CN113176706B - 一种干膜抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于印刷电路板制造技术领域，具体公开了一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂45~65份，光聚合单体35~50份，光引发剂0.1~5.0份，添加剂1.0‑5.0份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，所述极性基团为磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5‑三嗪类、嘧啶类或者喹唑啉类基团。本发明在光聚合单体中引入的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，与干膜抗蚀剂体系相容性好，能有效提高干膜抗蚀剂附着力，并且不会对干膜抗蚀剂的显影性和柔韧性造成不利影响。
Description
技术领域
本发明属于印刷电路板制造技术领域，具体涉及一种干膜抗蚀剂组合物。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA（Ball Grid Array）、CPS（ChipSize Package）封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的材料。例如，在制造印刷电路板时，首先在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光；然后利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形；最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。
在智能终端设备大规模普及和5G建设快速推进的背景下，印刷电路板（PCB）行业的技术正发生新的变革，就PCB产品而言，高密度化、柔性化、高集成化是未来的发展方向。对于生产如HDI板、IC载板等高密度化和高集成化的PCB产品而言，普遍要求精度为15μm左右，这就要求作为图形转移作用的干膜抗蚀剂具有更高分辨率，并且在铜基板上有极好的附着能力，以确保干膜在显影、电镀或蚀刻等存在高压喷淋、较长时间与腐蚀性化学试剂接触的苛刻工艺之后，依然完好无损地附着于覆铜板基材上。
为了提高干膜抗蚀剂的解析能力（分辨率），需要降低膜厚，膜厚一般在30微米以下，而膜厚降低了，其机械强度、与铜基板的附着力也会相应地降低。碱溶树脂、光聚合单体是干膜抗蚀剂组合物的最重要组成部分，其性能直接决定了干膜抗蚀剂各方面的性能。为了保证干膜抗蚀剂的高附着力，现在普遍使用的方法是在碱溶性树脂中加入附着力和刚性更好的（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，或者在光聚合单体中添加多官能团的单体提高交联密度。这两种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆，会因韧性不够而导致抗蚀图形易发生断路、缺口、填充性差等情况。另一种提高干膜抗蚀剂的附着力的途径是添加附着力促进剂，常用的附着力促进剂比如含磷酸基团的（甲基）丙烯酸酯、苯并三氮唑类的化合物等，但这些物质与干膜抗蚀剂的体系兼容性不是很好，成本极高，添加量极少，起到的作用也极其有限。此外，由于高精密线路中线与线之间的距离极小，显影时可供冲洗的空间极其狭窄，所以对干膜抗蚀剂的显影性方面的要求也极高，如果只追求附着力方面的性能，其显影方面也会存在明显的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种干膜抗蚀剂组合物，附着力佳、显影性好、分辨率高。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂45~65份，光聚合单体35~50份，光引发剂0.1~5.0份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，所述极性基团为磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类、嘧啶类或者喹唑啉类基团。所述EO/PO修饰是指具有EO/PO共聚基团，即下文结构式中的部分，其中EO为乙氧基，PO为丙氧基。所述光聚合单体中极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物可以是一种也可以是多种；所述（甲基）丙烯酸酯化合物指的是丙烯酸酯化合物或者甲基丙烯酸酯化合物。上述干膜抗蚀剂组合物的配方中，如果光聚合单体重量份低于35份，则干膜抗蚀剂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则容易溢胶。
本发明在光聚合单体引入了磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类、嘧啶类或者喹唑啉类极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，此类极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物的特点是：一方面，分子中酰胺基、磷酸基、氨基等极性基团能增强干膜抗蚀剂与覆铜板基材间的作用力，从而能显著提升干膜线条在覆铜板基材上的附着力；而且，酰胺基、磷酸基、氨基等极性基团的引入，还有改善显影性的作用。另一方面，EO/PO共聚基团的引入，能增加干膜抗蚀剂的水溶性、柔韧性、体系相容性，从而提升显影性，也可以避免干膜因为太硬太脆引起的缺口、断路等问题。再一方面，分子中普遍存在稳定的、刚性较高的碳氮六元杂环，能提升干膜抗蚀剂的硬度和机械强度，提升耐化学试剂的能力，干膜抗蚀剂所用材料本身的物理性能得以提升，进而确保细窄的干膜线条在经过一系列压力喷淋、较长时间地化学试剂侵蚀等工艺之后，依然保持其完好规整的形貌附着于覆铜板基材之上。因此，本发明极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物有效地结合了各功能基团的独特性能，赋予干膜抗蚀剂优异的附着力、良好的机械强度和柔韧性、良好的显影性，适合用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂。
优选的，所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物每分子中含1~3个（甲基）丙烯酸酯基团，具体选自由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示的化合物中的一种或者多种：
其中，m为4~30的整数，n为0~30的整数，R为H或者CH3，R*为碳原子个数在1~10个的直链或支链烷基。
进一步的，从更加均衡地提升分辨率、附着力、显影性能的角度出发，所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物在光聚合单体中占比2~47wt%，在碱溶性树脂和光聚合单体中占比1~16wt%，所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物的重均分子量为600~6000g/mol。如果干膜抗蚀剂组合物配方中，该类极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物在碱溶性树脂和光聚合单体中占比低于1%，将不能起到提升分辨率和附着力的作用；另一方面，如果该类极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物在碱溶性树脂和光聚合单体中占比高于16%，将会导致所得干膜抗蚀剂物理性能偏脆，引起缺口断路等问题。因为该类极性基团改性EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物中，含有极性键，分子间作用力较大，物理性能有些偏硬，需要在配方中，搭配使用一些其他类型的（甲基）丙烯酸酯化合物，调配出物理性能合适的干膜抗试剂，从而能更加均衡地提升分辨率、附着力、显影性能。
优选的，为了提高干膜抗蚀剂的分辨率，所述光聚合单体还包括通式（Ⅵ）所示的EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯：
其中，R1为H或者CH3，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为4~30的整数，n1+n2为0~20的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。
进一步的，从更加均衡地提升分辨率、附着力、显影性能的角度出发，所述EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯在光聚合单体中占比20~87wt%，在碱溶性树脂和光聚合单体中占比13~40wt%。
优选的，所述光聚合单体还包括常用的单官能团、双官能团或者多官能团的（甲基）丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体。具体可选自（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化甲基丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述碱溶性树脂由以下组份共聚而成：（甲基）丙烯酸15~35wt%，（甲基）丙烯酸酯0~50wt%，苯乙烯或其衍生物0~60wt%；所述（甲基）丙烯酸的结构式如式Ⅶ所示，所述（甲基）丙烯酸酯的结构式如式Ⅷ所示，所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式Ⅸ所示：
其中，R2、R3为氢原子或者甲基，R4选自具有取代基的C1~C18的直链或
者支链烷基、苄基、含有羟基或者氨基等取代基的C1~C6的烷基，R5为碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、氨基、卤原子或者氢原子，并且在苯环上取代的个数为1~5。
进一步的，所述碱溶性树脂由（甲基）丙烯酸、一种或者几种（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯或其衍生物共聚而成。所述（甲基）丙烯酸酯可选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯等。所述苯乙烯或其衍生物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯等。当选用（甲基）丙烯酸苄酯类作为（甲基）丙烯酸酯共聚单元时，可以不用苯乙烯或其衍生物共聚单元。此外，本发明干膜抗蚀剂组合物中，碱溶性树脂可以是一种，也可以是两种或两种以上的不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量的碱溶性树脂进行复配。
优选的，所述碱溶性树脂的酸值在120~250mgKOH/g，重均分子量在30000~100000，分子量分布在1.3~2.5，聚合转化率≥97%。酸值小于120mg KOH/g，存在碱溶解性变差，显影和退膜时间变长的倾向；当其超过250mg KOH/g时，存在分辨率变差的倾向。分子量分布窄，利于提高感光抗蚀剂的分辨率，当分子量分布大于2.5时，分辨率会变差。
优选的，所述光引发剂包括第一类光引发剂，所述第一类光引发剂选自吖啶系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或者多种。吖啶系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物搭配使用供氢体、增感剂可实现对350~420nm波长光源的高灵敏性。
进一步的，所述吖啶系列化合物的结构式如式Ⅹ所示：
其中，R6为H或者碳原子数为1~6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基等；如式Ⅹ所示的吖啶系列化合物可购买市售品，如9-苯基吖啶、9-间甲苯基吖啶、9-邻甲苯基吖啶、9-对苯基吖啶、9-对氯苯基吖啶、1,7-二（9-吖啶基）庚烷等。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、附着力的角度出发，吖啶系列化合物在碱溶性树脂和光聚合单体中占比0.1~2wt%
进一步的，所述六芳基双咪唑系列化合物选自2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的一种或者多种。
优选的，所述光引发剂还包括第二类光引发剂，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系列化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系类化合物、苯偶酰衍生物、香豆素系化合物、恶唑系化合物中的一种或者多种。
进一步的，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷中的一种或多种。
优选的，所述原料还包括添加剂1.0~5.0质量份，所述添加剂为增感剂、供氢体发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明在光聚合单体中引入的磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类、嘧啶类或者喹唑啉类极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，有效地结合了各功能基团的独特性能，与干膜抗蚀剂的体系相容性好，能够有效提高干膜抗蚀剂的附着力，同时赋予干膜抗蚀剂良好的机械强度、柔韧性和显影性，与现有技术相比，优势显著，适合用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂。
2、本发明通过在光聚合单体中引入EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯提高干膜抗蚀剂的分辨率，同时通过严格控制光聚合单体用量、光聚合单体各组分占比、碱溶性树脂酸值及分子量分布这些参数确保干膜抗蚀剂具有高分辨率。
3、本发明干膜抗蚀剂组合物显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力优异，生产良率高，能够显著提高PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时的生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1：实施例1-8和对比例1-5干膜抗蚀剂组合物的配方表；
图2：实施例1-8和对比例1-5干膜抗蚀剂组合物的性能测试数据。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
按以下方法制备实施例和对比例所需原料：
1、合成式（Ⅰ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇1（336g，0.50 mol）、甲苯 （500g）、三乙胺（50.5-75.7g， 0.50-0.75mol），氮气置换，冰水浴冷却，搅拌状态下缓慢滴加三氯氧磷（25.50g，0.17mol），滴加完成后，移去冰浴，升温至40℃继续反应3小时。将反应液缓慢倾倒至常温水（200毫升）中，所得两相混合物进行过滤、萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂，得到羟基封端的磷酸酯2 （290 g）。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体2（0.20 mol）、甲基丙烯酸（0.22 mol）、甲苯（250mL）、对甲苯磺酸（20 g）、对甲氧基苯酚（0.8 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，加入甲苯（500mL），加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（Ⅰ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物 Polar modified Monomer 1。
具体反应结构式如下：
2、合成式（Ⅱ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物
在1L 反应釜内，加入三（2-羟乙基）异氰脲酸酯起始剂 (260 g)、催化剂氢氧化钾（1.5g），随后将温度升高到125℃，在20mmHg的减压下维持45分钟，以除去体系中存在的水，得到初始混合物。随后，将反应温度降至80℃以下，向反应初始混合物中缓慢加入环氧乙烷（26g），边加边缓慢升温，起始剂逐渐融化，控制反应温度不超过110℃，控制压力≤0.4MPa，反应3h后得到一次反应产物，然后向一次反应产物中通入环氧乙烷（100 g），加料时间持续1h，控制气液反应温度为150℃，反应温度下进行熟化至压力不降后，再进行第二次加环氧乙烷（135g），加料时间持续一个小时1h，控制气液反应温度为150℃，反应温度熟化至压力不降，真空脱除残余环氧化合物 30min，得到二次反应产物。将得到的二次反应产物降温至30℃，加入醋酸（1.6g），搅拌20min，加热至80℃，减压蒸馏降低水份含量，加入甲苯（300mL）溶解产物，滤芯（孔径为25μm）过滤除去反应生产的铵盐后，减压蒸馏除去溶剂，得到羟基封端的中间体3。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体3（0.30 mol）、甲基丙烯酸（0.33 mol）、甲苯（300mL）、对甲苯磺酸（30 g）、对甲氧基苯酚（1.2 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，加入甲苯（500mL），加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（Ⅱ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的丙烯酸酯化合物 Polar modified Monomer 2。
具体反应结构式如下：
3、合成式（Ⅲ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇4 （263g，0.50 mol）、二氧六环（500g）、氢氧化钠（20 g，0.50 mol），升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴加三聚氯氰（23.90g，0.13mol）的二氧六环 （20 mL）溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，升温至60℃继续反应1h，升温至回流反应3h。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水（200毫升）中，加入甲苯（300 mL），所得两相混合物进行过滤、萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂，得到羟基封端的中间体5。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体5（0.15 mol）、甲基丙烯酸（0.16 mol）、甲苯（200mL）、对甲苯磺酸（15 g）、对甲氧基苯酚（0.6 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，加入甲苯（300mL），加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（Ⅲ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物 Polar modified Monomer 3。
具体反应结构式如下：
4、合成式（Ⅳ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇6（44 g，0.250 mol）、二氧六环（100g），于室温条件下，缓慢加入60%的钠氢（28.7g，0.75 mol），室温反应20分钟后，升温至100℃，反应1h，然后降温至60℃，在该温度下缓慢滴加2,4-二氯嘧啶（19.3 g，0.13 mol）的二氧六环（20 mL）溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，继续60℃反应1h，然后保持回流状态下反应16 h后，反应结束。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水（100 mL）中，加入甲苯（300 mL），所得两相混合物进行过滤、萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂，得到羟基封端的中间体7。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体7（0.3 mol）、甲基丙烯酸（0.33 mol）、甲苯（300mL）、对甲苯磺酸（30 g）、对甲氧基苯酚（1.2 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，加入甲苯（300mL），加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（Ⅳ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物 Polar modified Monomer 4。
具体反应结构式如下：
5、合成式（Ⅴ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇8 （44 g，0.250 mol）、四氢呋喃（150g），于室温条件下，缓慢加入60%的钠氢（28.7g，0.75 mol），室温反应20分钟后，升温至50℃，在该温度下缓慢滴加2,4-二氯喹唑啉（49.7 g，0.25 mol）的四氢呋喃（30 mL）溶液，滴加过程持续1h，滴加完成后，继续保持回流状态下反应16 h后，反应结束。待反应液冷却后，将反应液缓慢倾倒至常温水（100 mL）中淬灭反应，加入甲苯（300mL），所得两相混合物进行过滤、萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏得到羟基封端的中间体9。
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入羟基封端的中间体9（0.250 mol）、四氢呋喃（150g），N,N-二异丙基乙胺 (0.5 mol)，二甲胺（2Min THF 溶液，0.5 mol），回流反应16 h后，停止反应。减压蒸馏除去四氢呋喃，加入甲苯（100mL）溶解产物，滤芯（孔径为25μm）过滤除去反应生产的铵盐后，减压蒸馏除去溶剂，得到氨基羟基封端的中间体10。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入氨基羟基封端的中间体10（0.15mol）、甲基丙烯酸（0.16 mol）、甲苯（150mL）、对甲苯磺酸（15 g）、对甲氧基苯酚（0.6 g），升温至110-115℃，反应4-5h，停止反应。将反应液冷却至室温后，加入甲苯（300mL），加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（Ⅴ）所示的极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物Polar modified Monomer 5。
其具体反应结构式如下：
实施例1
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述碱溶性树脂由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯按质量比23:25:12:40共聚而成，碱溶性树脂酸值为149 mg KOH/g，重均分子量为55000g/mol，分子量分布系数为1.8，转化率为98.0%；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 1）6份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯5份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯19份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯8份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.5份和N-苯基苷氨酸0.2份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.1份、三溴甲基苯基砜1.4份和对甲基苯磺酰胺1.7份。
实施例2
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 2）5份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯5份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯19份和（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯9份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.1份、三溴甲基苯基砜1.2份和对甲基苯磺酰胺1.9份；所述碱溶性树脂用料、所述光引发剂组成同实施例1。
实施例3
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43.5份，光引发剂0.6份，添加剂3.9份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 3）8份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯5份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯18份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯7份和和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5.5份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.5份和N-苯基苷氨酸0.1份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.1份、三溴甲基苯基砜1份和对甲基苯磺酰胺1.7份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
实施例4
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂45份，光聚合单体48份，光引发剂0.4份，添加剂6.6份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 4）1份、极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 5）3份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯14份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯20份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯10份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.2份、2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-二咪唑0.1份和N-苯基苷氨酸0.1份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.5份、三溴甲基苯基砜1份和对甲基苯磺酰胺4份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
实施例5
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.9份，添加剂4.1份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 4）10份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯5份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯18份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯7份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯3份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.7份和N-苯基苷氨酸0.2份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.3份、三溴甲基苯基砜1份和对甲基苯磺酰胺1.7份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
实施例6
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂65份，光聚合单体32份，光引发剂1.3份，添加剂1.7份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 2）15份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯4份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯9份和（5）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯4份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶1份和N-苯基苷氨酸0.3份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫0.5份、三溴甲基苯基砜0.5份和对甲基苯磺酰胺0.6份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
实施例7
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 1）1份、极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 3）1份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯10份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯19份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯8份和（5）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯4份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.5份和N-苯基苷氨酸0.2份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.2份、三溴甲基苯基砜1份和对甲基苯磺酰胺2份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
实施例8
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 1）3份、极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物（Polar modified Monomer 4）5份、（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯4份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯19份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯8份和（5）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯4份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.5份和N-苯基苷氨酸0.2份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.2份、三溴甲基苯基砜1份和对甲基苯磺酰胺2份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
对比例1
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述光聚合单体包括（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯23份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯15份和（5）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯5份；所述光引发剂包括9-苯基吖啶0.5份和N-苯基苷氨酸0.2份；所述添加剂包括灿烂绿颜料0.1份、隐色结晶紫1.3份、三溴甲基苯基砜1.2份和对甲基苯磺酰胺1.7份；所述碱溶性树脂用料同实施例1。
对比例2
一种干膜抗蚀剂组合物，包括以下重量份的原料：碱溶性树脂52份，光聚合单体43份，光引发剂0.7份，添加剂4.3份；所述光聚合单体包括常规的三官磷酸类附着力促进剂3份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯20份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯15份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5份；所述光引发剂组成、所述添加剂组成、所述碱溶性树脂用料同对比例1。
对比例3
一种干膜抗蚀剂组合物，组成基本同对比例2，区别仅在于：本对比例中，光聚合单体包括常规的三官磷酸类附着力促进剂8份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯19份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯11份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5份。
对比例4
一种干膜抗蚀剂组合物，组成基本同对比例2，区别仅在于：本对比例中，光聚合单体包括三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯 3份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯20份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯15份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5份。
对比例 5
一种干膜抗蚀剂组合物，组成基本同对比例4，区别仅在于：本对比例中，光聚合单体包括三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯 10份、（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯15份、（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯13份和（9）乙氧化甲基丙烯酸酯5份。
实施例1-8和对比例1-5干膜抗蚀剂组合物的原料组成和具体用料信息如图1所示，干膜抗蚀剂组合物制备时，称取原料混合后加入溶剂（所述原料与溶剂的质量比为5:3，适合配制涂布胶液的溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等），然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。静置30min，充分脱泡，利用涂布机将其均匀涂布在厚度16um 的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为25 um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。
以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、电镀铜)、样品评价方法以及评价结果。
（1）样品制作方法
【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】：贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机，波长405nm的激光直接成像（LDI）曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在14-20格，曝光能量为8-20mJ/cm2。
【显影】：曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【蚀刻】：将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5 bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。
【退膜】：退膜液为NaOH溶液，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
（2）评价方法
【最小显影时间】：贴膜后静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜（SEM）进行观察。
【附着力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，利用放大镜进行观察，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。
【蚀刻后附着力评价】：将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜溶液，蚀刻速度为1.0 m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5 bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。利用放大镜进行观察，将固化抗蚀线的最小掩模宽度作为蚀刻后附着力的值，要求抗蚀剂线边沿无浮离、翘起现象。
实施例1-8以及对比例1-5的性能测试数据如图2所示，可以看出，实施例1-8均得到了显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力优异的干膜抗蚀剂。尤其是实施例8 ，配方中同时含有磷酸酯类极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物和具有刚性较好的碳氮六元环的（甲基）丙烯酸酯化合物，附着力提升方面，效果更佳。对比例1是没有添加极性基团改性的（甲基）丙烯酸酯化合物的较常规的配方，配方中添加了常规的多官光聚合单体，对比实施例，附着力明显降低，附着能力不足，导致分辨率也会相应地降低。对比例2、4中，分别添加了常规用于改善附着能力的三官磷酸酯类附着力促进剂、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯，从实验结果来看，虽然附着能力有所提升，但是提升的幅度很有限。对比例3、5中，分别增加了三官磷酸酯类附着力促进剂、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯的添加量，但是从实验结果来看，不仅没有进一步增加附着力和分辨率，反而由于与体系的相容性不佳，让曝光后的干膜变脆，出现了侧壁开裂的现象。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
Claims (11)
1.一种干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：包括以下重量份的原料：碱溶性树脂45~65份，光聚合单体35~50份，光引发剂0.1~5.0份；所述光聚合单体包括极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物，所述极性基团为磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类、嘧啶类或者喹唑啉类基团。
2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物选自由式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示的化合物中的一种或者多种：
其中，m为4~30的整数，n为0~30的整数，R为H或者CH3，R*为碳原子个数在1~10个的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物在光聚合单体中占比2~47wt%，在碱溶性树脂和光聚合单体中占比1~16wt%，所述极性基团改性、EO/PO修饰的（甲基）丙烯酸酯化合物的重均分子量为600~6000g/mol。
4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光聚合单体还包括通式（Ⅵ）所示的EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯：
其中，R1为H或者CH3，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为4~30的整数，n1+n2为0~20的整数。
5.根据权利要求4所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯在光聚合单体中占比20~87wt%，在碱溶性树脂和光聚合单体中占比13~40wt%。
6.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光聚合单体还包括单官能团、双官能团或者多官能团的（甲基）丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体。
7.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述碱溶性树脂由以下组份共聚而成：（甲基）丙烯酸15~35wt%，（甲基）丙烯酸酯0~50wt%，苯乙烯或其衍生物0~60wt%；所述（甲基）丙烯酸的结构式如式Ⅶ所示，所述（甲基）丙烯酸酯的结构式如式Ⅷ所示，所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式Ⅸ所示：
其中，R2 、R3为氢原子或者甲基，R4可选自C1~C18的直链或者支链烷基、苄基、含有羟基或者氨基取代基的C1~C6的烷基，R5为碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、氨基或者卤原子或者氢原子，并且在苯环上取代的个数为1~5。
8.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述碱溶性树脂的酸值在120~250 mg KOH/g，重均分子量在30000~100000，分子量分布在1.3~2.5，聚合转化率≥97%。
9.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光引发剂包括第一类光引发剂，所述第一类光引发剂选自吖啶系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或者多种。
10.根据权利要求9所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述光引发剂还包括第二类光引发剂，所述第二类光引发剂选自N-苯基甘氨酸、安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系列化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系类化合物、苯偶酰衍生物、香豆素系化合物、恶唑系化合物中的一种或者多种。
11.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于：所述原料还包括添加剂1.0~5.0质量份，所述添加剂为增感剂、供氢体发色剂、染色剂、增塑剂、光热稳定剂、流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或多种。
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