CN113341647B - 干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 - Google Patents
干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113341647B CN113341647B CN202110460609.7A CN202110460609A CN113341647B CN 113341647 B CN113341647 B CN 113341647B CN 202110460609 A CN202110460609 A CN 202110460609A CN 113341647 B CN113341647 B CN 113341647B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dry film
- film resist
- alkali
- meth
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 54
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 58
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 53
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 claims description 8
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 claims description 8
- MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 9-phenylacridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=NC2=CC=CC=C12 MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 2-methylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3C(=O)C2=C1 NJWGQARXZDRHCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940027998 antiseptic and disinfectant acridine derivative Drugs 0.000 claims description 5
- 125000000332 coumarinyl group Chemical class O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 4
- XHXSXTIIDBZEKB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylanthracene-9,10-dione Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C2C(=O)C3=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C3C(=O)C2=C1C XHXSXTIIDBZEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C)C(C)=C2 KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylanthracene-9,10-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=1C1=CC=CC=C1 LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3C(=O)C2=C1 YTPSFXZMJKMUJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 3
- ARNIZPSLPHFDED-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)phenyl]-(4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ARNIZPSLPHFDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 3
- LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N benzo[a]anthracene-7,12-dione Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 150000002916 oxazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- 238000011161 development Methods 0.000 description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- PJAKWOZHTFWTNF-UHFFFAOYSA-N (2-nonylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OC(=O)C=C PJAKWOZHTFWTNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000182 1,3,5-triazines Chemical class 0.000 description 2
- UCSGWEMRGIONEW-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-4,5-bis(2-methoxyphenyl)-1h-imidazole Chemical class COC1=CC=CC=C1C1=C(C=2C(=CC=CC=2)OC)NC(C=2C(=CC=CC=2)Cl)=N1 UCSGWEMRGIONEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class ClC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 NSWNXQGJAPQOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-fluorophenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class FC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 UIHRWPYOTGCOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class COC1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 XIOGJAPOAUEYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNFCQJAJPFWBDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)-4,5-diphenyl-1h-imidazole Chemical class C1=CC(OC)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 SNFCQJAJPFWBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZEXORLUKMQOFA-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethoxyethyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCOC(C)C(CO)(CO)CO JZEXORLUKMQOFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMJUDUJLTNVWCH-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-3-(4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 FMJUDUJLTNVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonimidic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 7-[(1R,2R,3R)-3-hydroxy-2-[(3S)-3-hydroxyoct-1-enyl]-5-oxocyclopentyl]heptanoic acid Chemical compound CCCCC[C@H](O)C=C[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 0.000 description 1
- KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 9,10-dibutoxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(OCCCC)=C(C=CC=C3)C3=C(OCCCC)C2=C1 KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OAZWDJGLIYNYMU-UHFFFAOYSA-N Leucocrystal Violet Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 OAZWDJGLIYNYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical group OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical group NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORDQAEMZZCKBEX-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound CC(=C)C(O)=O.COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1.CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 ORDQAEMZZCKBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Chemical group 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KWFADUNOPOSMIJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-chloro-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(Cl)=O KWFADUNOPOSMIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- RUAIJHHRCIHFEV-UHFFFAOYSA-N methyl 4-amino-5-chlorothiophene-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(N)=C(Cl)S1 RUAIJHHRCIHFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical group NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWWMSEANWMWMCB-UHFFFAOYSA-N tribromomethylsulfonylbenzene Chemical compound BrC(Br)(Br)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 DWWMSEANWMWMCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，包括：45～60重量份的碱可溶性树脂、35～50重量份的光聚合性单体、0.1～10.0重量份的光聚合引发剂、0.5‑5重量份的添加剂；其中，光聚合性单体至少包括有EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物，以及极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物。本发明所述的干膜抗蚀剂组合物制备的干膜抗蚀剂层压体具有优异的附着力、良好的去膜性和显影性、良好的机械强度和柔韧性，适合用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造技术领域，具体而言，涉及一种干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA（Ball Grid Array）、CPS（Chip Size Package）封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗蚀剂，进行图形曝光。然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。
直接激光描绘曝光法（LDI）相比于传统的光掩膜曝光法，位置配合精度更好、而且可得到良好的图案，因此，现在的精密线路普遍使用该方法曝光。尤其是HDI板、类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB精度要求很高，普遍要求精度为15μm左右，如此高密度、窄线宽的干膜线条，要在显影、电镀或蚀刻等存在高压喷淋、较长时间与腐蚀性化学试剂接触的苛刻工艺之后，依然完好无损地附着于覆铜板基材上，而对干膜抗蚀剂的性能而言，必须兼顾优良的显影性、在铜基板上有极好的附着能力、耐蚀刻性等。
另一方面，对于用于制作HDI板、类IC载板（mSAP）等高精密PCB的干膜抗蚀剂，为了保证高解析度和高附着力，现在普遍使用的方法是在感光树脂组合物的碱可溶树脂中加入附着力和刚性更好的(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，一般碱可溶树脂中，含芳香族基团共聚单体的共聚比率为40质量%以上，或者在光可聚合单体中添加多官的单体提高交联密度。而使用含芳香基团共聚单体共聚比率高达40%以上的碱可溶性树脂或者增加多官光聚合性单体的干膜抗蚀剂，存在一个不可避免的弊端是：干膜抗蚀剂从覆铜板基材上剥离所需时间很长，而且剥离下来的干膜碎片很大，基本为整片，这些剥离下来的大块碎片，极有可能会缠绕滚轮或者反粘到铜板上，而这些去膜方面的性能差会严重影响下游客户端的生产效率和良率。
自日本专利JP1987286035报道添加苯磺酰胺类化合物，可以有效改善干膜抗蚀剂的去膜性能，现阶段普遍使用添加该类化合物来改善去膜性能。但是，从实际实验结果来看，添加该类添加剂，对改善去膜时间和去膜碎片的作用及其有局限性，尤其是对于使用了含芳香基团共聚单体共聚比率高达40%以上的碱可溶性树脂的，用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂而言，添加苯磺酰胺类化合物对改善其去膜性能的作用，可以说是效果及其有限，而且该类添加剂与干膜抗蚀剂的主体成份相容性一般，添加量是有限的。
另一种普遍采用的，改善干膜抗蚀剂去膜性能的方法是提高所用碱可溶树脂中的（甲基）丙烯酸的含量，增加碱可溶树脂的酸值，可以较明显地改善去膜性能，但是提高碱可溶树脂的酸值也存在明显的弊端：增加碱可溶树脂的酸值会让所得干膜抗蚀剂明显变脆，当酸值提高到一定范围后，如果继续增加酸值，干膜抗蚀剂会严重发脆，脆到影响其成膜性，并且会造成过渡显影，影响干膜抗蚀剂的精密度。因此，为保证干膜抗蚀剂的综合性能，所用碱可溶树脂的酸值提升范围是很有限度的。而且，对于使用了含芳香基团共聚单体共聚比率高达40%以上的碱可溶性树脂的，用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂而言，所用的碱可溶性树脂中苯乙烯类的含芳香基团共聚单体占比极高，甚至已经超过50%以上，所得的干膜本身的物性就很脆，如果再进一步提升碱可溶性树脂的酸值，会严重影响干膜抗蚀剂的成膜性以及其综合性能。
常规的干膜抗蚀剂中，只有其碱可溶树脂上带有酸性基团，而光聚合性单体上没有酸性基团，只有羧酸酯类基团，在退膜过程中，光聚合性单体光固化生成的交联产物上的羧酸酯类基团与碱性水溶液反应一般比较慢。此外，由于用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂中，碱可溶性树脂含有极高比例的带芳香基团的共聚成份，高含量的芳香基团共聚成份，会导致干膜抗蚀剂的强刚性和强疏水性，而强刚性和强疏水性会更加阻止干膜抗蚀剂与碱性水溶液的有效地接触，让退膜过程中，干膜抗蚀剂与碱性水溶液反应速度明显变慢，这样不可避免地会导致，该类干膜在显影和去膜方面的性能存在明显弊端。
因此，为了弥补现有技术的不足，满足下游客户端提出的高密度化和高集成化PCB的生产需要，开发合成一些功能性的光聚合性单体相当重要，以达到在保证高附着力和高分辨率的同时，改善显影和去膜方面性能的技术效果。降低显影和去膜时间，提高下游客户端的生产效率；减小去膜碎片，以有效防止去膜碎片缠绕滚轮或者反粘到铜板上等不良事件，提升下游客户端的生产良率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种干膜抗蚀剂以及干膜抗蚀剂层压体，以解决现有技术不足，满足下游客户端提出的高密度化和高集成化PCB的生产需要。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种干膜抗蚀剂组合物，该组合物包括：45～65重量份的碱可溶性树脂、35～50重量份的光聚合性单体、0.1～10.0重量份的光聚合引发剂、0.5-5重量份的添加剂；
其中，光聚合性单体至少包括有EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物，以及极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物。
进一步地，光聚合性单体组分中，所述极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物如式（I）所示：
（I）
式（I）中，m表示4~30的整数，n表示0~30的整数； R表示H或者CH3。
式（I）中所示的极性基团，包括磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类，含有氮、磷、硫等杂原子的直链、支链、脂肪环、芳香环、杂环、稠环化合物，含有羟基、酰胺键、羧酸基、羧酸酯、氨基、磺酰胺基、脲等极性基团的直链、支链、脂肪环、芳香环、杂环、稠环化合物；
式（I）中所示的酸性基团，包括磷酸、羧酸、磺酸、酸酐等酸性基团，式（I）表示以上酸性基团和磷酸酯类、异氰尿酸类、1,3,5-三嗪类等极性基团共同改性所得的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物。
每分子中所含磷酸、羧酸、酸酐、磺酸酸性基团的个数，为1-2的整数。
进一步地，式（I）所示的改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物具体分子结构式，包括式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物：
（I-1） />（I-2）
（I-3）/>（I-4）
（I-5）/>（I-6）
式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）中，m表示4~30的整数，n表示0~30的整数； R表示H或者CH3；R1为碳原子碳个数为1-10的支链、支链或者环状烷基，也包括类似于吗啉、哌嗪、乙酰胺等含杂原子的支链、支链或者环状结构取代基。
进一步地，含有上述通式（I）、（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示改性的（甲基）丙烯酸酯化合物占光聚合性单体组分的2~30质量份，占碱可溶性树脂和光聚合性单体组分的1~15质量份，其重均分子量为600~8000g/mol。
进一步地，光聚合性单体组分中，至少含有一种EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯，如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
式中，R2表示H或者CH3，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为2~30的整数，n1+n2为0~20的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。
进一步地，从更加均衡地提升分辨率、附着力、显影性能的观点出发，EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物含量占光聚合性单体组分的25~70质量份，优选30~65，占碱可溶性树脂和光聚合性单体组分的10~30质量份。
进一步地，所述光聚合性单体还包含其它常用的单官、双官或者多官的（甲基）丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体，所述光聚合性单体包含（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述光聚合性单体的总重量份，优选35-50重量份，如果重量份低于35份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂是由(甲基) 丙烯酸、一种或几种(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或其衍生物自由基共聚而成，其结构通式（Ⅲ）如下。
（Ⅲ）
其中，R3 、R4、R6、R8分别独立表示为氢原子或者甲基，R5、R7分别独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数1-5的烷氧基、羟基或者卤原子，x、y分别独立地表示0-5的整数，R9表示为碳原子数为1-18的直链、支链或者环状烷基。
a、b、c、d分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，a为15-35wt%，b为0-70wt%，c为0-80wt%，d 为0-25wt%，且碱可溶性树脂中含芳香基团共聚单体共聚比率为30%以上，即对应于上式中，b+c的值的范围是30-80。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂共聚单元含有(甲基)丙烯酸烷基酯，可选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯等。
进一步地，所述碱可溶性共聚物树脂酸值为120-250 mg KOH/g，重均分子量在35,000-80,000，分子量分布在1.3-2.5，聚合转化率≥98%；
所述碱可溶性共聚物树脂酸值小于120mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，显影和退膜时间变长的倾向，当其超过250mg KOH/g时，存在有分辨率变差的倾向；
分子量分布窄，利于提高感光抗蚀剂的分辨率，当分子量分布大于2.5时，分辨率会变差。
进一步地，以上所述碱可溶性共聚物树脂，可以是一种如结构通式（Ⅲ）所示的共聚树脂，也可以是将2种以上不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量等的该类共聚树脂进行复配而成的碱可溶性共聚物树脂。
进一步地，光聚合引发剂，选用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物的一种或多种。
作为优选，所述光聚合引发剂还可以选自2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑，以及9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物的一种或多种。
从综合考虑分辨率和感度的观点考虑，优选使用2,4,5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物或者吖啶衍生物，搭配增感剂或者供氢体使用。
本发明中具有光聚合引发剂，从对350~420nm波长光源的高灵敏性出发，可以使用吖啶类衍生物、六芳基双咪唑衍生物等搭配使用供氢体、增感剂来实现。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、附着力的观点出发，光聚合引发剂的使用量，质量份，优选为0.1%-10%，更优选为0.4%-6%。
作为增感剂，可以选用N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类、蒽类、恶唑系化合物等中的一种或多种。从提高分辨率和感度的观点出发，优选N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类或者蒽类增感剂。上述增感剂，可以单独使用一种，或者2种以上组合使用。
为了便于生产，本发明还应包括相应添加剂的成分，除增感剂，供氢体外，还包括发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。作为优选，组合物中添加剂的重量为0.5～5.0%。
一种干膜抗蚀剂层压体，将上述各组分按比例混合，加入溶剂，然后充分搅拌至完全溶解，配成树脂组合物溶液，静置，充分脱泡，利用涂布机将其均匀涂布在PET支撑膜表面，放烘箱中烘干，形成干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的干膜抗蚀剂层压体。
本发明提供的干膜抗蚀剂，采用了EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物，以及极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物：
一方面，酰胺基、磷酸基、氨基等极性基团能增强干膜抗蚀剂与覆铜板基材间的作用力，从而能显著提升干膜线条在覆铜板基材上的附着力，同时也能改善显影性的作用；
另一方面，稳定的、刚性较高的碳氮六元杂环，能提升干膜抗蚀剂的硬度和机械强度，提升耐化学试剂的能力，保持其完好规整的形貌附着于覆铜板基材之上；
再一方面，通过引入一些长链的聚乙二醇或者还含有少量聚丙二醇的乙二醇链段，能增加干膜抗蚀剂的水溶性、柔韧性、体系相容性，从而提升显影性，也可以避免干膜因为太硬太脆引起的缺口、断路等问题；
还有一个重要的方面是，通过引入一定比例的磷酸、羧酸、酸酐、磺酸等酸性基团，能保证在不会造成干膜抗蚀剂明显变脆的前提下，有效地降低去膜时间，减小去膜碎片尺寸、改善显影性能，另外酸性基团的引入还可以提升干膜的耐蚀刻能力；
因此，如上所述的该类碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物有效地结合了各功能基团的独特性能，使其同时赋予了优异的附着力、良好的去膜性和显影性、良好的机械强度和柔韧性，适合用于制作高精密PCB的干膜抗蚀剂。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
一、碱可溶性共聚物树脂：
所述碱可溶性共聚物树脂是由(甲基) 丙烯酸、一种或几种(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或其衍生物自由基共聚而成，其结构通式（Ⅲ）如下式。
（2）
其中，R3 、R4、R6、R8分别独立表示为氢原子或者甲基，R5、R7分别独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数1-5的烷氧基、羟基或者卤原子，x、y分别独立地表示0-5的整数，R9表示为碳原子数为1-18的直链、支链或者环状烷基。 a、b、c、d分别表示各共聚组份在碱可溶性树脂中的比重，其中，a为15-35wt%，b为0-70wt%，c为0-80wt%，d 为0-25wt%，且碱可溶性树脂中含芳香基团共聚单体共聚比率为30%以上，即对应于上式中，b+c的值的范围是30-80。
优选的，所述碱可溶性共聚物树脂共聚单元含有(甲基)丙烯酸烷基酯，可选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯等。
进一步地，适用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂，所用碱可溶性共聚物树脂酸值在120-250 mg KOH/g树脂，重均分子量在35,000-80,000，分子量分布在1.3-2.5，聚合转化率≥98%。树脂酸值小于120mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，显影和退膜时间变长的倾向，当其超过250mg KOH/g时，存在有分辨率变差的倾向。分子量分布窄，利于提高感光抗蚀剂的分辨率，当分子量分布大于2.5时，分辨率会变差。
进一步地，以上所述碱可溶性共聚物树脂，可以是一种如结构通式（2）所示的共聚树脂，也可以是将2种以上不同分子量、不同酸值或者不同苯乙烯含量等的该类共聚树脂进行复配，而成的碱可溶性共聚物树脂。
二、光聚合性单体
1、制备极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物：
（1）合成式（I-1）所示的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇1（157.8 g，0.30 mol），甲苯（600g）、三乙胺（40.4 g， 0.40mol），氮气置换，冰水浴冷却，搅拌状态下，缓慢滴加三氯氧磷（23.0 g，0.15mol），滴加完成后，移去冰浴，升温至30-40℃继续反应2-3小时。然后在是室温水冷却条件下，向反应体系中，滴加水（5.4 g，0.3 mol），滴加完成后，于40-50℃继续反应1h，结束反应。将反应液缓慢倾倒至常温水（100毫升）中，所得两相混合物，用1M盐酸调pH至5-6，搅拌30min后，过滤，萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂后，得到羟基封端的磷酸酯2。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体2（0.20 mol）、甲基丙烯酸（0.22 mol）、甲苯（250 mL）、对甲苯磺酸（20 g）、对甲氧基苯酚（0.8 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-1）所示的碱溶性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 1。
其具体反应结构式如下图1所示：
图1
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3。
（2）合成式（I-2）所示的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇3（168g，0.50 mol），甲苯（400g）、三乙胺（50.5g， 0.50mol），氮气置换，冰水浴冷却，搅拌状态下，缓慢滴加三氯氧磷（72.5-76.5g，0.48-0.50mol），滴加过程持续1小时，温度保持2-5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1小时后，移去冰浴，继续室温反应1小时，反应结束。将反应液缓慢倾倒至冰水混合物（100毫升）中，淬灭反应，升温至室温后继续反应1h，结束水解反应。所得两相混合物，用1M盐酸调pH至5-6，搅拌30min后，过滤，萃取，所得有机相用饱和食盐水洗后，减压蒸馏除去溶剂后，得到羟基封端的磷酸酯4。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体4（0.30 mol）、甲基丙烯酸（0.33 mol）、甲苯（350 mL）、对甲苯磺酸（30 g）、对甲氧基苯酚（1.2 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-2）所示的碱溶性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 2。
其具体反应结构式如下图2所示：
图2
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3。
（3）合成式（I-3）所示的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物
在1L 反应釜内，加入三（2-羟乙基）异氰脲酸酯起始剂（261g）、催化剂氢氧化钾（1.5g），随后将温度升高到125℃，在20mmHg的减压下维持45分钟，以除去体系中存在的水，得到初始混合物。随后，将反应温度降至80℃以下，向反应初始混合物中缓慢加入环氧乙烷（39g），边加边缓慢升温，起始剂逐渐融化，控制反应温度不超过110℃，控制压力为≤0.4MPa，反应3h后得到一次反应产物，然后向一次反应产物中通入环氧乙烷（250g），加料时间持续1h，控制气液反应温度为150℃，反应温度下进行熟化至压力不降后，再进行第二次加环氧乙烷（500g），加料时间持续一个小时2h，控制气液反应温度为150℃，反应温度熟化至压力不降，真空脱除残余环氧化合物 30min，得到二次反应产物。将得到的二次反应产物降温至30℃，加入醋酸（1.6g），搅拌20min，加热至80℃，减压蒸馏降低水份含量，得到羟基封端的中间体5。
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置、冰水冷却装置的三口烧瓶中，依次加入羟基封端的中间体5（0.30 mol），二氯甲烷（200 mL）、三乙胺（30.3g，0.30mol），氮气置换，冰水浴冷却，搅拌状态下，缓慢滴加氯甲酰乙酸乙酯（45.0 g，0.3 mol），滴加过程持续1小时，温度保持2-5℃，滴加完成后，继续冰浴反应1小时后，移去冰浴，继续室温反应1小时，反应结束。
减压过滤除去反应生成的铵盐，所得滤液中加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体6。
在三口烧瓶中，依次加入中间体6（0.30 mol），甲醇（100 mL），水（5 mL）后，搅拌状态下，缓慢加入氢氧化锂水合物（1.0 moL），加料完毕后，室温反应2h，停止反应。向反应液中加入水（50 mL），用1M盐水调节混合物pH值为5-6后，用乙酸乙酯萃取3次，所得合并的有机相用少量饱和食盐水洗涤后，用甲苯减压蒸馏除水后，得到中间体7。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体7（0.20 mol）、甲基丙烯酸（0.22 mol）、甲苯（200mL）、对甲苯磺酸（20 g）、对甲氧基苯酚（0.8 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-3）所示的碱溶性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 3。
其具体反应结构式如下图3所示：
图3
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3。
（4）合成式（I-4）所示的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物
在三口瓶中，依次加入顺式乌头酸酐（0.3 mol）、二环已基碳二亚胺（61.8g，0.3mol）、4-二甲氨基吡啶（12.2 g，0.1 mol）、二氯甲烷（200 mL），室温搅拌30 分钟后，加入羟基封端的中间体5（0.30 mol），室温搅拌16 h。反应结束，减压过滤除去固体及反应生成副产物，滤液减压蒸馏所得固体，加入正己烷（200 mL）稀释，搅拌30分钟后，过滤除去副产物，所得滤液中加入1%NaOH水溶液，调节体系pH至为8，搅拌20分钟后，静置，分层，有机相用饱和食盐水洗涤后，减压蒸馏除去溶剂，得到中间体8。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体8（0.20 mol）、甲基丙烯酸（0.22 mol）、甲苯（200mL）、对甲苯磺酸（20 g）、对甲氧基苯酚（0.8 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-4）所示的碱溶性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 4。
其具体反应结构式如下图4所示：
图4
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3。
（5）合成式（I-5）所示的碱溶性（甲基）丙烯酸酯化合物
在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口烧瓶中，依次加入聚醚二元醇9（132 g，0.50 mol），二氧六环（500g）、氢氧化钠（40-44 g，1.0-1.1 mol）、三聚氯氰（46.0 g，0.25mol）室温搅拌反应2 h后，升温至50-60℃，继续反应2h，得到中间体10 的反应液溶液。
将该中间体的反应液溶液，冷却至室温后，补加氢氧化钠（20-24 g，0.5-0.6mol），加入牛黄酸（氨基乙磺酸）（31.2 g，0.25mol），加料完毕后，升温至50-60℃，继续反应6h后，停止反应。反应液冷却至室温后，减压过滤除去不溶的无机盐，滤液用1M盐酸调节pH值至5-6，加水（100 mL）、甲苯（500 mL），搅拌30 min，静置得到的两相混合物，萃取，分别收集有机相和水相，水相继续用甲苯（500 mL）萃取1次，合并所得有机相，减压蒸馏得到带磺酸和羟基封端的中间体11。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体11（0.15 mol）、甲基丙烯酸（0.16 mol）、甲苯（200mL）、对甲苯磺酸（15 g）、对甲氧基苯酚（0.6 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-5）所示的极性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 5。
其具体反应结构式如下图5所示：
图5
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3；R1为碳原子碳个数为1-10的支链、支链或者环状烷基，也包括类似于吗啉、哌嗪、乙酰胺等含杂原子的支链、支链或者环状结构取代基。
（6）合成式（I-6）所示的极性（甲基）丙烯酸酯化合物
在三口烧瓶中，加入300 mL乙腈和三聚氯氰（18.4 g，0.1mol），冰盐浴降温至5℃，搅拌状态下，分批缓慢加入3-（N-吗啉）-2-羟基丙磺酸钠盐（24.7g，0.1mol），并用少量三乙胺的乙腈溶液控制反应体系pH=9，反应3h后，结束反应得到中间体12的乙腈溶液。
向含有中间体12（0.1 mol）的乙腈溶液中，加入三乙胺（20.2-30.3g，0.2-0.3mol）和聚醚二元醇13（44-66 g，0.2-0.3 mol），加热至80-90℃，回流反应16 h后，反应结束。反应液冷却至室温后，减压过滤除去不溶的无机盐，滤液用1M盐酸调节pH值至5-6，加水（100 mL）、甲苯（500 mL），搅拌30 min，静置得到的两相混合物，萃取，分别收集有机相和水相，水相继续用甲苯（500 mL）萃取1次，合并所得有机相，减压蒸馏得到带磺酸和羟基封端的中间体14。
在装有回流冷凝管、分水器的三口瓶中，加入羟基封端的中间体14（0.1 mol）、甲基丙烯酸（0.11 mol）、甲苯（300mL）、对甲苯磺酸（10 g）、对甲氧基苯酚（0.4 g），升温至110-115℃，反应3.5-4 h，停止反应。将反应液冷却至室温后，用5%氢氧化钠溶液中和至pH≈7，水洗至pH=7，依次用硅藻土、滤芯（孔径为25μm）过滤，滤液中添加约150ppm 的阻聚剂对甲氧基苯酚后，于50℃减压蒸馏，除去溶剂，通过甲苯与水的共沸作用，除去体系中微量的水份，得到式（I-6）所示的极性（甲基）丙烯酸酯化合物 Alkali soluble Monomer 6。
其具体反应结构式如下图6所示：
图6
其中，聚醚二元醇中的环氧乙烷或者环氧丙烷单元的个数可以是0~30的整数；R表示H或者CH3 ；羟基磺酸取代基上还可以带有碳原子碳个数为1-10的支链、支链或者环状烷基等修饰基团，也包括类似于吗啉、哌嗪、乙酰胺等含杂原子的支链、支链或者环状结构等修饰基团。
2、EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯：
进一步地，光聚合性单体组分中，还包括有EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯，如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
式中，R2表示H或者CH3，m1、m2分别为1~30的整数， n1、n2分别为0~20的整数，m1+m2为2~30的整数，n1+n2为0~20的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。
进一步地，从更加均衡地提升分辨率、附着力、显影性能的观点出发，EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物含量占光聚合性单体组分的25~70质量份，优选30~65，占碱可溶性树脂和光聚合性单体组分的10~30质量份。
如通式（Ⅱ）表示的EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯可以购买市售品，如：（4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工），（10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工），（20）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工），（30）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工），（30）乙氧基（4）丙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工）等。
进一步地，所述光聚合性单体还包含其它常用的单官、双官或者多官的（甲基）丙烯酸酯类烯属不饱和双键单体，所述光聚合性单体包含（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述光聚合性单体的总重量份，优选35-50重量份，如果重量份低于35份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。
三、光聚合引发剂和添加剂：
作为光聚合引发剂，选用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物。
作为优选，所述光引发剂还可选自2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑，以及9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物。
从综合考虑分辨率和感度的观点考虑，优选使用2,4,5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物或者吖啶衍生物，搭配增感剂或者供氢体使用。
本发明中的光聚合引发剂，从对350~420nm波长光源的高灵敏性出发，可以使用吖啶类衍生物、六芳基双咪唑衍生物等搭配使用供氢体、增感剂来实现。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、附着力的观点出发，作为（C）成份的光聚合引发剂的使用量，质量份，优选为0.1%-10%，更优选为0.4%-6%。
作为增感剂，可以选用N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类、蒽类、恶唑系化合物等中的一种或多种。从提高分辨率和感度的观点出发，优选N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类或者蒽类增感剂。上述增感剂，可以单独使用一种，或者2种以上组合使用。
为了便于生产，本发明还应包括相应添加剂，除增感剂，供氢体外，还包括发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。作为优选，组合物中添加剂的重量为0.5～5.0%。
具体的实施方式：
按照下述表1的配方将各组分按比例混合，加入60重量份的溶剂，其中，适合配制涂布胶液的溶剂可以是丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为40％的树脂组合物溶液。静置30min，充分脱泡，利用涂布机将其均匀涂布在厚度16um 的PET支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘10min，形成厚度为25 um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的干膜抗蚀剂层压体。
表1
碱可溶性树脂A
A-1:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:甲基丙烯酸苄酯=25:15:40:20，酸值163mg KOH/g，GPC测得中重均分子量为50000g/mol，转化率99.0%。
A-2:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:苯乙烯:甲基丙烯酸苄酯=30:10:40:20，酸值196mg KOH/g，GPC测得中重均分子量为50000g/mol，转化率99.0%。
光聚合性单体B
B-1 合成示例（I-1）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体 Alkali solubleMonomer 1，其中，m=8，n=3； R表示CH3；
B-2 合成示例（I-2）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体Alkali solubleMonomer 2，其中，m=5，n=2，R表示CH3；
B-3合成示例（I-3）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体 Alkali solubleMonomer 3，其中，m=6，n=0， R表示CH3；
B-4合成示例（I-4）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体 Alkali solubleMonomer 4，其中，m=6，n=0， R表示CH3；
B-5合成示例（I-5）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体 Alkali solubleMonomer 5，其中，m=5，n=0；R表示CH3；
B-6合成示例（I-6）中所示的碱可溶性的光可聚合性单体 Alkali solubleMonomer 6，其中，m=5，n=0；R表示CH3，R*表示CH3；
B-7: （4）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工）
B-8: （10）乙氧基双酚A二丙烯酸酯（美源特殊化工）
B-9: （3）乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（美源特殊化工）
B-10: （5）乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（美源特殊化工）
B-11: （9）乙氧化甲基丙烯酸酯（沙多玛）
B-12: （4）乙氧化壬基酚丙烯酸酯（沙多玛）
光聚合引发剂C：
C-1: 9-苯基吖啶（常州强力电子材料）
C-2: 2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-二咪唑（常州强力电子材料）
C-3: N-苯基苷氨酸（西亚化学）
C-4: 9,10-二丁氧基蒽 (常州强力电子材料)
增感剂及添加剂：
D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)
D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)
D-3: 三溴甲基苯基砜（上海梯希爱化学）
D-4：对甲基苯磺酰胺(上海梯希爱化工)
以下说明实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、电镀铜)、样品评价方法以及评价结果。
（1）样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机，波长405nm的激光直接成像（LDI）曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在14-20格，曝光能量为10-50mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【蚀刻】
将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5 bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
（2）评价方法
【最小显影时间】
贴膜后静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用二次元影像仪或扫描电子显微镜（SEM）进型观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠干膜抗蚀剂层压体抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，利用放大镜进行观察，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，。
【蚀刻后附着力评价】
将显影后的铜板进行蚀刻工艺，蚀刻液为氯化铜，蚀刻速度为1.0 m/min，蚀刻温度为48℃，喷压为1.5 bar，比重1.3g/mL，酸度2mol/L，铜离子140g/L，蚀刻机型号为东莞宇宙GL181946。利用放大镜进行观察，将固化抗蚀线的最小掩模宽度作为蚀刻后附着力的值，要求抗蚀剂线边沿无浮离、翘起现象。
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【退膜碎片大小评价】
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有300mL退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌30 秒后，观察退膜碎片大小。
好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小25-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。
（3）分辨率、附着力、耐蚀刻能力、退膜速度、退膜碎片及等级等性能评价的结果见表2。
表2
通过实施例1-8与比较例1-4的对比可以发现：实施例1-8均得到了退膜速度、退膜碎片等级、显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力等方面性能优异的干膜抗蚀剂。尤其是实施例3、4、5中，使用了2,4,5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物引发剂，搭配蒽类增感剂的引发体系，其所得到的干膜抗蚀剂，相比较于其它使用9-苯基吖啶类的引发体系的实施例，分辨率更高些。
虽然实施例1-8中，使用了如（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示的极性基团和酸性基团改性的碱可溶解的光聚合性单体后，其所干膜抗蚀剂的整体酸值，对比常规用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂，没有明显增加，只是略微有些增加，即表1中实施例1-9的1摩尔酸性基团对应抗蚀剂质量的值，对比于比较例1，略微偏小，但是使用该类极性基团和酸性基团改性的碱可溶解的功能性光聚合性单体后，会让光固化后的干膜抗蚀剂的整体成份，包括碱可溶树脂和光聚合性单体光固化生成的交联产物，都均匀地带上酸性基团，增加其在碱性溶液中的溶解能力，从而可以从根本上改善用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂的显影和去膜性能方面的明显不足。
另外，实施例1-8中，使用了如（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示的极性基团和酸性基团改性的碱可溶解的光聚合性单体后，会让光固化后的干膜抗蚀剂的整体成份，包括碱可溶树脂和光聚合性单体光固化生成的交联产物，均匀地带上酸性基团，相比较于比较例2中，仅靠较大程度地增加干膜抗蚀剂中碱可溶解树脂的酸值，改善去膜性能的效果更佳，且不会让干膜抗蚀剂的物理性质变得更脆，因为实施例中整个干膜抗蚀剂成份的酸性基团含量很均匀，且酸性基团增加的量不是很大。另一重要方面，对于用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂中，碱可溶性树脂含有极高比例的带芳香基团的共聚成份，树脂的物性偏脆导致整个抗蚀剂干膜的物性偏脆，如果如比较例2所示，较大程度地增加干膜抗蚀剂中碱可溶解树脂的酸值，会导致干膜抗蚀剂物性变得很脆，而物性太脆的干膜抗蚀剂很容易开裂、断路，或者在搬运过程中损坏等不良现象。
比较例1，是没有添加新的功能性单体的，用于制作类IC载板（mSAP）及IC载板等高精密PCB的干膜抗蚀剂的常规配方，配方中添加了少量的常规多官光聚合性单体，对比实施例，显影时间、去膜时间明显变长，去膜碎片也很大，为整片脱落，另外，附着力明显降低，附着能力不足，导致分辨率也会相应地降低。
比较例2，是目前常用的改善去膜性能的方法之一，即提升所用碱可溶性树脂中（甲基）丙烯酸的含量。从实验结果来看，提升碱可溶性树脂中（甲基）丙烯酸的含量至30%左右，去膜时间及碎片大小对比常规例（比较例1），有些改善，但改善不是很明显，去膜时间还是比较长。
比较例3，是目前常用的另一种改善去膜性能的方法，即增加配方中对甲基苯磺酰胺的含量。但从实验结果来看，该方法对改善干膜抗蚀剂的去膜性能是有明显局限性的，并且，由于对甲基苯磺酰胺与干膜抗蚀剂整体配方的相容性不佳的原因，导致当该添加剂增加到一定量后，分辨率和附着力明显下降。
比较例4，是目前常用的提升干膜在覆铜板基材上的附着力的另一种方法，即增加配方中多官光聚合性单体的占比，从实验结果来看，分别率和附着能力是有所提升，但是去膜时间对比比较例1明显变长，去膜碎片也很大，基本为整片脱落。
根据本发明的感光性树脂组合物去膜性能、显影性、分辨率、附着力性能、耐蚀刻能力优异，提升生产良率，显著提高PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时的生产效率，降低生产成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，包括：45～60重量份的碱可溶性树脂、35～50重量份的光聚合性单体、0.1～10.0重量份的光聚合引发剂、0.5～5重量份的添加剂；
其中，光聚合单体至少包括有EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯化合物，以及极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物；
所述极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物具体分子结构式，如式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示：
（I-1）/>（I-2）
（I-3）
（I-4）
（I-5）
（I-6）
式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）中，m表示4～30的整数，n表示0～30的整数；R表示H或者CH3；R1为碳原子碳个数为1-10的直链、支链或者环状烷基，或吗啉、哌嗪、乙酰胺的含杂原子的直链、支链或者环状结构取代基。
2.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，含有通式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）、（I-6）所示的极性基团和酸性基团共同改性的碱可溶性（甲基）丙烯酸酯化合物的重均分子量为600～8000g/mol。
3.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，所述EO/PO修饰的双酚A结构（甲基）丙烯酸酯如式（II）所示：
式中，R2表示H或者CH3，m1、m2分别为1～30的整数，n1、n2分别为0～20的整数，m1+m2为4～30的整数，n1+n2为0～20的整数，EO和PO重复单元无规或者嵌段排列。
4.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述碱可溶性树脂由（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯与苯乙烯和/或其衍生物自由基共聚而成，其结构通式（III）如下：
其中，R3、R4、R6、R8分别独立表示为氢原子或者甲基，R5、R7分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、羟基或者卤原子；
x、y分别独立地表示0～5的整数，R9表示为碳原子为1～18的直链、支链或者环状烷基；
a为15～35wt%，b为0～70wt%，c为0～80wt%，d为0～25wt%，且b+c的值的范围是30～80wt%。
5.根据权利要求4所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，b+c的值的范围是40～70wt%。
6.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，
碱可溶性树脂酸值在120～250mg KOH/g树脂，重均分子量在35,000～80,000，分子量分布在1.3～2.5，聚合转化率≥98%。
7.根据权利要求1所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述光聚合引发剂选自噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、六芳基双咪唑系列化合物、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷中的一种或多种按照任意配比组成。
8.根据权利要求1或7所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述添加剂，包括增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂，阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成；组合物中添加剂为0.5～5.0重量份；
所述增感剂，选自N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、吡唑啉类、蒽类、恶唑系化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的干膜抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述光聚合引发剂选自2,4,5-三芳基咪唑二聚物的六芳基联咪唑化合物或者吖啶衍生物，搭配蒽类增感剂或者供氢体使用。
10.一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，依次由支撑层、干膜抗蚀剂层和保护层构成，其中，所述干膜抗蚀剂层包含权利要求1～9中任意一项所述的干膜抗蚀剂组合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110460609.7A CN113341647B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110460609.7A CN113341647B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113341647A CN113341647A (zh) | 2021-09-03 |
| CN113341647B true CN113341647B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=77468743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110460609.7A Active CN113341647B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113341647B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114092A (en) * | 1997-09-29 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photosensitive resin compositions for photoresist |
| JP2002182386A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法 |
| CN1784633A (zh) * | 2003-05-07 | 2006-06-07 | 东进世美肯株式会社 | 感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂 |
| KR20130048169A (ko) * | 2011-11-01 | 2013-05-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 |
| JP2014024919A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | エネルギー線硬化性樹脂組成物、この組成物を用いた保護膜、タッチパネル部材及びタッチパネル部材の製造方法 |
| JP2015158638A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜 |
| CN107942618A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种高粘附力速显影性干膜抗蚀剂 |
-
2021
- 2021-04-27 CN CN202110460609.7A patent/CN113341647B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114092A (en) * | 1997-09-29 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Photosensitive resin compositions for photoresist |
| JP2002182386A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法 |
| CN1784633A (zh) * | 2003-05-07 | 2006-06-07 | 东进世美肯株式会社 | 感光树脂组合物和使用该感光树脂组合物的干膜抗蚀剂 |
| KR20130048169A (ko) * | 2011-11-01 | 2013-05-09 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 착색 패턴, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 |
| JP2014024919A (ja) * | 2012-07-25 | 2014-02-06 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | エネルギー線硬化性樹脂組成物、この組成物を用いた保護膜、タッチパネル部材及びタッチパネル部材の製造方法 |
| JP2015158638A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜 |
| CN107942618A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 浙江福斯特新材料研究院有限公司 | 一种高粘附力速显影性干膜抗蚀剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113341647A (zh) | 2021-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113801291B (zh) | 感光树脂组合物、感光干膜抗蚀剂和pcb板的制作方法 | |
| CN108241259B (zh) | 一种具有良好孔掩蔽功能可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物 | |
| CN110471256B (zh) | 一种感光性树脂组合物 | |
| CN108037634B (zh) | 一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜及用途 | |
| CN114660895A (zh) | 一种干膜抗蚀剂、感光干膜和覆铜板 | |
| US20100129752A1 (en) | Photosensitive resin composition, photosensitive element employing the same, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board | |
| CN110488570B (zh) | 一种感光性树脂组合物及其用途 | |
| CN113341647B (zh) | 干膜抗蚀剂组合物及干膜抗蚀剂层压体 | |
| CN109031889B (zh) | 一种低泡型高附着性感光干膜抗蚀剂 | |
| CN112034686A (zh) | 一种高感感光性树脂组合物 | |
| CN112506005B (zh) | 一种高附着耐电镀感光干膜抗蚀剂 | |
| CN108205240B (zh) | 一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用 | |
| CN113900355B (zh) | 感光树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体 | |
| CN114859656A (zh) | 一种感光性树脂组合物及其干膜抗蚀层压体 | |
| CN115421355A (zh) | 一种用于双波长曝光的感光性树脂组合物 | |
| CN113204171A (zh) | 一种感光性树脂组合物 | |
| CN113176706B (zh) | 一种干膜抗蚀剂组合物 | |
| US11827781B2 (en) | Photosensitive resin composition and use thereof | |
| CN104730863A (zh) | 一种干膜抗蚀剂 | |
| CN111123647B (zh) | 一种干膜光致抗蚀剂及其应用 | |
| CN113174040B (zh) | 一种光聚合单体，及其组成的高分辨率高附着ldi干膜抗蚀剂 | |
| EP4140983A1 (en) | Ethoxy/propoxy modified pyrazoline organic matter, application thereof, photocurable composition, and photoresist | |
| CN112433445A (zh) | 一种用于uv led光源打标的感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂 | |
| CN113156764B (zh) | 一种感光性树脂组合物及抗蚀剂层压体 | |
| CN111796483B (zh) | 树脂组合物、混合物、干膜抗蚀剂及相应的元件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220429 Address after: 310000 212, building 1, No. 8, foster street, Jinbei street, Lin'an District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant after: Hangzhou foster Electronic Materials Co.,Ltd. Address before: 311305 1235 Dayuan Road, Qingshanhu street, Lin'an City, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG FIRST ADVANCED MATERIAL R&D INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |