CN108205240B - 一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用 - Google Patents

一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括45～75wt％的碱溶性树脂、20～50wt％的至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物、0.001～2wt％的光聚合引发剂、0.1～3wt％的添加剂。本发明所制得的感光性树脂组合物和层压体，在利用激光直接成像法的抗蚀图形的形成中使用，具有对405nm波长激光光源的光敏性、掩孔性能、密合性和分辨率优异，可通过碱性水溶液显影，在PCB生产中可以有效降低破孔概率，有助于提升生产良率，显著提高PCB的生产效率。

Description

一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用
技术领域
本发明涉及一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用，适合在PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时作为保护掩膜部件的抗蚀刻图案。
背景技术
一直以来，在PCB制造领域中，作为蚀刻处理或者镀覆处理等中使用的抗蚀剂材料，广泛地使用了感光性树脂组合物，形成导体图案后，将该抗蚀图案从该基板上剥离除去，从而在基板上形成导体图案。
作为上述显影液，从环境性及安全性的方面出发，碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、有机胺类显影液成为主流。感光性树脂层的未曝光部分通过利用这些显影液进行的显影及水洗的喷雾压力，从基板上被除去。因此，对感光性树脂组合物要求能够形成在曝光后不久因显影及水洗的喷雾压力而破损、具有优异的掩孔性能。
近年来，随着电子设备向着轻薄短小发展，相应的要求PCB更加高精细化、高密度化。以往使用传统图案菲林照射活性光线来曝光，需要曝光引发能量聚合非常高，菲林底片消耗量大，生产成本高，逐渐被不需要菲林底片而使用数字数据将活性光线图像直接照射的激光直接成像法(LDI)取代。作为光源使用波长350～430nm的光，大多数情况下使用i射线(355nm)或h射线(405nm)，而激光光源主要有使用寿命长且输出功率高的氮化镓类半导体蓝色激光，以及以YAG激光为光源的多边形多束激光束(Polygon multibeam)。
专利CN102375341B，CN102754032B，CN106233204A和CN106462066A报道了用于激光波长为355nm的多边形多边束激光束(Polygon multibeam)激光直接成像法曝光的感光性树脂组合物，掩孔性能良好，但光敏性还不够高，且目前只有Orbotech生产光源波长为355nm的多边形多边束激光束(Polygon multibeam)LDI曝光机，购买和维护成本非常高，国内中小客户引进困难。
专利CN101228196A，CN101290471B和CN101449208A虽然报道可用于光源波长为405nm的氮化镓类半导体蓝色激光LDI曝光机(该类型曝光机已国产化，成本较Orbotech i射线LDI曝光机便宜3/5以上)的感光性树脂组合物，光敏性尚可，分辨率高，但没有涉及到掩孔性能。
因此，开发出一类需要对激光波长为405nm的激光直接成像曝光(LDI)具有高光敏性，并且在显影工艺中掩孔性能优异的感光性树脂组合物，是当下迫切需要解决的课题。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物；所述感光性树脂组合物包括：45～75wt％的碱溶性树脂、20～50wt％的至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物、0.001～2wt％的光聚合引发剂、0.1～3wt％的添加剂。
进一步地，所述碱溶性树脂使用α,β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，酸值为100～400mg KOH/g，重均分子量为60000～130000g/mol，聚合转化率不低于97.0％。
进一步地，所述碱溶性树脂是将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯自由组合合成的线型丙烯酸高分子中的两种以上的单体通过共聚而获得的共聚丙烯酸高分子化合物。
进一步地，所述至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物含有20～99.8wt％的下述通式(Ⅰ)所示的EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯和0.2～80wt％的通式(Ⅱ)所示的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物；
Figure GDA0002975951900000021
式中，R1、R2、R3、R4各自独立的表示H或者CH3，Q选自碳原子数为1～10亚烷基、碳原子数为1～10的环亚烷基、芳基，X、Y各自独立地选自乙氧基(EO)或者丙氧基(PO)，m1、m2分别为1～30的整数，m3、m4分别为1～100的整数，n1、n2分别为0～20的整数，n3、n4分别为1～100的整数，m1+m2为4～30的整数，m3+m4为1～100的整数，n1+n2为0～20的整数，n3+n4为1～100的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。
进一步地，所述通式(Ⅰ)所示的EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯的含量优选70～92wt％，所述通式(Ⅱ)所示的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物的含量优选8～30wt％。
进一步地，所述含有上述通式(Ⅱ)的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，其重均分子量为4000～20000g/mol。
进一步地，所述光聚合引发剂为含有通式(Ⅲ)的吖啶类衍生物；
Figure GDA0002975951900000031
式中，R5选自H、碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基。
进一步地，所述添加剂由增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂中的一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，所述感光性树脂组合物利用光源波长为405nm的激光直接成像曝光机进行曝光，曝光部分发生光固化，依靠显影工艺而形成抗蚀剂图案。
本发明的有益效果是：本发明对405nm波长激光光源的光敏性、掩孔性能、密合性和分辨率优异，可通过碱性水溶液显影，在PCB生产中可以有效降低破孔概率，有助于提升生产良率，显著提高PCB的生产效率。
具体实施方式
本发明下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示的是包含分别以“～”前后记载的数值为最小值和最大值的范围。
本发明提供一种高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物及应用，按质量分数计：所述感光性树脂组合物包括：(A)45～75wt％的碱溶性树脂，(B)20～50wt％的至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物，该组分含有双酚A结构(甲基)丙烯酸酯化合物和重均分子量为4000～20000g/mol的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，(C)0.001～2wt％的包含吖啶衍生物的光聚合引发剂，(D)0.1～3wt％的其他添加剂。
本发明的感光性树脂组合物掩孔性能优异，在光源为405nm波长的激光直接成像中以少量的曝光能量也能够曝光。
作为(A)成分，所述碱溶性树脂碱溶性树脂，使用了α,β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，具体来说，是将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等自由组合合成的线型丙烯酸高分子中的两种以上的单体通过共聚而获得的共聚丙烯酸高分子化合物。
本发明的碱溶性树脂，考虑到感光性树脂组合物的涂布性、基板粘附性、曝光速度及线路形成后光致抗蚀剂本身的机械强度，酸值为100～400mg KOH/g，重均分子量为60000～130000g/mol，聚合转化率为≥97.0％，在感光性树脂组合物中占45～75wt％。
作为(B)成分所述，分子内具有乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物，例如可以使用α,β-不饱和酸与多元醇反应而得到的化合物、α,β-不饱和酸与缩水甘油基的化合物反应而得到的化合物、双酚A类结构(甲基)丙烯酸酯化合物和乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，(B)成分内具有乙烯型不饱和键的光聚合化合物，从使感光性树脂组合物的光敏性和分辨率优异的观点出发，优选含有下述通式(Ⅰ)表示的双酚A类结构(甲基)丙烯酸酯化合物。从更加均衡地提高光敏性、分辨率、密合性和掩孔性能的观点出发，其含量占总组分的20～99.8wt％，优选70～92wt％。
Figure GDA0002975951900000041
式中，R1，R2各自独立的表示H或者CH3，m1+m2为4～30的整数，n1+n2表示0～20的整数，m1和m2为1～30的整数，n1和n2表示0～20的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。从增加光敏性的观点出发，n1和n2为0，从增加固化物延展性，从而提升感光性树脂组合物掩孔性能的观点出发，m1+m2为10～30。
此外，如通式(Ⅰ)表示的双酚A类结构(甲基)丙烯酸酯化合物可以购买市售品，如韩国美源(Miwon Specialty Chemical)的M2100，M2200，M2300，M2101，M2171，M2301等。
另外，(B)成分内具有乙烯型不饱和键的光聚合化合物，从增加固化物延展性和固化物机械强度，从而提升感光性树脂组合物掩孔性能的观点出发，优选含有下述通式(Ⅱ)表示的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物。从更加均衡地提分辨率、密合性、剥离性和掩孔性能的观点出发，含有上述通式(Ⅰ)的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，其重均分子量为4000～20000g/mol。
Figure GDA0002975951900000051
式中，R3，R4各自独立的表示H或者CH3，Q为碳原子数为1～10亚烷基，碳原子数为1～10的环亚烷基，芳基等，X、Y各自独立地表示乙氧基(EO)或者丙氧基(PO)，m3+m4为1～100的整数，n3+n4表示1～100的整数，m3和m4为1～100的整数，n3和n4表示1～100的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。从增加固化物延展性，从而提升感光性树脂组合物掩孔性能的观点出发，Q优选碳原子数为6～10的亚烷基。
此外，如通式(Ⅱ)表示的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物可以购买市售品，如韩国美源(Miwon Specialty Chemical)的SC2565，PU2560，沙多玛(Sartomer)的CN-9014，CN-989，常州强力电子(Tronly)的TR-U-106L，TR-U-109L1等。
所述如通式(Ⅱ)表示的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，当重均分子量不足4000g/mol的情况下，难以充分增加固化物的延展性和机械强度，进而不能提升掩孔性能，当重均分子量超过20000g/mol的情况下，显影性变差，且密合性明显下降。因此，本发明的在分子内具有乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物重均分子量为4000～20000g/mol的化合物，其含量占总组分的0.2～80wt％，优选8～30wt％。
本发明中的(C)成分具有光聚合引发剂，从对370～420nm波长光源的高灵敏性出发，可以使用吖啶类衍生物、六芳基双咪唑衍生物等搭配使用供氢体、增感剂来实现。从更加均衡地提升光敏性、分辨率、密合性的观点出发，含有0.001～2wt％上述通式(Ⅲ)的吖啶类衍生物。
Figure GDA0002975951900000052
式中，R5为H、碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基等。
此外，如通式(Ⅲ)表示的吖啶类衍生物可以购买市售品，9-苯基吖啶，9-对苯基吖啶，9-间甲苯基吖啶，9-邻甲苯基吖啶，9-对氯苯基吖啶，1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
为了便于生产，本发明还应包括相应添加剂的(D)成分，主要由增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂中的一种或多种按照任意配比组成。
增感剂可以使用米蚩酮，6-甲基-4-苯基-3,4-二氢香豆素，7-甲基香豆素等。供氢体可以使用N-苯基甘氨酸、十二烷基硫醇等。发色剂可以使用隐形结晶紫、三溴甲基苯砜、三(2，3-二溴代丙基)磷酸酯等。染色剂可以使用碱性绿1、碱性绿4、维多利亚蓝等。增塑剂可以使用对甲苯磺酰胺、邻苯二甲酸酯、聚醚多元醇等。光热稳定剂可以使用对甲氧基苯酚、氢醌、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。附着力促进剂可以使用苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、5-氯苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑等。流平剂可以使用聚硅氧烷等。消泡剂可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚等。
其中，为了加快曝光速度，感光性树脂组合物还必须添加增感剂，如米蚩酮，N-苯基甘氨酸，7-甲基香豆素等。
下面，对本发明优选的实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例仅是对本发明优选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
按照下述表1所示的组成来对感光性树脂组合物进行配制及涂布，其中，适合配制涂布胶液的溶剂可以是丁酮、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯等，机械搅拌2h充分溶解并使各组分混合均匀，得到在25℃下粘度为800～2000mPa*s感光性树脂组合物涂布液。静置2h，充分脱泡，利用涂布棒(bar)将感光性树脂组合物涂布液涂布于16um的PET薄膜上。利用热风烤箱对涂布的感光性树脂组合物层进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为8min，干燥后的感光性树脂组合物层的厚度为40um。利用18um的PE保护膜将完成干燥的薄膜层压到感光性树脂组合物层上进行保护。
表1
Figure GDA0002975951900000071
A-1:碱溶性树脂，甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯:苯乙烯＝19:50:24:7，酸值124mg KOH/g，GPC测得中均分子量为100000g/mol，转化率97.8％。
B-1:4(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
B-2:10(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
B-3:20(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
B-4:30(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯(Miwon Specialty Chemical)
B-5:EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，分子量10000g/mol，官能度为2(常州强力电子材料)
C-1:9-苯基吖啶(常州强力电子材料)
C-2:2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4'5'-二苯基-1,1'-二咪唑(常州强力电子材料)
D-1:N-苯基苷氨酸(西亚化学)
D-2:隐性结晶紫(上海梯希爱化学)
D-3:三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化学)
D-4:5-羧基苯并三氮唑(上海百灵威化学技术有限公司)
D-5:碱性绿1(上海梯希爱化学)
测试实施例和比较例：
使用40um厚的感光性树脂层来评价光敏性、分辨率和掩孔性能。
贴膜：利用常州常耀电子CYL-M25，将感光性树脂层压到覆铜板上，温度为110℃，层压辊压力为4kgf/cm2，速度为1.5m/min。
曝光：使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的深圳凯世光研的激光直接成像(LDI)曝光机，Stouffer 41格曝光尺进行曝光能量测定，以18mJ/cm2的能量进行曝光。
显影：曝光作业完成后，放置30min后再显影；显影液为1.0％的Na2CO3水溶液，显影温度30℃，显影压力为0.18MPa，显影速度2.0～4.0m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最小时间作为最小显影时间，显影时以最小显影时间的2.0倍，作为显影时间。
【光敏性评价】
使用Stouffer 41格曝光尺进行曝光能量测定，以10～24mJ/cm2的能量进行曝光，感光性树脂层为基准进行测定。
【分辨率评价】
使用线宽(L)/线距(S)为10/10～60/60(单位：um)的描绘图案，以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，2倍最小显影时间显影，测定感光性树脂层的分辨率。对于分辨率，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取未曝光部分被完全除去的图案的最小值，并将其示于表2中。
【附着力评价】
使用线宽(L)/线距(S)为400/10～400/60(单位：um)的描绘图案，以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对覆铜板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，2倍最小显影时间显影，测定感光性树脂层的分辨率。对于分辨率，在曝光后依靠显影形成的抗蚀剂图案中，读取独立细线中除了斜线之外的直线的最小值，并将其示于表2中。
【掩孔性能评价】
在具有直径为6.0mm、5.0mm、4.0mm的异形孔且厚度为1.6mm的破孔数测试基板上，上述常规条件贴膜，23℃，60％的相对湿度，黄光下放置16h，以41级曝光尺的残存数达到20段的能量对测试板上的感光性树脂组合物层进行曝光。曝光30min后，6倍最小显影时间显影。测定6.0mm的异形孔(长度为16mm、14mm、12mm)上形成的光固化膜的破坏个数，每次测试96个孔，统计破孔率，从而评价掩孔性能。
【评价结果】
实施例和比较例的评价结果示于表2。
表2
Figure GDA0002975951900000091
如表2所示，能够确认，实施例1～4与比较例1～3相比，在分辨率和密合性方面同等或有所提升。对于光敏性和掩孔性能，与比较例1～3相比显著提高。
尤其是在实施例2和3中，同时使用双酚A类结构(甲基)丙烯酸酯化合物和乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，6.0mm异形孔破孔率明显下降，掩孔可靠性高。
根据本发明的感光性树脂组合物对h线(405nm)波长的激光光源有高光敏性，并在PCB生产中可以有效降低破孔概率，提升生产良率，显著提高PCB制造、引线框制造、半导体封装、平板显示器领域中的ITO等部件制造时的生产效率，降低生产成本。

Claims (8)

1.一种具有高光敏性和优异掩孔性能的感光性树脂组合物；其特征在于，所述感光性树脂组合物包括：45～75wt％的碱溶性树脂、20～50wt％的至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物、0.001～2wt％的光聚合引发剂、0.1～3wt％的添加剂；
所述至少具有一个乙烯型不饱和双键的光聚合性化合物含有20～99.8wt％的下述通式(Ⅰ)所示的EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯和0.2～80wt％的通式(Ⅱ)所示的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物；
Figure FDA0002975951890000011
式中，R1、R2、R3、R4各自独立的表示H或者CH3，Q选自碳原子数为1～10亚烷基、碳原子数为1～10的环亚烷基、芳基，X、Y各自独立地选自乙氧基(EO)或者丙氧基(PO)，m1、m2分别为1～30的整数，m3、m4分别为1～100的整数，n1、n2分别为0～20的整数，n3、n4分别为1～100的整数，m1+m2为4～30的整数，m3+m4为1～100的整数，n1+n2为0～20的整数，n3+n4为1～100的整数，EO和PO重复单元的排列可以无规或者嵌段。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂使用α,β-不饱和羧基的单体作为共聚成分，酸值为100～400mg KOH/g，重均分子量为60000～130000g/mol，聚合转化率不低于97.0％。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂是将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯自由组合合成的线型丙烯酸高分子中的两种以上的单体通过共聚而获得的共聚丙烯酸高分子化合物。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的EO/PO修饰的双酚A结构(甲基)丙烯酸酯的含量为70～92wt％，所述通式(Ⅱ)所示的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物的含量为8～30wt％。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有上述通式(Ⅱ)的EO/PO修饰的乙烯型不饱和基氨基甲酸酯化合物，其重均分子量为4000～20000g/mol。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂为含有通式(Ⅲ)的吖啶类衍生物；
Figure FDA0002975951890000021
式中，R5选自H、碳原子数为1～6的烷基、芳基、取代芳基、卤代芳基、吡啶基。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂由增感剂，供氢体，发色剂，染色剂，增塑剂，光热稳定剂，附着力促进剂，流平剂，消泡剂中的一种或多种按照任意配比组成。
8.一种权利要求1所述的感光性树脂组合物的应用，其特征在于，所述感光性树脂组合物利用光源波长为405nm的激光直接成像曝光机进行曝光，曝光部分发生光固化，依靠显影工艺而形成抗蚀剂图案。
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