CN114114842A - 一种干膜抗蚀剂层压体、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干膜抗蚀剂层压体及其制备方法，所述层压体包括支撑层、支撑层上方的抗蚀剂层和抗蚀剂层上方的保护层，所述抗蚀剂层具有朝向所述保护层的第一面以及与所述第一面相对的第二面；所述抗蚀剂层为预交联抗蚀剂层，所述第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度。本发明所述的干膜抗蚀剂层压体兼具良好的追随性和储存性，在层压过程中能够充分地填补基板上的凹坑，同时能够在一定程度上防止溢胶，提高储存稳定性；所述的干膜抗蚀剂层压体可应用于印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA（Ball Grid Array）封装、CSP（Chip Size Package）封装等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种干膜抗蚀剂层压体、树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种干膜抗蚀剂层压体及其制备方法。

背景技术

在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA（Ball Grid Array）封装、CSP（Chip Size Package）封装等领域，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制造印刷电路板时，首先，在基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖，进行图形曝光，或者以激光直描的方式直接进行曝光；然后，利用显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或电镀处理而形成图形；最后去除干膜固化部分，从而实现图形转移。然而在实际生产过程中所使用的基板并不是表面均一平整光滑的，多层化发展的线路板常常受到内层线路和过孔的的影响产生凹凸；如若基板与抗蚀剂之间产生空隙，则会引起抗蚀图案产生间隙，蚀刻液在蚀刻过程中侵入该间隙最终会导致线路缺口甚至断线。因此，我们希望感光干膜抗蚀剂具有良好的流动性和追随性，在层压过程中能够顺利充分地填补基板上的凹坑；但是优良的流动性和追随性一定程度上会影响储存稳定性；干膜以卷的形式来运输储存时，中间的抗蚀剂层在压力的作用下会有一定的流动，即抗蚀剂层会因局部流动而造成厚度不均匀，并向干膜卷的两端溢出，即产生流胶（溢胶），从而影响干膜的正常使用，导致其保质期缩短。目前市场上已分切好的干膜卷的保质期一般只能保持在1~3个月左右。

为了提高感光干膜的储存稳定性，人们做了很多的努力。专利US3867153A在感光干膜两端很窄的边沿区域进行光固化处理，从而阻止抗蚀剂从两端流出，提高储存稳定性；但是仍无法解决未预交联的中间区域因局部流动而造成的厚度不均的问题。专利CN108227379A则主要通过加入纤维素来提高光聚合组分的粘度从而改善流胶问题，但是纤维素的加入会影响解析度及感光速度、显影性等性能。专利CN101196686B通过调节碱溶性树脂的合成组分，提供一种显影后分辨率良好，凝聚物产生减少，具有良好的溢胶性和追随性的干膜抗蚀剂；但是从合成入手难度较大。

综上所述，如何使得干膜抗蚀剂层压体同时具有较好的追随性和优良的储存性这两个矛盾的性能是急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供一种兼具追随性和储存稳定性的干膜抗蚀剂层压体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方法如下：

一种干膜抗蚀剂层压体，所述层压体包括抗蚀剂层、位于抗蚀剂层一侧的支撑层和位于抗蚀剂层另一侧的保护层，所述抗蚀剂层具有朝向所述保护层的第一面以及与所述第一面相对的第二面；所述抗蚀剂层为预交联抗蚀剂层，所述第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度。

现有的干膜抗蚀剂在曝光过程中，利用紫外光、激光等外部能量，所含的光敏物质发生光化学反应、生成交联结构，以达到选择性局部完全固化的效果，此时交联度较高；而在曝光过程之前、或者干膜抗蚀剂产品被使用前，抗蚀剂层中的光敏物质不发生光化学反应、交联度为0，即处于未固化的状态。我们把主动对抗蚀剂层进行光照处理，得到的在曝光过程之前、或者制备干膜抗蚀剂层压体过程中即发生一定程度交联反应、呈现半固化状态的抗蚀剂层称为预交联抗蚀剂层，把上述对抗蚀剂层进行的光照处理、使之呈现半固化状态的方式称为交联处理方式。

进一步地，所述抗蚀剂层自所述第一面向所述第二面的延伸方向上预交联度递增。

进一步地，所述抗蚀剂层的预交联度不大于20%。

进一步地，所述抗蚀剂层预交联度为0-5%的部分为低预交联度部分，预交联度为5%-20%的部分为高预交联度部分；所述低预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的50%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的10%-50%。

进一步地，所述低预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的70%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的10%-30%。

进一步地，所述抗蚀剂层为单层结构或多层结构。

进一步地，所述抗蚀剂层的厚度为15-60μm。

本发明的另一个目的是提供一种树脂组合物，该树脂组合物用于制备所述干膜抗蚀剂层压体的抗蚀剂层，所述树脂组合物包括以下组分：30-70质量份的碱溶性树脂、30-50质量份的烯属光聚合性不饱和单体、0.1-5质量份的引发剂和0.1-5质量份的添加剂。

本发明的另一个目的是提供一种所述干膜抗蚀剂层压体的制备方法，包括步骤：

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述抗蚀剂预备层采取交联处理，得到抗蚀剂层；

（4）在所述抗蚀剂层远离支撑层的一侧附上保护层，得到所述干膜抗蚀剂层压体；

或者，

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）在所述抗蚀剂预备层远离支撑层的一侧附上保护层，得到层压体预备体；

（4）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述层压体预备体采取交联处理，得到所述干膜抗蚀剂层压体。

进一步地，所述交联处理的方式包括激光交联和紫外交联。

进一步地，所述交联处理的能量为0.1-18mJ。

本发明的技术方案所产生的有益效果包括：

本发明提供了一种干膜抗蚀剂层压体、制备抗蚀剂层的树脂组合物及层压体的制备方法，抗蚀剂层为单层结构或多层结构，通过采取交联处理使得抗蚀剂层成为预交联抗蚀剂层、并控制所述抗蚀剂层第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度，可降低抗蚀剂层整体的流动性，防止溢胶，同时保证所述第一面良好的追随性能和附着性能，实现了追随性与储存性的匹配，从而进一步提升PCB生产良率与效率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。

除非另作定义，本发明公开所使用的技术术语或者科学术语应该为本发明所述领域内的技术人员能够理解的通常意义。

如背景技术所分析的，现有技术中，干膜抗蚀剂层压体的抗蚀剂层具有一定的流动性，在储存或运输过程中，在压力作用下会产生溢胶等不良现象，严重影响其储存性；除此之外，干膜抗蚀剂层压体在使用过程中还需要抗蚀剂层具有一定的追随性和填充性，现有技术无法同时兼顾储存性和追随性这一对相互矛盾的性能，为解决该问题，本发明提供了一种干膜抗蚀剂层压体、制备抗蚀剂层的树脂组合物及层压体的制备方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供一种干膜抗蚀剂层压体，所述干膜抗蚀剂层压体包括抗蚀剂层、位于抗蚀剂层一侧的支撑层和位于抗蚀剂层另一侧的保护层，所述抗蚀剂层具有朝向所述保护层的第一面以及与所述第一面相对的第二面；所述抗蚀剂层为预交联抗蚀剂层，所述第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度。

现有的干膜抗蚀剂在曝光过程中，利用紫外光、激光等外部能量，所含的光敏物质发生光化学反应、生成交联结构，以达到选择性局部完全固化的效果，此时交联度较高；而在曝光过程之前、或者干膜抗蚀剂产品被使用前，抗蚀剂层中的光敏物质不发生光化学反应、交联度为0，即处于未固化的状态。我们把主动对抗蚀剂层进行光照处理，得到的在曝光过程之前、或者制备干膜抗蚀剂层压体过程中即发生一定程度交联反应、呈现半固化状态的抗蚀剂层称为预交联抗蚀剂层，把上述对抗蚀剂层进行的光照处理、使之呈现半固化状态的方式称为交联处理方式。

干膜抗蚀剂层压体在使用过程中，首先剥去保护层，将暴露出的所述第一面与线路板基板贴合，自所述第二面一侧对所述抗蚀剂进行曝光处理。对抗蚀剂层进行预交联处理，可以在一定程度上可以降低其流动性，避免在运输或储存过程中抗蚀剂层在压力作用下产生局部流动而造成的干膜抗蚀剂层压体厚度不均、流胶等问题，提高储存稳定性；但是，流动性能的下降必然会导致追随性和填充性的下降，抗蚀剂层无法充分填补基板上的凹坑。对抗蚀剂层进行预交联处理，同时限定朝向保护层的第一面的预交联度小于第二面，既可以提高干膜抗蚀剂层的储存稳定性，又可以防止所述第一面预交联度过大导致的追随性和填充性差，实现储存性和追随性之间的平衡。

进一步地，所述抗蚀剂层自所述第一面向所述第二面的延伸方向上预交联度递增。

为了保证所述抗蚀剂层的追随性，不影响后续图案化使用对解析度和分辨率的要求，优选所述抗蚀剂层的预交联度不大于20%。

进一步地，所述抗蚀剂层预交联度为0-5%的部分为低预交联度部分，预交联度为5%-20%的部分为高预交联度部分；所述低预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的50%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的10%-50%。

为了进一步保证抗蚀剂层充分的追随性及曝光显影后的分辨附着性能，优选上述低预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的70%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的10%-30%。

进一步地，所述抗蚀剂层为单层结构或多层结构。当所述抗蚀剂层为单层结构时，自所述第一面向所述第二面的延伸方向上预交联度递增；当所述抗蚀剂层为多层结构时，不同层的预交联度不同。

进一步地，所述抗蚀剂层的厚度为15-60μm。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种树脂组合物，该树脂组合物用于制备上述任一种的干膜抗蚀剂层压体的抗蚀剂层，所述树脂组合物包括以下组分：30-70质量份的碱溶性树脂、30-50质量份的烯属光聚合性不饱和单体、0.1-5质量份的引发剂和0.1-5质量份的添加剂。

进一步地，所述碱可溶性树脂可以从现有技术中常规的碱溶性树脂中进行选择，本申请为了控制碱溶性树脂的成本，优选所述碱溶性树脂由一种或多种含羧基的第一共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的第二共聚单元单体共聚制得。

进一步地，所述第一共聚单元单体选自衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐中的任意一种或多种；所述第二共聚单元单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（烷氧基化）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯中的任意一种或多种。

进一步地，所述碱溶性树脂的酸值范围为90-300mg KOH/g。当酸值低于90mgKOH/g时，显影难度大，常规显影条件下难以得到外观良好的图案；当酸值超过300mgKOH/g时，显影过程中，容易发生图案剥离，形成显影缺陷。优选地，酸值为115~175mgKOH/g。

进一步地，所述碱溶性树脂的重均分子量为50,000~200,000。当重均分子量大于200,000时，抗蚀剂层曝光显影后的分辨率变差；当重均分子量小于50,000时，显影操作窗口会变窄，且显影后图案对基材的附着力会降低。为了进一步控制抗蚀剂层的流动性，并尽可能提高显影后所得图案的附着力，优选重均分子量为70,000~120,000。

进一步地，所述烯属光聚合性不饱和单体也可以从现有技术中常规的可光聚合单体中进行选择，优选自含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、壬基酚（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的任意一种或多种。

进一步地，所述光引发剂也可以从现有技术中常用的光引发剂中进行选择，优选自安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮类化合物、六芳基双咪唑类化合物、吖啶类化合物中的任意一种或多种按照任意配比的组合；优选地，所述光引发剂选自安息香醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮（米氏酮）、4,4’-双（二乙氨基）二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-叔丁基蒽醌、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙醇胺、2,2’-双（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双（2-溴-5-甲氧基苯）-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双（2,4-二氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、9-苯基吖啶、9-对苯基吖啶、9-间甲苯基吖啶、9-邻甲苯基吖啶、9-对氯苯基吖啶、1,7-二（9-吖啶基）庚烷中的任意一种或多种。

进一步地，所述添加剂由染色剂、显色剂、增塑剂、消泡剂、阻聚剂、抗氧化剂中的任意一种或者多种。

进一步地，所述染色剂由酞青绿、孔雀绿、亮绿、甲基紫、结晶紫、甲基绿、维多利亚蓝B、碱性绿、罗丹明B、甲基橙中的任意一种或多种。

进一步地，所述显色剂选自戊基溴、亚乙基二溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、三氯乙酰氨、戊基碘、刘氯乙烷中的任意一种或多种。

进一步地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸系化合物或磺酰胺系化合物；优选所述增塑剂选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基酯、对甲苯磺酰胺中的任意一种或多种。

进一步地，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、N-亚硝基苯羟胺铝盐中的任意一种或多种。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的干膜抗蚀剂层压体的制备方法，包括步骤：

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述抗蚀剂预备层采取交联处理，得到抗蚀剂层；

（4）在所述抗蚀剂层远离支撑层的一侧附上保护层，得到所述干膜抗蚀剂层压体；

或者，

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）在所述抗蚀剂预备层远离支撑层的一侧附上保护层，得到层压体预备体；

（4）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述层压体预备体采取交联处理，得到所述干膜抗蚀剂层压体。

抗蚀剂层具有一定的厚度，会对光的透过、光的散射和能量传递造成影响。当所述抗蚀剂层为单层结构时，自支撑层一侧采取交联处理，自所述抗蚀剂层的第二面向所述第一面接收到的光强度逐渐减弱，或者同时从两侧进行交联处理且控制所述第二面接收的能量大于所述第一面，则使得所述第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度。当所述抗蚀剂层为多层结构时，需重复第一种制备方法的步骤（2）和步骤（3），即多次涂布和多次交联处理；可自支撑层一侧多次交联处理或自远离支撑层一侧多次采取交联处理且控制每次交联处理的能量依次减弱；若同时从两侧进行交联处理，则需控制靠近所述支撑层一侧的抗蚀剂层接收的能量大于远离所述支撑层的抗蚀剂层。

进一步地，所述交联处理的方式包括激光交联和紫外交联。其中紫外交联可选择波长范围为200-410nm之间的紫外灯，如高压汞灯、UV-LED灯；激光交联可通过准分子激光器或半导体激光器来实现预交联，例如KrF准分子激光、Ar离子激光、YAG激光等。

进一步地，所述交联处理的能量为0.1-18mJ。

进一步地，所述交联处理的能量可根据所述抗蚀剂层的曝光能量进行选择。在UV曝光机下，使用41阶曝光尺在20ST-23ST下，所述抗蚀剂层所需曝光能量为30-60mJ的干膜抗蚀剂层压体为普通干膜抗蚀剂层压体，所述抗蚀剂层所需曝光能量为3-15mJ的干膜抗蚀剂层压体为高感干膜抗蚀剂层压体，所述抗蚀剂层所需曝光能量为15-30mJ的干膜抗蚀剂层压体为高感干膜抗蚀剂层压体为半高感干膜抗蚀剂层压体。当所述干膜抗蚀剂层压体为普通干膜抗蚀剂层压体时，所述交联处理的能量为1-18mJ，进一步优选为2-10mJ；当所述干膜抗蚀剂层压体为高感干膜抗蚀剂层压体时，所述交联处理的能量为0.1-2mJ，进一步优选为0.1-1mJ；当所述干膜抗蚀剂层压体为半高感干膜抗蚀剂层压体时，所述交联处理的能量为0.3-7mJ，进一步优选为0.5-3mJ。

如果交联处理的能量过低，则无法使得所述抗蚀剂层达到一定的预交联度从而无法降低流胶风险；如果交联处理的能量过高，则抗蚀剂层过度交联，有曝光风险，干膜柔韧性变差，追随性降低，曝光显影后分辨率和附着性严重下降。

进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种。

进一步地，为了达到更好的涂布效果，所述混合物在25℃时的粘度为1000-8000mpa.s。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请有益效果。

1、合成碱可溶性共聚物树脂A

利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST按照一定的质量配比混合均匀，加入引发剂AIBN与丁酮，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解少量引发剂的丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌3h，结束反应，得到碱溶性共聚物树脂A。

根据MAA、MMA、BA、ST的质量配比不同得到不同的碱溶性共聚物树脂A-1和A-2，及其相应的不同性能的干树脂（干树脂为扣除溶剂后的树脂）如表1：

表1：碱溶性共聚物树脂A-1和A-2及其相应性能表

2、配制抗蚀剂层胶液（混合物）

按照下述表2的质量配比方案，将各个组分按照配比混合，加入丁酮和乙醇，通过高速分散机高速搅拌，使各个组分充分混匀至完全溶解，配制成固含为37%的抗蚀剂层胶液。

表2：抗蚀剂层胶液配比表（按照质量份数）

说明：

B-1为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（沙多玛单体SR454，乙氧基单元数为3）；

B-2为聚环氧乙烷-环氧丙烷二甲基丙烯酸酯（常州强力新材料TM2203，乙氧基重复单元总数为6，丙氧基重复单元总数为12）；

B-3为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯（沙多玛单体SR602，乙氧基单元数为10）；

B-4为乙氧基苯酚丙烯酸酯（常州强力新材料，乙氧基数为8）；

上述C-1、C-2组分共同组成（C）组分，其中：

C-1为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑（常州强力电子）；

C-2为9-苯基吖啶(上海梯希爱化工)；

上述D-1、D-2、D-3、D-4组分共同组成（D）组分，其中：

D-1为孔雀石绿(上海梯希爱化工)；

D-2为三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)；

D-3为对甲苯磺酰胺(上海梯希爱化工)；

D-4为对苯二酚(百灵威化学)。

3、制备干膜抗蚀剂层压体

在生产线上将上述抗蚀剂层胶液均匀地涂布在支撑层PET（15μm厚）上，通过温度为80℃的通道烘干，形成一定厚度的抗蚀剂预备层，在黄光灯下呈现绿色；随后通过一段紫外光照区域或激光照射区域。当抗蚀剂层为单层结构时，自支撑层一侧进行照射，接着在远离支撑层一侧贴合作为保护层的PE膜（20μm），从而形成抗蚀剂层第一面预交联度小于第二面的干膜抗蚀剂层压体；或者先贴合保护层后交联处理。当抗蚀剂层为多层结构时，则多次涂布、烘干、交联处理，最后再贴合保护层；每涂布、烘干一层即自远离支撑层一侧采取一次交联处理，控制每次交联处理的能量依次降低，最终形成的抗蚀剂层自所述第一面向所述第二面的延伸方向上层与层之间的预交联度依次递增。

用6英寸的卷筒将其收卷起来，收卷长度为3000m，收卷宽度为1260mm。最后对母卷进行分切，分切成长度200m，宽度248mm的干膜卷。

以下，说明实施例和比较例的样品制作方法（包括贴膜、曝光、显影）、样品评价方法及评价结果。

【贴膜】

将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5 m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】

使用志圣科技M-522型曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试。

【显影】

显影所选择菲林片线宽/线距从10μm逐渐增加到100μm；显影液为1%wt碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8 bar，显影速度为1.5 m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【交联度评价】

采用在线红外监测抗蚀剂层交联度。在光照前测试抗蚀剂层的红外光谱。随后将干膜置于紫外灯下进行一定能量和一定时长的光照，选取适当的时间间隔，用红外光谱仪对抗蚀剂层的表层固化程度进行跟踪测试，交联度按照下式计算：

其中：A_C=C,0，A_C=C,t是=CH键在810cm^-1处经过0，t秒辐射后的面外弯曲振动吸收峰面积。A_C=O,0，A_C=O,t是C=O键在1730cm^-1处经过0，t秒辐射后振动吸收峰面积。

【分辨率评价】

利用加热压辊在铜板上进行层叠抗蚀剂层。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1（10~100 μm）的布线图案的掩模进行曝光，用显影去除时间的1 .5倍显影后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价分辨率，该数值越小，则表示分辨率越好。

【密合性的评价】

利用Line/Space=n/400μm（n范围从15到51，每次递增3）的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影，水洗烘干后，利用放大镜进行观察抗蚀剂图案，通过能完全除去未曝光部分，并且线条不出现扭曲、缺损而残留的线宽的最小值来评价密合性，该数值越小，则表示密合性越好。

【溢胶率评价】

切取约10cm×10cm的正方形PET膜若干张备用，将待测的干膜抗蚀剂层压体切成2.54cm×2.54cm（1 inch×1 inch）的正方形。将切割好的干膜抗蚀剂层压体的PE膜（保护层）撕去，将暴露出的抗蚀剂的面紧紧贴在切割好的PET膜内侧中央部位（要保持抗蚀剂层的四边与PET的四边相平行），将另一张PET膜覆盖在干膜抗蚀剂层压体的支撑膜上。使用平板硫化仪，设置层压温度为40℃，压力为10MPa，待温度稳定1h后，将样品放入层压板中间位置进行层压，层压时间为5min。在2D光学影像测量仪下观察样品在各边的溢出宽度，并测量各边溢出的宽度和样品的实际宽度。将各边的溢出宽度除以该边干膜抗蚀剂层压体层压前的实际宽度的值作为该边的溢胶率，计算各边的平均值，取3个样品的平均值作为该样品的溢胶率（读数需在压力机压出后1小时内对样品进行观察）。溢胶率数值越小表示约不容易溢胶。

【储存稳定性评价】

将分切好的干膜卷分别放在室温（5-25℃）和50℃恒温恒湿老化箱中，二者相对湿度都控制在40%-70%之间，一段时间后观察干膜卷侧边溢胶情况。

在室温条件下存放时：

1： 放置6个月无流胶；

2： 放置6个月出现轻微流胶；

3： 放置3个月出现轻微流胶；

4： 放置3个月出现严重流胶；

在50℃条件下存放时：

1： 放置1个月无流胶；

2： 放置1个月出现轻微流胶；

3： 放置2个星期出现轻微流胶；

4： 放置2个星期出现严重流胶；

【填充性评价】

填充基板制备：根据覆铜板尺寸裁剪好合适的干膜抗蚀剂层压体样品，将裁剪好的干膜抗蚀剂层压体贴膜，并背光静置15分钟。然后选择所需制作的凹坑形状的菲林片进行曝光（曝光格数20-23 ST/41阶曝光尺）、显影。前处理微蚀，通过微蚀来减薄铜得到凹坑，走一遍减薄铜厚度0.5-1.5 μm，控制微蚀次数来控制凹坑深度，常用深度范围6-15 um。退膜，退膜液是3 %氢氧化钠，浸泡退膜，然后水洗、烘干。厚度测试，用表面粗糙度仪测试镀铜厚度，即凹坑深度。

填充样品制备：根据覆铜板尺寸裁剪好干膜抗蚀剂层压体样品，贴膜，曝光，显影，最后用扫描电镜SEM观察干膜填充情况，选择3mil线宽线距的直线型凹坑，如果干膜能够完全填充满（边角无空隙）8μm深度的凹坑，却不能填充满10μm的凹坑，则说明干膜的填充能力为8μm。

【评价结果】

实施例与比较例的评价结果如表3所示。所有的分辨率、密合性和填充性均在曝光格数为23格的条件下测得。

表3：实施例与比较例评价结果表

如表3所示，通过比较实施例1-12和对比例1-3可知，经过交联处理、且保证第一面的预交联度小于第二面的干膜抗蚀剂层压体的溢胶率下降、储存性提升，而分辨率、密合性和填充性仍能满足使用要求，说明抗蚀剂层为预交联抗蚀剂层、且第一面预交联度小于第二面的干膜抗蚀剂层压体溢胶现象大幅减少、具有优异储存性的同时能够兼顾填充性和追随性。具体而言，由实施例4和实施例8、实施例9对比可知，若交联处理能量过大、预交联度过大，则会影响抗蚀剂层的使用性能，如分辨率、密合性和填充性等；实施例7第二层的厚度大于第一层的厚度，即高预交联度部分厚度占比过大，其使用性能较实施例1稍差；由实施例1、实施例5和实施例6可知，抗蚀剂层的厚度也会对储存性和使用性能产生影响，过薄不利于填充、过厚则溢胶现象增多、分辨率和密合性变差。

综上，使用本发明方案的感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体，对于提高印刷电路板制造的产品良率和生产效率是有利的，具有很好的工业利用性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述层压体包括抗蚀剂层、位于抗蚀剂层一侧的支撑层和位于抗蚀剂层另一侧的保护层，所述抗蚀剂层具有朝向所述保护层的第一面以及与所述第一面相对的第二面；所述抗蚀剂层为预交联抗蚀剂层，所述第一面的预交联度小于所述第二面的预交联度。

2.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述抗蚀剂层自所述第一面向所述第二面的延伸方向上预交联度递增。

3.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述抗蚀剂层的预交联度不大于20%。

4.根据权利要求3所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述抗蚀剂层预交联度为0-5%的部分为低预交联度部分，预交联度为5%-20%的部分为高预交联度部分；所述低预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的50%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述抗蚀剂层厚度的10%-50%。

5.根据权利要求4所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述低预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的70%-90%，所述高预交联度部分的厚度为所述预交联抗蚀剂层厚度的10%-30%。

6.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述抗蚀剂层为单层结构或多层结构。

7.根据权利要求1所述的一种干膜抗蚀剂层压体，其特征在于，所述抗蚀剂层的厚度为15-60μm。

8.一种树脂组合物，其特征在于，如权利要求1-7任一项所述的一种干膜抗蚀剂层压体的抗蚀剂层由所述树脂组合物制得，所述树脂组合物包括以下组分：30-70质量份的碱溶性树脂、30-50质量份的烯属光聚合性不饱和单体、0.1-5质量份的引发剂和0.1-5质量份的添加剂。

9.如权利要求1-7任一项所述的一种干膜抗蚀剂层压体的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述抗蚀剂预备层采取交联处理，得到抗蚀剂层；

（4）在所述抗蚀剂层远离支撑层的一侧附上保护层，得到所述干膜抗蚀剂层压体；

或者，

（1）将所述抗蚀剂层的所有组分溶解于有机溶剂中分散均匀，形成固含量为35%-50%的混合物；

（2）提供一支撑层，在所述支撑层一侧涂布所述混合物后进行干燥处理，得到抗蚀剂预备层；

（3）在所述抗蚀剂预备层远离支撑层的一侧附上保护层，得到层压体预备体；

（4）自支撑层一侧或/和远离支撑层的一侧对所述层压体预备体采取交联处理，得到所述干膜抗蚀剂层压体。

10.根据权利要求9所述的一种干膜18抗蚀剂层压体的制备方法，其特征在于，所述交联处理的方式包括激光交联和紫外交联。

11.根据权利要求10所述的一种干膜抗蚀剂层压体的制备方法，其特征在于，所述交联处理的能量为0.1-18mJ。