフォトレジスト溶解液に添加した際の拡散性を向上させる効果、あるいは製品の凝固点を低下させて冬季保管においても固化しないものにする効果が得られる。希釈剤成分としてはエチレングリコール、プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、水などが挙げられ、１種類を用いてもよく、複数を用いてもよい。希釈剤成分は一般に、消泡剤組成物とフォトレジスト溶解液のいずれにも可溶の成分あるいは成分の組み合わせが選ばれる。希釈剤成分の併用割合は４７質量％以下が適当である。希釈剤成分の割合は４７質量％を超えると消泡性が低下する。
【００１１】
本発明の消泡剤組成物はフォトレジスト溶解液に添加使用される。フォトレジスト溶解液の具体的な例としてはｐＨ８．０〜１４．０のアルカリ性溶解液が用いられている。使用するフォトレジストにより違いが見られるが、現像液の例としてｐＨ８．０〜１３．０温度２０〜４０℃のアルカリ性溶液、剥離液の例としてｐＨ１１．０〜１４．０温度３０〜６０℃のアルカリ性溶液が用いられることが多い。
これらアルカリ性溶液は塩基性アルカリ金属塩化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いることが多く、塩基性アルカリ金属塩化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のアルカリ金属燐酸塩、メタケイ酸ナトリウムが挙げられ、アミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン等のアミン化合物またはアンモニア水などが挙げられる。
これらは単独または他の化合物と一緒に水溶液として用いられることが多い。
【００１２】
本発明の消泡剤組成物の使用量はフォトレジスト溶解液の種類、濃度、消泡目的等種々の条件で異なるが、通常フォトレジスト溶解液に対する消泡剤組成物の添加量として０．０１〜１．００体積％、多くの場合は０．０５〜０．５０体積％が使用される。添加方法は消泡剤組成物そのままでも良く、水やフォトレジスト溶解液等で希釈したものを添加しても良い。またフォトレジスト溶解液の調製時に添加しても良く、発泡したフォトレジスト溶解液に添加しても良い。希釈して用いる場合は消泡剤組成物としての添加量が前述の量になるように添加する。
【００１３】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用される光重合開始剤は、特に限定されるもので無く公知のものを用いることができる。具体例として、芳香族ケトン、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体類、アクリジン誘導体、フェニルグリシン誘導体、ジアゾニウム化合物、チオキサントン誘導体等を使用することができる。光重合開始剤の含有量は全質量基準で０．０５〜３０．００質量％、好ましくは ０．０５〜２０．００質量％、より好ましくは０．１０〜１５．００質量％である。含有量が少なすぎると十分な光感度が得られず、多すぎるとフォトレジスト表面の光吸収が増加して内部の光硬化が不足する傾向がある。
【００１４】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用される光重合性モノマーは分子内にエチレン性不飽和二重結合を含有する公知のものを用いることができる。光重合モノマーの例としてはポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ビスフェノールＡから変性誘導された（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用されるウレタンジ（メタ）アクリレートの具体例としてはポリオールとジイソシアナートとを反応させて得られる化合物にβ−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを用いる。ウレタンジ（メタ）アクリレートの分子量は５００〜３０,０００好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜２０，０００である。分子量が小さすぎると硬化した皮膜の強度が不足し、大きすぎるとフォトレジスト溶解液による溶解性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用されるビニル共重合体は、少なくともカルボキシル基を含むビニル単量体を共重合成分として得られるビニル共重合体を用いることができる。カルボキシル基を含むビニル単量体としては、公知のものを用いることができる。具体例として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンおよびスチレン誘導体が挙げられる。ビニル共重合体はこれらビニル単量体２〜５種類を既知の手法で共重合させて得られるものを用いる。
【００１７】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストは従来から採用されている形態で提供される。フォトレジストの形態としては溶液やドライフィルムレジストが広く用いられている。溶液のフォトレジストはフォトレジストの成分を溶媒に溶解させた溶液を、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の方法で基材上に塗布、乾燥させてフォトレジストの皮膜を得る。ドライフィルムレジストは、フォトレジスト成分を溶媒に溶解させた溶液をダイコーター、キスディッピング等の方法で支持フィルム上に塗布、乾燥させてフォトレジスト層を形成した後、必要に応じてカバーフィルムを張り合わせて通常はロール状に巻かれて提供される。ドライフィルムレジストはカバーフィルムを剥離した後ホットロール式ラミネーター等でフォトレジスト層が基材上になるように熱圧着してフォトレジストの皮膜を得る。なお、フォトレジスト層の基材とは逆側にある支持フィルムは、現像前や露光前に剥離される。
フォトレジストの溶解方法は、溶解されるフォトレジスト皮膜上にフォトレジスト溶解液を供給する方法やフォトレジスト皮膜を形成した基材全体をフォトレジスト溶解液に浸漬する方法等が用いられている。
具体的な例としては、周囲を樹脂又は金属で覆った槽内にスプレーノズルや穴等を配置した配管を設置し、フォトレジスト溶解液をポンプにより滴下又はスプレーする。基材はコンベアや治具によって搬送され、基材表面のフォトレジストの溶解される部分は滴下やスプレーで供給されたフォトレジスト溶解液で溶解される。使用されたフォトレジスト溶解液はポンプにより循環使用される。配管は搬送面に対して平行に設置されることが多い。
フォトレジスト溶解液に浸漬する例としては、基材を治具に取りつける等の方法でフォトレジスト溶解液を満たした槽に浸漬、必要により攪拌、揚動、超音波振動等を与える。
これら溶解方法では基材を所望の時間処理した後水等で洗浄され次の工程へ移る。
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
化合物Ａ−１
５リットルのオートクレーブに分岐のトリデシルアルコール２００．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換した後、温度１３０℃、約１００ｋＰａの減圧下で３０分間脱水し、アルコラート化を行った。次にエチレンオキシド５２８．０ｇを１００〜１１０℃、１００〜５００ｋＰａにて約３時間をかけて導入し、付加反応させた。次いでプロピレンオキシド １０４４．０ｇを１００〜１１０℃、１００〜５００ｋＰａにて７〜８時間かけて導入し、付加反応させた。反応終了後、生成物のアルカリ価を滴定法にて測定し、小過剰量の乳酸水溶液にて触媒の中和処理を行った。ここで得られた化合物は、分岐のトリデシルアルコールのエチレンオキシド１２モル、プロピレンオキシド１８モル付加物である。これを化合物Ａ−１とした。
【００２０】
化合物Ａ−２
ｎ−テトラデシルアルコール２１４．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド６１６．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１６２４．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ｎ−テトラデシルアルコールのエチレンオキシド１４モル、プロピレンオキシド２８モル付加物である。これを化合物Ａ−２とした。
【００２１】
化合物Ａ−３
ｎ−デシルアルコール１５８．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ｎ−デシルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物Ａ−３とした。
【００２２】
化合物Ａ−４
ベヘニルアルコール３２６．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド８８０．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ベヘニルアルコールのエチレンオキシド２０モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物Ａ−４とした。
【００２３】
化合物Ａ−５
ベヘニルアルコール３２６．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド５８０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ベヘニルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド１０モル付加物である。これを化合物Ａ−５とした。
【００２４】
化合物Ｂ−１
トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドブロック付加物で、重量平均分子量４，５００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が１０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−１とした。
【００２５】
化合物Ｂ−２
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ２，２００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が２０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−２とした。
【００２６】
化合物Ｂ−３
グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドブロック付加物で、重量平均分子量３，０００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が２０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−３とした。
【００２７】
化合物Ｂ−４
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ２，３００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が１０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−４とした。
【００２８】
化合物ＺＡ−１
２−エチルヘキシルアルコール１３０．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物ＺＡ−１とするが、これは化合物ＡのＲの炭素数が好適範囲を外れた比較例である。
【００２９】
化合物ＺＡ−２
ｎ−テトラデシルアルコール２１４．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド２２０．０ｇ、次いでプロピレンオキシド２０３０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物はｎ−テトラデシルアルコールのエチレンオキシド５モル、プロピレンオキシド３５モル付加物である。これを化合物ＺＡ−２とするが、これは化合物Ａのエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加数が好適範囲を外れた比較例である。
【００３０】
化合物ＺＢ−１
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ４，１００でかつエチレンオキシドの付加割合が５０質量％の市販の界面活性剤を化合物ＺＢ−１とするが、これは化合物Ｂのポリエチレンオキシド割合が好適範囲を外れた比較例である。
【００３１】
【実施例１】
化合物Ａ−１を９６質量部、化合物Ｂ−１を４質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例２】
化合物Ａ−２を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例３】
化合物Ａ−３を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例４】
化合物Ａ−４を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例５】
化合物Ａ−５を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例６】
化合物Ａ−２を５０質量部、化合物Ｂ−２を４０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例７】
化合物Ａ−２を７５質量部、化合物Ｂ−３を１５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例８】
化合物Ａ−２を７０質量部、化合物Ｂ−４を１０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【００３２】
【比較例１】
化合物Ａ−１単独。
【比較例２】
化合物Ａ−２単独。
【比較例３】
化合物ＺＡ−１を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、組成物を得た。
【比較例４】
化合物ＺＡ−２を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、組成物を得た。
【比較例５】
化合物Ａ−２を７０質量部、化合物ＺＢ−１を１０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１７重量部、水を３重量部混合し、組成物を得た。
【比較例６】
シリコーン含有の市販消泡剤、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）。
【比較例７】
高級脂肪酸アルキレンオキシド付加物の市販消泡剤、ＳＮデフォーマー２６５（サンノプコ株式会社製）。
【比較例８】
高級アルコールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加させた市販消泡剤、ＳＮデフォーマー１７０（サンノプコ株式会社製）。
【００３３】
前記実施例１〜８および比較例１〜８のサンプルを用い、次の性能評価試験を行った。
【００３４】
【試験結果１】
現像試験液は、旭化成製ドライフィルムレジストＡＱ−４０６７（光重合性モノマー、光重合開始剤、ビニル共重合体、染料等からなるフォトレジスト組成物を支持フィルム上に厚み４０μｍとなるように塗布し、カバーフィルムを張り合わせ３層構造としてロール状の形態で提供されているフォトレジスト）の未露光のフォトレジスト層０．２５ｍ２を３０℃に温調した１ｄｍ３の炭酸ナトリウム１質量％水溶液に浸漬、２時間攪拌し溶解させた液である。ここで用いた炭酸ナトリウム１質量％水溶液はｐＨが１１．４、未露光のフォトレジスト組成物をこれに浸漬、溶解させた液はｐＨが１０．５であった。
この現像試験液１２０ｍｌと消泡剤サンプル０．２４ｍｌを市販の１リットルガラスメスシリンダーに入れ、３０℃のウォーターバスで温調しながらガラスボールフィルターから空気を６，０００ｍｌ／分の速度で送り込み、通気後３０分後の泡の高さを記録する方法で行った。この結果を表１に示す。
【００３５】
【試験結果２】
剥離試験液は上記フォトレジストの露光された部分０．７５ｍ２を５０℃に温調した１ｄｍ３の水酸化ナトリウム３質量％水溶液に浸漬して２時間攪拌した後、フォトレジストを浸漬したまま室温下で２２時間放置、その後未溶解フォトレジストを取り除いた液である。ここで用いた水酸化ナトリウム３質量％水溶液はｐＨが１３．５、露光されたフォトレジスト組成物をこれに浸漬した液はｐＨが１３．５であった。
この剥離試験液１２０ｍｌと消泡剤サンプル０．０６ｍｌを市販の１リットルガラスメスシリンダーに剥離液を入れ、５０℃のウォーターバスで温調しながらガラスボールフィルターから空気を６，０００ｍｌ／分の速度で送り込み、通気後８時間後の泡の高さを記録する方法で行った。この結果を表２に示す。
【００３６】
凝集物量の試験は、消泡性試験が終わった現像液、剥離液液をガラス瓶にとり、蓋をして室温下で約２０時間静置した後、孔径５マイクロメートルのメンブランフィルターで減圧ろ過し、メンブランフィルターを５０℃の乾燥機で３時間乾燥した際のフィルターの質量増を凝集物量として記録する方法で行った。各サンプルの性能試験結果を表１、表２に示す。
【００３７】
判定基準としては、消泡性については泡高さが６０ｍｍ未満を良、６０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満を可、１２０ｍｍ以上を不可とし、凝集物量については凝集物が２０ｍｇ未満を良、２０ｍｇ以上３０ｍｇ未満を可、３０ｍｇ以上を不可とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【試験結果３】
以下の仕様からなるフォトレジストの溶解処理装置を用いて、ドライフィルムレジストの溶解部分を現像液で溶解した。この現像液は循環使用して泡の高さと凝集物の発生を観察した。
処理装置 ：コンベア式自動溶解処理装置
液の供給 ：スプレーノズルにより基材面に供給される。現像液は槽の下部に集まり、ポンプによりスプレーノズルに循環供給される。
搬送装置 ：コンベア
現像液 ：３０℃に温調した炭酸ナトリウム１質量％水溶液
消泡剤 ：実施例８、比較例６、比較例８の消泡剤組成物を０．０５体積％添加
試験基板 ：銅張積層板R-1766（松下電工製）に旭化成製ドライフィルムレジストＡＱ−４０６７をホットロール式ラミネーターで熱圧着させた基板
試験方法 ：ドライフィルムレジスト表面の支持フィルムを剥離し未露光のフォトレジスト組成物を露出させた試験基板をコンベアにより上記溶解処理装置に投入、溶解槽にてスプレーノズルから供給される現像液でフォトレジスト層を溶解させた。基板は未露光のフォトレジスト層の溶解量が０．２５ｍ２／ｄｍ３に達するまで投入した。ポンプによるスプレー運転を継続し泡高さを計測、２４時間後に停止、凝集物の発生を確認した。結果を表３にまとめた。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は実施例に見られるように、フォトレジスト溶解液において消泡性とともに良好な分散性も併せ持っている。これは従来用いられている消泡剤の技術に比べても、その効果は優れている。本発明の消泡剤組成物およびこれを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法はフォトレジストの現像工程、剥離工程で消泡効果が優れるだけでなく凝集物の発生が少ないことから、従来の消泡剤に見られた基材への凝集物付着、発泡による処理装置停止、凝集物付着によるフォトレジスト溶解液入れ替えや設備の清掃等の問題点を改善するものとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物と、これを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、印刷回路の形成、リードフレーム等の金属加工、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成加工、基材の保護材料としてフォトレジストが用いられている。フォトレジストの取り扱いに際してはフォトレジスト溶解液が用いられ、主なフォトレジスト溶解液としては、現像液と剥離液が知られている。
フォトレジストは活性線照射により現像液への溶解性が未露光部分と露光部分とで差が生じ、現像液は、溶解性を示す部分を除去するために用いられる。活性線照射されたフォトレジストの現像液に対する不溶性を示す部分は基材上に皮膜を形成し、フォトレジストの現像除去後露出した基材のエッチング、めっき等の加工や、皮膜で覆われた部分を保護し、レジストとしての性能を発揮する。
剥離液は、加工に用いられたフォトレジストの皮膜を基材から除去するために用いられる。
フォトレジスト溶解液は各種の溶液が用いられているが、従来からの有機溶剤のほかに近年は環境上の理由からアルカリ性溶液、特にアルカリ水溶液を用いる例が多くなっている。
フォトレジストの溶解方法としては、フォトレジスト溶解液を滴下、シャワーまたはスプレーによりレジスト表面へ供給する方法やフォトレジスト溶解液に浸漬する方法が用いられているが、循環使用されることが多く、特にスプレーにより発泡しやすくなるため消泡剤が使用される。
消泡剤としては、一般的にはシリコーン系統のものは消泡効果が高いことが知られている。しかしながら、フォトレジストの現像工程、剥離工程においてはシリコーンの高い被覆力及び撥水作用により現像後の基材の加工工程、剥離後の後工程において、種々の問題が生じるため敬遠されている。したがって、従来の消泡剤としてポリオキシアルキレンモノオールあるいはそれらのエステル化物、高級脂肪酸にアルキレンオキシドを付加した化合物等が消泡剤として使用されてきた。これらは特開平７−１２８８６５号公報、特開平７−３１９１７０号公報、特開平８−１０６００号公報、特開平８−１６０６３２号公報、特開平９−８７３８０号公報、特開平９−８７３８１号公報、特開平９−８７３８２号公報、特開平９−２９３９６４号公報、特開平１０−３１９６０６号公報、特開平１１−２５８８２０号公報、特開平１１−３５２７００号公報等の技術として知られている。
【０００３】
フォトレジスト溶解液は循環使用されるため、現像装置や剥離装置等の処理装置を長時間使用すると次第にフォトレジストの不溶分が析出するとか、消泡剤の種類によってはフォトレジストの成分と作用するなどして、油状物やゲル状物（以下凝集物）が発生する。凝集物は基材表面や処理槽、配管、ポンプ等に付着し、場合によっては固化することもある。処理槽、配管、ポンプ等に付着した凝集物を除去するには、かき落とすとか、分解清掃するなど手間のかかる作業である。また、油状物や凝集物は、基材に付着することで加工される部分の欠損、ショート等の原因になったり、保護されないで露出する部分の表面残さとなり、後工程の接合不良の原因となったりして問題となる。
近年の印刷回路幅、リードフレームピッチ、プラズマディスプレイパネル隔壁ピッチ等の微細化に伴いフォトレジスト溶解液の処理装置はスプレー式が主流になった。この方法では溶解部分の確実な除去のためスプレー圧を高めに設定する傾向があるためフォトレジスト溶解液が発泡しやすくなり、十分な消泡効果のある消泡剤が必要である。また、微細化に伴って、現像後に形成されるフォトレジスト皮膜のパターンの間隙も狭くなるため発生した凝集物が付着すると除去することが困難となり、凝集物の発生を抑制することがますます重要となっている。
しかしながら、現像液、剥離液に用いられた従来消泡剤のうち、エステル系の消泡剤はアルカリ濃度の高い状態では加水分解により効果の持続に劣った。消泡効果が無くなってくるとフォトレジスト溶解液の発泡がひどくなり、処理装置の停止による生産性低下、フォトレジスト溶解液の入れ替えによるコストアップの原因となった。
また従来のエーテル系の消泡剤は、消泡効果が見られる反面で、フォトレジスト溶解液中の分散性が悪く、現像液や剥離液に溶解したフォトレジスト成分と作用し凝集物の発生がより顕著になる傾向があり、製品の不良原因となった。
一方、フォトレジストは前記微細化に対応して高解像性が要求されている。フォトレジストは解像度を上げるために組成物のうち光重合性モノマーとして多官能モノマーを用いることが知られているが、この多官能モノマーは疎水性構造が多く、添加量により析出や油状物となったり、消泡剤と前記作用によって凝集物となり問題となる。特に、ウレタン系モノマーにおいて凝集物発生が顕著に見られた。
つまり、従来の消泡剤には凝集物の発生が少なく、消泡効果の十分な性能を兼ね備えたものは見うけられず、従来の消泡剤が添加されたフォトレジスト溶解液およびこの溶解液を用いた従来の溶解方法では、発泡による生産性低下およびコストアップ、凝集物発生による不良品の発生が改善されず、更にフォトレジストの高解像度化に対応するのが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝集物の発生が少なく、消泡効果の十分な性能を兼ね備えたフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物と、これを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく検討した結果、以下に示す化合物Ａと化合物Ｂを消泡剤の必須成分として用いることにより、消泡性、分散性の両性能とも満足することを見いだし、本発明に到達した。即ち本発明は、式（１）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈ
・・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｍが８〜２０、ｎが１０〜３０の数を示す）で表される化合物Ａと、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種にプロピレンオキシドを付加した後エチレンオキシドを付加した化合物であって、重量平均分子量が１，５００〜５，０００でかつポリエチレンオキシド基の化合物全体に占める割合が５〜２５質量％である化合物Ｂとを、必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物、および当該消泡剤組成物が０．０１〜１．００体積％添加されていることを特徴とするフォトレジスト溶解液、ならびにそのフォトレジスト溶解液を用いることを特徴とするフォトレジストの溶解方法、さらには該溶解液を用いて特定の組成のレジストを溶解するフォトレジストの溶解方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において化合物Ａは、炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する高級アルコールにエチレンオキシドを付加反応させ、次いでプロピレンオキシドを付加反応させることによって容易に合成することができる。なお、エチレンオキシド中には若干量のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良く、プロピレンオキシド中には若干量のプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良い。高級アルコールとしては例えばデシルアルコール、ラウリルアルコール、２−ブチルオクタノール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、セチルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、ステアリルアルコール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノール、ベヘニルアルコールまたはプロピレン重合体から作られる合成アルコールなどがあげられる。本高級アルコールの炭素数が１０未満の場合、消泡性が非常に乏しく消泡剤として機能しない。また炭素数が２２を超えると、分散性が低下して凝集物発生量が多くなる。これら高級アルコールに対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応は常法によって合成される。本発明の化合物Ａはエチレンオキシドを付加反応させた後にプロピレンオキシドを付加反応させて得ることができる。付加反応の順序が逆の場合、あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を付加反応させた場合、消泡性が非常に乏しく消泡剤として機能しない。エチレンオキシドの付加数は８〜２０モル、プロピレンオキシドの付加数は１０〜３０モルが適当である。エチレンオキシドの付加数が８モル未満かあるいはプロピレンオキシドの付加数が３０モルを超えると、分散性が低下して凝集物発生量が多くなる。またエチレンオキシドの付加数が２０モルを超えるかまたはプロピレンオキシドの付加数が１０モル未満になると、消泡性が低下する。
【０００７】
本発明における化合物Ａは従来の技術に見られた消泡剤に比べ特に消泡性およびその持続性に優れる。特開平８−１０６００号公報に示された化合物は、炭素数２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基の高級アルコールにプロピレンオキシドを５〜６０モル付加した後エチレンオキシドを１〜２５モル付加した化合物とある。すなわち本発明の化合物Ａとはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの付加順序が逆である。前にも述べたが付加反応の順序が逆の場合、本発明のフォトレジスト溶解液において消泡性が不十分であった。
また特開平９−８７３８０号公報に示された化合物は、炭素数８〜２４の直鎖または分岐鎖の高級アルコールあるいは炭素数１０〜２４のアルキルフェノールにプロピレンオキシドを６〜６０モルおよびエチレンオキシドを２〜５０モル付加した後炭素数１０〜２４の脂肪酸でエステル化した化合物とある。すなわち本発明の化合物Ａと異なりエステル基を導入している。前にも述べたが本発明のフォトレジスト溶解液においてエステル基はアルカリによって加水分解され、消泡効果が持続しなかった。
【０００８】
化合物Ａを単独でフォトレジスト溶解液に使用した場合、凝集物の発生を少なく抑え、かつ十分な消泡性を得ることができなかった。高級アルコールの種類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加数にもよるが、凝集物の発生が少ないものは消泡性が十分ではなく、また逆に十分な消泡性を示すものは凝集物が多く発生する傾向が認められ、消泡性と分散性の両性能を共に満足することはできなかった。
一方以下で説明する化合物Ｂは単独でフォトレジスト溶解液に使用した場合、凝集物の発生量は非常に少ないものの消泡性は非常に乏しかった。
そこで本発明者らは消泡性が優れた化合物Ａに、凝集物の発生量が非常に少ない化合物Ｂを併用して消泡剤を調製した。その結果、化合物Ｂは所定の範囲内で化合物Ａと併用することによって、化合物Ａの消泡性をほとんど低下させずに凝集物の量を低減する効果があり、これを併用した消泡剤は消泡性と分散性の両性能を共に満足させることができた。
【０００９】
化合物Ｂはプロピレングリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種類にプロピレンオキシドを付加反応させ、次いでエチレンオキシドを付加反応させることによって容易に合成することができる。なお、エチレンオキシド中には若干量のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良く、プロピレンオキシド中には若干量のプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を含んでいても良い。これら多価アルコールに対するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加反応は常法によって合成される。
化合物Ｂは重量平均分子量が１，５００〜５，０００であるものが適当である。重量平均分子量がこの範囲をはずれると分散性が低下して凝集物の発生量が多くなる。化合物Ｂのポリエチレンオキシド基の化合物全体に占める割合は５〜２５質量％が適当である。この割合が５質量％未満では分散性が低下して凝集物の発生量が多くなり、２５質量％を超えると消泡性が低下する。また化合物Ｂは１種類を用いてもよく、複数を用いてもよい。
本発明における消泡剤組成物中の化合物Ｂの割合は好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％が適当である。化合物Ｂの割合が３質量％未満では凝集物を低減させる効果が現れず、５０質量％を超えると消泡性が低下する。
【００１０】
化合物Ａと化合物Ｂからなる組成物は消泡性と分散性に悪影響を及ぼさない希釈剤成分を併用した消泡剤組成物として調製することができる。希釈剤成分を含有させることにより、製品粘度を低下させることによって容器からの取り出しを容易にするとかフォトレジスト溶解液に添加した際の拡散性を向上させる効果、あるいは製品の凝固点を低下させて冬季保管においても固化しないものにする効果が得られる。希釈剤成分としてはエチレングリコール、プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、水などが挙げられ、１種類を用いてもよく、複数を用いてもよい。希釈剤成分は一般に、消泡剤組成物とフォトレジスト溶解液のいずれにも可溶の成分あるいは成分の組み合わせが選ばれる。希釈剤成分の併用割合は４７質量％以下が適当である。希釈剤成分の割合は４７質量％を超えると消泡性が低下する。
【００１１】
本発明の消泡剤組成物はフォトレジスト溶解液に添加使用される。フォトレジスト溶解液の具体的な例としてはｐＨ８．０〜１４．０のアルカリ性溶解液が用いられている。使用するフォトレジストにより違いが見られるが、現像液の例としてｐＨ８．０〜１３．０温度２０〜４０℃のアルカリ性溶液、剥離液の例としてｐＨ１１．０〜１４．０温度３０〜６０℃のアルカリ性溶液が用いられることが多い。
これらアルカリ性溶液は塩基性アルカリ金属塩化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いることが多く、塩基性アルカリ金属塩化合物としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のアルカリ金属燐酸塩、メタケイ酸ナトリウムが挙げられ、アミン化合物としてはヒドロキシルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン等のアミン化合物またはアンモニア水などが挙げられる。
これらは単独または他の化合物と一緒に水溶液として用いられることが多い。
【００１２】
本発明の消泡剤組成物の使用量はフォトレジスト溶解液の種類、濃度、消泡目的等種々の条件で異なるが、通常フォトレジスト溶解液に対する消泡剤組成物の添加量として０．０１〜１．００体積％、多くの場合は０．０５〜０．５０体積％が使用される。添加方法は消泡剤組成物そのままでも良く、水やフォトレジスト溶解液等で希釈したものを添加しても良い。またフォトレジスト溶解液の調製時に添加しても良く、発泡したフォトレジスト溶解液に添加しても良い。希釈して用いる場合は消泡剤組成物としての添加量が前述の量になるように添加する。
【００１３】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用される光重合開始剤は、特に限定されるもので無く公知のものを用いることができる。具体例として、芳香族ケトン、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体類、アクリジン誘導体、フェニルグリシン誘導体、ジアゾニウム化合物、チオキサントン誘導体等を使用することができる。光重合開始剤の含有量は全質量基準で０．０５〜３０．００質量％、好ましくは ０．０５〜２０．００質量％、より好ましくは０．１０〜１５．００質量％である。含有量が少なすぎると十分な光感度が得られず、多すぎるとフォトレジスト表面の光吸収が増加して内部の光硬化が不足する傾向がある。
【００１４】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用される光重合性モノマーは分子内にエチレン性不飽和二重結合を含有する公知のものを用いることができる。光重合モノマーの例としてはポリオールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド類、ビスフェノールＡから変性誘導された（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用されるウレタンジ（メタ）アクリレートの具体例としてはポリオールとジイソシアナートとを反応させて得られる化合物にβ−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを用いる。ウレタンジ（メタ）アクリレートの分子量は５００〜３０,０００好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜２０，０００である。分子量が小さすぎると硬化した皮膜の強度が不足し、大きすぎるとフォトレジスト溶解液による溶解性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストに使用されるビニル共重合体は、少なくともカルボキシル基を含むビニル単量体を共重合成分として得られるビニル共重合体を用いることができる。カルボキシル基を含むビニル単量体としては、公知のものを用いることができる。具体例として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンおよびスチレン誘導体が挙げられる。ビニル共重合体はこれらビニル単量体２〜５種類を既知の手法で共重合させて得られるものを用いる。
【００１７】
本発明の消泡剤組成物を含むフォトレジスト溶解液で溶解されるフォトレジストは従来から採用されている形態で提供される。フォトレジストの形態としては溶液やドライフィルムレジストが広く用いられている。溶液のフォトレジストはフォトレジストの成分を溶媒に溶解させた溶液を、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の方法で基材上に塗布、乾燥させてフォトレジストの皮膜を得る。ドライフィルムレジストは、フォトレジスト成分を溶媒に溶解させた溶液をダイコーター、キスディッピング等の方法で支持フィルム上に塗布、乾燥させてフォトレジスト層を形成した後、必要に応じてカバーフィルムを張り合わせて通常はロール状に巻かれて提供される。ドライフィルムレジストはカバーフィルムを剥離した後ホットロール式ラミネーター等でフォトレジスト層が基材上になるように熱圧着してフォトレジストの皮膜を得る。なお、フォトレジスト層の基材とは逆側にある支持フィルムは、現像前や露光前に剥離される。
フォトレジストの溶解方法は、溶解されるフォトレジスト皮膜上にフォトレジスト溶解液を供給する方法やフォトレジスト皮膜を形成した基材全体をフォトレジスト溶解液に浸漬する方法等が用いられている。
具体的な例としては、周囲を樹脂又は金属で覆った槽内にスプレーノズルや穴等を配置した配管を設置し、フォトレジスト溶解液をポンプにより滴下又はスプレーする。基材はコンベアや治具によって搬送され、基材表面のフォトレジストの溶解される部分は滴下やスプレーで供給されたフォトレジスト溶解液で溶解される。使用されたフォトレジスト溶解液はポンプにより循環使用される。配管は搬送面に対して平行に設置されることが多い。
フォトレジスト溶解液に浸漬する例としては、基材を治具に取りつける等の方法でフォトレジスト溶解液を満たした槽に浸漬、必要により攪拌、揚動、超音波振動等を与える。
これら溶解方法では基材を所望の時間処理した後水等で洗浄され次の工程へ移る。
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１９】
化合物Ａ−１
５リットルのオートクレーブに分岐のトリデシルアルコール２００．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、系内を窒素置換した後、温度１３０℃、約１００ｋＰａの減圧下で３０分間脱水し、アルコラート化を行った。次にエチレンオキシド５２８．０ｇを１００〜１１０℃、１００〜５００ｋＰａにて約３時間をかけて導入し、付加反応させた。次いでプロピレンオキシド １０４４．０ｇを１００〜１１０℃、１００〜５００ｋＰａにて７〜８時間かけて導入し、付加反応させた。反応終了後、生成物のアルカリ価を滴定法にて測定し、小過剰量の乳酸水溶液にて触媒の中和処理を行った。ここで得られた化合物は、分岐のトリデシルアルコールのエチレンオキシド１２モル、プロピレンオキシド１８モル付加物である。これを化合物Ａ−１とした。
【００２０】
化合物Ａ−２
ｎ−テトラデシルアルコール２１４．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド６１６．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１６２４．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ｎ−テトラデシルアルコールのエチレンオキシド１４モル、プロピレンオキシド２８モル付加物である。これを化合物Ａ−２とした。
【００２１】
化合物Ａ−３
ｎ−デシルアルコール１５８．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ｎ−デシルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物Ａ−３とした。
【００２２】
化合物Ａ−４
ベヘニルアルコール３２６．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド８８０．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ベヘニルアルコールのエチレンオキシド２０モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物Ａ−４とした。
【００２３】
化合物Ａ−５
ベヘニルアルコール３２６．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド５８０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、ベヘニルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド１０モル付加物である。これを化合物Ａ−５とした。
【００２４】
化合物Ｂ−１
トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドブロック付加物で、重量平均分子量４，５００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が１０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−１とした。
【００２５】
化合物Ｂ−２
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ２，２００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が２０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−２とした。
【００２６】
化合物Ｂ−３
グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドブロック付加物で、重量平均分子量３，０００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が２０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−３とした。
【００２７】
化合物Ｂ−４
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ２，３００でかつエチレンオキシドの化合物全体に占める割合が１０質量％の市販の界面活性剤を化合物Ｂ−４とした。
【００２８】
化合物ＺＡ−１
２−エチルヘキシルアルコール１３０．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド３５２．０ｇ、次いでプロピレンオキシド１７４０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物は、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド３０モル付加物である。これを化合物ＺＡ−１とするが、これは化合物ＡのＲの炭素数が好適範囲を外れた比較例である。
【００２９】
化合物ＺＡ−２
ｎ−テトラデシルアルコール２１４．０ｇと水酸化カリウム２．３ｇをオートクレーブに仕込み、化合物Ａ−１と同様の方法でエチレンオキシド２２０．０ｇ、次いでプロピレンオキシド２０３０．０ｇを付加反応させ、中和処理を行った。ここで得られた化合物はｎ−テトラデシルアルコールのエチレンオキシド５モル、プロピレンオキシド３５モル付加物である。これを化合物ＺＡ−２とするが、これは化合物Ａのエチレンオキシド、プロピレンオキシドの付加数が好適範囲を外れた比較例である。
【００３０】
化合物ＺＢ−１
ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物で、重量平均分子量 ４，１００でかつエチレンオキシドの付加割合が５０質量％の市販の界面活性剤を化合物ＺＢ−１とするが、これは化合物Ｂのポリエチレンオキシド割合が好適範囲を外れた比較例である。
【００３１】
【実施例１】
化合物Ａ−１を９６質量部、化合物Ｂ−１を４質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例２】
化合物Ａ−２を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例３】
化合物Ａ−３を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例４】
化合物Ａ−４を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例５】
化合物Ａ−５を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例６】
化合物Ａ−２を５０質量部、化合物Ｂ−２を４０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例７】
化合物Ａ−２を７５質量部、化合物Ｂ−３を１５質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【実施例８】
化合物Ａ−２を７０質量部、化合物Ｂ−４を１０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１７重量部、水を３重量部混合し、消泡剤組成物を得た。
【００３２】
【比較例１】
化合物Ａ−１単独。
【比較例２】
化合物Ａ−２単独。
【比較例３】
化合物ＺＡ−１を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、組成物を得た。
【比較例４】
化合物ＺＡ−２を９５質量部、化合物Ｂ−２を５質量部混合し、組成物を得た。
【比較例５】
化合物Ａ−２を７０質量部、化合物ＺＢ−１を１０質量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１７重量部、水を３重量部混合し、組成物を得た。
【比較例６】
シリコーン含有の市販消泡剤、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）。
【比較例７】
高級脂肪酸アルキレンオキシド付加物の市販消泡剤、ＳＮデフォーマー２６５（サンノプコ株式会社製）。
【比較例８】
高級アルコールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加させた市販消泡剤、ＳＮデフォーマー１７０（サンノプコ株式会社製）。
【００３３】
前記実施例１〜８および比較例１〜８のサンプルを用い、次の性能評価試験を行った。
【００３４】
【試験結果１】
現像試験液は、旭化成製ドライフィルムレジストＡＱ−４０６７（光重合性モノマー、光重合開始剤、ビニル共重合体、染料等からなるフォトレジスト組成物を支持フィルム上に厚み４０μｍとなるように塗布し、カバーフィルムを張り合わせ３層構造としてロール状の形態で提供されているフォトレジスト）の未露光のフォトレジスト層０．２５ｍ２を３０℃に温調した１ｄｍ３の炭酸ナトリウム１質量％水溶液に浸漬、２時間攪拌し溶解させた液である。ここで用いた炭酸ナトリウム１質量％水溶液はｐＨが１１．４、未露光のフォトレジスト組成物をこれに浸漬、溶解させた液はｐＨが１０．５であった。
この現像試験液１２０ｍｌと消泡剤サンプル０．２４ｍｌを市販の１リットルガラスメスシリンダーに入れ、３０℃のウォーターバスで温調しながらガラスボールフィルターから空気を６，０００ｍｌ／分の速度で送り込み、通気後３０分後の泡の高さを記録する方法で行った。この結果を表１に示す。
【００３５】
【試験結果２】
剥離試験液は上記フォトレジストの露光された部分０．７５ｍ２を５０℃に温調した１ｄｍ３の水酸化ナトリウム３質量％水溶液に浸漬して２時間攪拌した後、フォトレジストを浸漬したまま室温下で２２時間放置、その後未溶解フォトレジストを取り除いた液である。ここで用いた水酸化ナトリウム３質量％水溶液はｐＨが１３．５、露光されたフォトレジスト組成物をこれに浸漬した液はｐＨが１３．５であった。
この剥離試験液１２０ｍｌと消泡剤サンプル０．０６ｍｌを市販の１リットルガラスメスシリンダーに剥離液を入れ、５０℃のウォーターバスで温調しながらガラスボールフィルターから空気を６，０００ｍｌ／分の速度で送り込み、通気後８時間後の泡の高さを記録する方法で行った。この結果を表２に示す。
【００３６】
凝集物量の試験は、消泡性試験が終わった現像液、剥離液液をガラス瓶にとり、蓋をして室温下で約２０時間静置した後、孔径５マイクロメートルのメンブランフィルターで減圧ろ過し、メンブランフィルターを５０℃の乾燥機で３時間乾燥した際のフィルターの質量増を凝集物量として記録する方法で行った。各サンプルの性能試験結果を表１、表２に示す。
【００３７】
判定基準としては、消泡性については泡高さが６０ｍｍ未満を良、６０ｍｍ以上１２０ｍｍ未満を可、１２０ｍｍ以上を不可とし、凝集物量については凝集物が２０ｍｇ未満を良、２０ｍｇ以上３０ｍｇ未満を可、３０ｍｇ以上を不可とした。
【００３８】
【表１】
【表２】
【試験結果３】
以下の仕様からなるフォトレジストの溶解処理装置を用いて、ドライフィルムレジストの溶解部分を現像液で溶解した。この現像液は循環使用して泡の高さと凝集物の発生を観察した。
処理装置 ：コンベア式自動溶解処理装置
液の供給 ：スプレーノズルにより基材面に供給される。現像液は槽の下部に集まり、ポンプによりスプレーノズルに循環供給される。
搬送装置 ：コンベア
現像液 ：３０℃に温調した炭酸ナトリウム１質量％水溶液
消泡剤 ：実施例８、比較例６、比較例８の消泡剤組成物を０．０５体積％添加
試験基板 ：銅張積層板R-1766（松下電工製）に旭化成製ドライフィルムレジストＡＱ−４０６７をホットロール式ラミネーターで熱圧着させた基板
試験方法 ：ドライフィルムレジスト表面の支持フィルムを剥離し未露光のフォトレジスト組成物を露出させた試験基板をコンベアにより上記溶解処理装置に投入、溶解槽にてスプレーノズルから供給される現像液でフォトレジスト層を溶解させた。基板は未露光のフォトレジスト層の溶解量が０．２５ｍ２／ｄｍ３に達するまで投入した。ポンプによるスプレー運転を継続し泡高さを計測、２４時間後に停止、凝集物の発生を確認した。結果を表３にまとめた。
【００４１】
【表３】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は実施例に見られるように、フォトレジスト溶解液において消泡性とともに良好な分散性も併せ持っている。これは従来用いられている消泡剤の技術に比べても、その効果は優れている。本発明の消泡剤組成物およびこれを添加して得られるフォトレジスト溶解液、該フォトレジスト溶解液を用いたフォトレジストの溶解方法はフォトレジストの現像工程、剥離工程で消泡効果が優れるだけでなく凝集物の発生が少ないことから、従来の消泡剤に見られた基材への凝集物付着、発泡による処理装置停止、凝集物付着によるフォトレジスト溶解液入れ替えや設備の清掃等の問題点を改善するものとして有用である。
Claims (6)
- 式（１）
Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｈ
・・・・（１）
（ただし、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖または分岐鎖アルキル基を示し、ｍは８〜２０、ｎは１０〜３０の数を示す）で表される化合物Ａと、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも１種にプロピレンオキシドを付加した後エチレンオキシドを付加した化合物であって、重量平均分子量が１，５００〜５，０００でかつポリエチレンオキシド基の化合物全体に占める割合が５〜２５質量％である化合物Ｂとを、必須成分として含有することを特徴とするフォトレジスト溶解液用消泡剤組成物。 - 化合物Ａを５０〜９７質量％、化合物Ｂを３〜５０質量％含有する請求項１記載の消泡剤組成物。
- ｐＨ８．０〜１４．０のアルカリ性溶液であって、請求項１または２記載の消泡剤組成物が０．０１〜１．００体積％添加されていることを特徴とするフォトレジスト溶解液。
- 請求項３記載のフォトレジスト溶解液を用いることを特徴とするフォトレジストの溶解方法。
- フォトレジストが、全質量基準で光重合開始剤０．０５〜 ３０．００質量％、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー１５．００〜８４．９５質量％、少なくともカルボキシル基を含むビニル単量体を共重合成分として得られるビニル共重合体１５．００〜８４．９５質量％からなることを特徴とする請求項４記載のフォトレジストの溶解方法。
- フォトレジストが光重合性モノマーとして分子量５００〜 ３０，０００のウレタンジ（メタ）アクリレートを１０質量％以上含有することを特徴とする請求項５記載のフォトレジストの溶解方法。
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