CN116736635B - 感光性树脂组合物、粘合剂聚合物、单体、元件、抗蚀剂图形制造方法和印刷线路制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供解析度、密合性、抗镀性、抗蚀剂图形、显影和剥离特性优异的感光性树脂组合物、粘合剂聚合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法和印刷线路板的制造方法。所述感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)至少具有一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素，其中且上述(A)粘合剂聚合物是由包含通式I或II的单体聚合而成的,其中R2和R3基团为包含芳基结构的基团。

Description

感光性树脂组合物、粘合剂聚合物、单体、元件、抗蚀剂图形制 造方法和印刷线路制造方法
技术领域：
本发明涉及感光性树脂组合物、粘合剂聚合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法的制造方法、印刷线路板的制造方法。
背景技术：
一直以来，在印刷线路板(PCB)和半导体封装基板等制造领域中，广泛使用在蚀刻、镀敷等中用作抗蚀剂材料的感光性树脂组合物以及具有在支持膜上形成含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂层”)且在感光性树脂层上配置了保护膜的构造的感光性元件。
一直以来，使用上述感光性元件按照例如以下步骤制造印刷线路板：第一步，将感光性元件最上层的保护膜剥离开暴露出感光性树脂层，将感光性树脂层层压在覆铜叠层板等电路形成用基板上。此时，感光性树脂层能够紧密结合到电路形成用基板的形成电路的面。第二步，通过掩模膜等或激光直接描画法(LDI)对感光性树脂层进行图形曝光。通常在曝光后剥离支持膜。第三步，通过水性显影液将感光性树脂层的未曝光部溶解除去。第四步，实施蚀刻处理或镀敷处理。第五步，采用较强的碱性溶液剥离除去固化部分，最终得到所需要的电路图形。
近年来不通过掩模膜而使用数字数据将曝光光线图像状地直接照射的DLP(Digital Li ght Processing)激光直接描画法(LDI)逐渐成为行业的主流技术。LDI设备中使用以蓝紫色半导体激光为光源的波长390～430nm的活性光线，例如405nm。
近年来随着以智能手机为代表的智能设备的发展，对电路的线宽/间距(L/S)提出了高密化的要求，目前已经推进到了15/15um以下。而且从操作性角度来看，需要使用一种高灵敏度和抗镀性良好的感光性树脂组合物。
决定某种型号的感光性元件能否获得高解析度、高附着力、抗镀性良好的抗蚀剂图形的各种因素中，感光性元件中的感光性树脂中的粘合剂聚合物起到了非常重要的作用。常规的粘合剂聚合物是基于(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯及其衍生物共聚而成的，其中(甲基)丙烯酸提供碱性水溶液显影性，甲基丙烯酸烷基酯提供解析、柔性和抗镀性，而苯乙烯及其衍生物提供密合性(又称附着力)、解析度和抗镀性。但是基于这些单体构建的粘合剂聚合物是不能满足精密制造领域对抗蚀剂在解析度、附着力和抗镀性等方面越来越高的要求，也越来越难以平衡生产工艺例如显影和剥离的要求。
为了满足上述要求，已经有若干感光性树脂组合物技术方案被披露。CN201110327370.2、CN201210352844.3、CN201110219271.2、CN201210401841.4提出包含苄基丙烯酸酯粘合剂聚合物；CN201310752058.7提出包含丙烯酸乙酯的粘合剂聚合物，CN201110195674.8提出包含甲基丙烯酸丁酯的粘合剂聚合物；CN201210427467.5提出包含甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯的粘合剂聚合物；CN201410589930.5、CN201480079150.4、CN201480040290.0提出包含甲基丙烯酸苯氧基乙酯的粘合剂聚合物方案；CN201510957835.0提出包含甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯等单体的粘合剂聚合物；CN201910267090.3、CN202110390496.8环状酸酐结构的粘合剂聚合方案。但是这些技术方案还是有进一步提高的余地的。
发明内容
发明要解决的问题
就抗蚀图形而言，在近年来微细化不断推进中、特别是蚀刻工序中，在具有充分的盖孔可靠性的同时，要求同时满足形成L/S(线宽/空隙宽)＝15/15um以下，甚至10/10um以下的图形的这样的高解析度。
此外，感光性树脂层的薄膜化对于提高感光性树脂层的析像度是有效的。但是当形成印刷线路板时需要某种程度的电路厚度(铜厚等)的情况下，蚀刻工艺中存在蚀刻时盖孔可靠性容易不充分的倾向，因此覆盖通孔部分的抗蚀剂膜容易脱落。因此，通过减薄感光性树脂层而使抗蚀图形的宽度变小来提高析像度的方法也存在限制。
在蚀刻或电镀工艺中抗蚀剂图形处于强酸性环境，现有感光树脂组合物存在抗镀性不足的问题，体现为图形溶胀、小分子溶出、图形劣化、图形漂起等，导致良品率降低。
另外，在生产工艺过程中抗蚀剂必须具有良好的显影性和剥离特性，即能够保证获得良好的抗蚀剂图形前提下能够具有快速、干净的显影和剥离特性，以满足生产效率和良品率要求。
鉴于上述问题，本发明目的在于提供高密合性、高解析度和抗镀性良好，显影性和剥离特性好的感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法和印刷线路板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人发现，通过形成含有作为(A)成分的粘合剂聚合物、作为(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、作为(C)成分的光聚合引发剂、作为(D)成分的增感色素，且上述(A)粘合剂聚合物是由包含通式I或II的单体聚合而成的,其中R1基团为氢原子或者烷基CnH2n+1(n＝1～4)，R2和R3基团为包含芳基结构的基团:
其有益效果是利用结构I和II中的R2和R3基团中的芳基基团提供足够的疏水性和刚性、利用结构I和II中的醚键提供足够的柔性、利用结构I和II中的羟基提供足够的密合性，以及利用醚键和羟基提供一定的亲水性，能更好的平衡粘合剂聚合物的亲水、疏水性，并能进一步提升感光性元件的解析度、密合性、抗镀性、显影性和剥离性，进而完成了本发明。
此外，本发明涉及一种感光性元件，其具有支撑膜、和形成于上述支持膜上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层，以及覆盖在上述感光性树脂层上的保护膜。由此可以提供上述特性优异的感光性元件。
进而，本发明涉及一种抗蚀图形的制造方法，其具有在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、对上述感光性树脂层的至少一部分照射高能量光线而使曝光部光固化的曝光工序、和通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。由此可以形成上述特性优异的抗蚀图形。
此外，本发明涉及一种印刷线路板的制造方法，该方法包括对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻处理或镀敷处理而形成导体图形的工序。由于使用的感光性树脂组合物的上述特性优异，因此可以提供适合于印刷线路板的高密度化的制造方法。
发明效果
根据本发明，可以提供优秀的解析度、密合性、抗镀性、显影性和剥离特性的树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的模式剖视图，其中11是支撑膜，12是感光性树脂层，13是保护膜，由11、12、13组合构成感光性元件1。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和对应的甲基丙烯酰基。此外，本发明中，“工序”这一用语不仅仅是独立的工序，即使是与其它工序无法明确区别的情况下只要实现了该工序预期的作用则也包含在本用语中。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示的是包含分别以“～”前后记载的数值为最小值和最大值的范围。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)增感色素和(E)助剂，且上述上述(A)粘合剂聚合物是由包含通式I或II的单体聚合而成的,其中其中R1基团为氢原子或者甲基，R2和R3基团为包含芳基结构的基团。
下面进一步详细地说明本发明的感光性树脂组合物中使用的各成分。
(A)成分：粘合剂聚合物
作为能够在本发明中使用的(A)成分：粘合剂聚合物，选自丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂中至少一种，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸树脂可以通过使聚合性单体进行自由基聚合而获得。其中的常见单体种类包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物，另外还包括如通式I和II所示的一种或多种单体。
作为通式I的具体例子，可以列举2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯(Ia)、2-苯基-2-羟乙基丙烯酸酯(Ib)。作为通式II的具体例子，可以列举2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯(IIa)、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(又称为苯基缩水甘油醚丙烯酸酯,Phenylglycidyl ether acrylate,简称PGEA)(IIb)、2-羟基-3-(p-甲基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯(IIc)、2-羟基-3-(p-甲基苯氧基)丙基丙烯酸酯(IId)、2-羟基-3-(4-异丁基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯(IIe)、2-羟基-3-(4-异丁基苯氧基)丙基丙烯酸酯(IIf)、2-hydroxy-3-(4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy)propyl methacrylate(IIg)、2-hydr oxy-3-(4-(2-phenylpropan-2-yl)phenoxy)propyl acrylate(IIh)、2-羟基-3-(4-苯磺酰苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯(IIi)、2-羟基-3-(4-苯磺酰苯氧基)丙基丙烯酸酯(IIj)、3-(苄基氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(IIk)、3-(苄基氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯(II l)等。
上述通式I和II所述的同时含有羟基和芳基的(甲基)丙烯酸酯单体化合物，可以采用包含芳基的环氧化合物与对应的(甲基)丙烯酸在合适的温度范围以及选择合适的催化剂反应而获得，以Ia和IIb为例：
上述通式I和II所述的同时含有羟基和芳基的(甲基)丙烯酸酯单体化合物，从平衡解析度、附着力、抗镀性等性能指标，显影和剥离工艺角度以及原料易得性等因素，优选通式II中的IIa、IIb、IIk和IIl化合物，更优选为IIa和IIb，即2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯。2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯可以通过上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应自制得到，或者可以作为“PGEA”(广州精德化学材料有限公司，商品名)获得。
(A)成分中的上述通式I和II表示的结构单元的含量相对于(A)成分的总质量100质量份为10～60质量份，优选为15～50质量份。如果含量大于等于10质量份，有助于缩短显影和剥离时间；如果含量小于或等于60质量份，有助于达到较高的解析度。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式III所示的化合物，和这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代而成的化合物。
式III中，R1表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苄基和它们的结构异构体。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。从碱显影性和碱耐性的平衡的立场出发，(甲基)丙烯酸单体相对于聚合时使用的全部聚合性单体的重量范围是15～40质量％，更优选为20～35质量％。因此作为本发明的(A)成分的粘合剂聚合物的酸值范围是100mgKOH/g～260mgKOH/g。
此外，从密合性和耐化学药品性的角度出发，作为本发明中的(A)成分的粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，从使密合性和耐化学药品性良好的立场出发，其含量为聚合时使用的全部聚合性单体的重量范围是10～50质量％。该含量为10质量％以上则具有密合性提高的倾向，为50质量％以下则能够抑制剥离片变大所导致的剥离所需要的长时间化。
作为本发明的(A)组分的粘合剂聚合物，可以通过使上述聚合性单体进行自由基聚合来生产制造，包括但不限于紫外线引发的自由基聚合和热引发的自由基聚合。通过控制自由基聚合时的配比、溶剂组成、溶剂含量、引发剂品种、引发剂用量、加料控制程序、温度、压力等生产制造工艺参数，可以调控粘合剂聚合物的若干关键指标，例如酸值、重均分子量、分散度、黏度等。获得的聚合物的重均分子量Mw优选为20K～300K，进一步优选为40K～120K，特别优选为50K～80K。
这些粘合剂聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上的粘合剂聚合物、和分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。(A)粘合剂聚合物的含量而言，相对于(A)成分和后述的(B)成分的总量100质量份优选设为优选设为50质量份～70质量份。
(B)成分：具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物
作为本发明中使用的(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，并未特别限制采用的聚合性化合物的品种。从解析度、密合性、抗镀性、显影性和剥离特性等角度综合考虑，其中包含分子内含有一个乙烯性不饱和键的化合物，分子内包含2个乙烯性不饱和键的化合物，以及分子内包含3个或3个以上的乙烯性不饱和键的化合物等。
从解析度、显影性和掩孔能力平衡的角度出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，而且相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5质量％～25质量％，更优选为7质量％～20质量％。包括但不限于2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用，此外还可以调节分子中包含的亲水性乙氧基基团、丙氧基基团和丁氧基基团的数量。典型的例子是将2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BP A10EODMA,商品牌号MIRAMER M2101)和2，2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPA 4EODMA,商品牌号MIRAMER M241)按照一定的比例混合。
从盖孔能力、显影性平衡的角度出发采用亚乙基的数目为4～10的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG400DMA(商品牌号MIRAMER M281)和PPG400DA(商品牌号MIRAMERM2040)。上述光聚合化合物中，从盖孔可靠性和解析性优异的观点出发，优选含有亚乙基的数目为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯，例如商品牌号为MIRAMER M3150的TMP(EO)15TA和商品牌号为MIRAMER M3190的TMP(EO)9TA。
从减少剥离时间、减少碎片尺寸、提升良率和效率角度考虑，采用包含一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体，例如壬基苯氧基八亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(NP8EOA，商品牌号MIRAM ER M166)。相对于(A)成分和(B)成分的总量，优选为5质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。
就上述(B)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为20质量份～60质量份，更优选设为30质量份～55质量份，特别优选设为35质量份～50质量份。当(B)成分的含量在该范围时，感光性树脂组合物的光灵敏度和涂膜性更加良好。
(C)成分：光聚合引发剂
作为(C)成分的光聚合引发剂，可以列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如，就2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑而言，可以选择BCIM(常州强力电子新材料有限公司)。就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，为0.1质量份～10质量份，优选1质量份～7质量份，进一步优选3质量份～5质量份。
(D)成分：增感色素
作为(D)成分的增感色素选自能够高效率吸收370nm～420nm波长范围内光子以及能够较高效率将能量转移给上述光聚合引发剂的成分。可以列举出例如二烷基氨基二苯甲酮类、蒽醌类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、均二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类、三芳基胺类、9-苯基吖啶、1，7-(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。就(D)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为0.05质量％～5质量份，进一步优选设为0.1质量％～3质量份。
其它成分
此外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份而分别含有0.01质量份～20质量份左右的孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料，三溴苯砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂，热显色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，充填剂，消泡剂，阻燃剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，显像剂，热交联剂，阻聚剂等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有至少一种有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂，无特别限制。具体可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或这些的混合溶剂。将上述(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，形成固体成分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下称为“涂布液”)而使用。
感光性元件
本发明的感光性元件1的一个例子的概略剖视图如图1所示，构成为具有支撑膜11和形成于上述支撑膜上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层12，以及覆盖在感光性树脂层上面的保护膜13。作为上述支撑膜11，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。其厚度范围5μm～100μm，更优选为10μm～30μm。作为上述保护膜13，优选对感光性树脂层的粘接力小于支撑膜对感光性树脂层的粘接力的保护膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。其厚度范围5um～500μm，优选厚度范围15μm～30μm。
上述感光性元件可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为：将(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，准备涂布液；将上述涂布液涂布于支撑膜11上而形成涂布层；干燥上述涂布层而形成感光性树脂层12；在上述感光性树脂层12上压膜覆盖保护膜13。上述工序可用辊涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机和喷涂机等公知的制造设备来完成。
本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状、或者可以为在卷芯上卷绕成辊状的形状。
抗蚀图形的制造方法
本发明的抗蚀图形的制造方法具有(i)在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和(iii)通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序，也可以根据需要包含其它工序。
(i)感光性树脂层形成工序
在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。作为上述基板没有特别限制，通常可以使用具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等下垫板(引线框用基材)。在上述感光性元件具有保护膜的情况下，可以通过除去保护膜后将感光性元件的感光性树脂层在加热的同时压接在电路形成用基板上而进行。由此而获得依次具有电路形成用基板、感光性树脂层和支持体的叠层体。
(ii)曝光工序
曝光工序中，通过对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，使被活性光线照射的曝光部光固化，形成潜像。作为曝光方法，可以列举出掩模曝光法和激光直接成像(LDI))曝光法等。本发明的感光性树脂组合物可以没有特别限制地使用活性光线的光源，优选用于LDI曝光设备。
(iii)显影工序
在显影工序中，除去支持膜后，进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去(显影)。选用碱性水溶液用作显影液，安全且稳定，操作性也良好。其中作为碱性水溶液的碱，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠稀溶液等。此外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选处于9～11的范围，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等。
在本发明中，在显影工序中除去未曝光部分后，还可以根据需要进行60℃～250℃左右的加热或0.2J/cm2～10J/cm2左右的曝光从而将抗蚀图形进一步固化后使用。
印刷线路板的制造方法
包含对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理从而形成导体图形的工序，根据需要含有抗蚀剂除去工序等其它工序。本发明的感光性树脂组合物可适用于抗蚀图形的制造，也适合用于通过镀敷处理形成导体图形的制造方法。
蚀刻处理中，以形成于基板上的抗蚀图形作为掩模，将未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图形。蚀刻液可以列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，优选使用氯化铁溶液。
镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去固化抗蚀剂，再蚀刻被该抗蚀剂覆盖的导体层，从而形成导体图形。镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出例如硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。
上述蚀刻处理或镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序所用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，采用浸渍方式或喷雾方式。
在实施镀敷处理后除去抗蚀图形的情况下，还可以通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖的导体层进行蚀刻，形成导体图形，从而可以制造期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如可以应用上述蚀刻液。
根据本发明的印刷线路板的制造方法而制造的印刷线路板，不仅能适用于单层印刷线路板的制造，而且还能够适用于多层印刷线路板的制造，以及具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。此外，只要没有特别声明，“份”和“％”均为质量基准。
<合成例1>合成Ia所示结构，2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯
以苯乙烯氧化物(湖北中隆康盛精细化工有限公司)和甲基丙烯酸(特斯科化工(湖北)有限公司)为原料，三苯基膦为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，合成如通式Ia所示的2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯。具体实施方式如下：
取120g苯乙烯氧化物，催化剂三苯基膦1.6g，以及阻聚剂对羟基苯甲醚0.6g，将三者加入带有搅拌器、温度计、冷凝回流管、滴液漏斗的四口烧瓶中，混合均匀，用氮气排除空气，然后油浴加热升温到80～95℃，再利用滴液漏斗滴加甲基丙烯酸(95g)。在此过程中，要控制反应体系的温度控制不高于95℃。待滴加完毕后，维持反应体系在此温度范围保温10分钟，然后逐步升温到100℃到115℃，并在此温度范围内搅拌反应4～5小时，使体系反应完全。用产物的酸值监控反应进程，当其低于5mgKOH/g时认为反应完全。
<合成例2>合成包含合成例1所述单体Ia的粘合剂聚合物A-1
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入质量比为3：2的乙二醇单甲醚和甲苯的混合溶液100g，搅拌并通入氮气，预热到80℃。然后将作为共聚单体的25g甲基丙烯酸、5g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸苄基酯、10g苯乙烯与50g 2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯0.2g偶氮二异丁腈混合，完全溶解后形成溶液a。
此外，在质量比为3：2的乙二醇单甲醚和甲苯的混合溶液20g中溶解1.32g偶氮二异丁腈，完全溶解后即溶液b。
用3小时滴加上述溶液a，再在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b 9.0g并在80℃下保温3小时。然后再滴加上述溶液b 9.0g并在30分钟内将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温3小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液。在该粘合剂聚合物(A-1)的溶液中加入丁酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％的溶液。
采用凝胶渗透色谱法GPC测定粘合剂聚合物(A-1)的重均分子量为50K，采用氢氧化钾滴定法测定其酸值为162mgKOH/g。
按照上述如粘合剂聚合物(A-1)合成的方法，如表1所示调节所用共聚单体的用量，得到粘合剂聚合物(A-2,A-3，A-4,A-5和A-6)。
表1粘合剂聚合物
共聚单体 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
甲基丙烯酸 25 25 25 25 25 25
甲基丙烯酸甲酯 5 5 5 5 25 5
甲基丙烯酸苄基酯 10 10 10 10 / 30
苯乙烯 10 10 20 40 50 40
Ia 50 / / / / /
IIb / 50 40 20 / /
酸值 162 163 161 163 162 161
重均分子量(Mw) 50K 55K 55K 47K 60K 72K
备注：Ia 2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯，自制
IIb苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，PGEA，广州精德化学材料有限公司
感光性树脂组合物的配制
根据表2所示的材料而得到感光性树脂组合物，其中的数值表示按照(A)固体组分和(B)组分质量和为100质量份数时各组分的质量份数。各组分混合后搅拌溶解均匀，并用2um滤膜正压过滤得到胶液用于涂膜。
表2感光性树脂组合物配制表
感光性元件的调制
将表1所述的感光性树脂组合物胶液分别均匀涂布于厚度为16um的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜上，通过80℃的热风对流式干燥机干燥30分钟，形成了干燥后的膜厚为25um左右的感光性树脂层。在该感光性树脂层上粘贴聚丙烯PP保护膜，获得PET支撑膜、感光性树脂层和PP保护膜的感光性元件。
叠层体的制作
对环氧玻璃纤维覆铜叠层板的铜表面进行研磨，水洗，然后通过空气流进行干燥。将研磨后的覆铜叠层板加热到80℃，在剥离保护膜的同时，以使感光性树脂层接触铜表面的方式分别层压上述获得的感光性元件。层压使用110℃的热辊以0.40MPa的压接压力、1.5米/分钟的辊速度进行。得到了依次为覆铜板、感光性树脂层、支撑膜的叠层体。这种叠层体用于后续的曝光、显影及各种评价测试。
评价测试
(1)光灵敏度。在上述试验片表面上贴放41段阶段式曝光表，使用以波长405nm的半导体激光为光源的LDI设备(苏州赛腾精密电子股份有限公司，型号Secote)以规定的能量量曝光。曝光后剥离支持膜，用1.0质量％碳酸钠水溶液进行显影处理。测定覆铜叠层板上形成的光固化膜的阶段曝光表的段数，求出显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量(mJ/cm2)。就感光性树脂组合物的光灵敏度而言，上述能量量(mJ/cm2)越少则表示光灵敏度越高。结果如表2所示。
(2)解析度和密合性。使用线宽/空隙宽为10/10～50/50um的解析度测试描画数据，以及线宽/空隙为10/400～50/400um的密合性测试描画数据，以41段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光，曝光后进行显影处理，使用光学显微镜观察抗蚀图形。在抗蚀图形的空隙部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生扭曲、缺损而形成的抗蚀图形中，确定线宽间的空隙宽最小的抗蚀图形。结果如表3所示。
(3)抗蚀剂形状。上述解析度测试样品，用扫描电镜(SEM)观察抗蚀剂截面形状，形状为矩形时最佳，评定为A级；形状为轻微的倒梯形时评定为B级；型转为明显的倒梯形以及图形底边有锯齿时评定为C级。结果如表2所示。
(4)剥离性能。以41段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光，曝光后进行显影处理，放置1天后在45℃的3％氢氧化钠水溶液中浸泡，测定抗蚀剂出现剥离开始的时间(秒)，剥离时间越短越好，结果如表2所示。
(5)抗镀性。显影后的叠层板放入40℃、10％酸性除油液中浸泡10分钟，水洗干净后经过硫酸钠溶液腐蚀，再在10％硫酸水溶液中浸泡2分钟；再将叠层板浸入镀锡药液中，电镀10分钟；水洗后除去固化的抗蚀剂图形，利用光学显微镜和扫描电镜SEM观察看是否出现渗镀等缺陷。无电镀缺陷评价为A等级，有轻微缺陷评价为B级，缺陷较多评价为C级。
表3评价测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
光灵敏度(mJ/cm2) 67 65 70 68 66 72
解析度(um) 10 10 12 12 12 13
密合性(um) 10 10 12 12 13 12
抗蚀剂形状等级 A A A A B B
显影时间(秒) 17 16 16 16 25 20
剥离时间(秒) 46 43 48 48 59 57
抗镀性等级 A A A A B B
如表3所示，由实施例1～4的感光性树脂组合物调制的感光性元件与比较例1和比较例2相比，光灵敏度相当，但是解析度、密合性、抗蚀剂形状和抗镀性更佳，而且有更快的显影和剥离速度，有利于提升生产效率。
本发明提出的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)增感色素和(E)助剂，且上述上述(A)粘合剂聚合物是由包含通式I或II的单体聚合而成的,其中其中R1基团为氢原子或者甲基，R2和R3基团为包含芳基结构的基团。由以上可知，由于通式I或II单体引入了(A)组分，有助于获得更好的解析度、密合性、抗蚀剂形状、抗镀性的综合特性，并有助于获得更好的显影和剥离工艺特性，进而完成了本发明。
上述实施例给出的材料及配比仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在小偏离本发明的精神和范围下可以对发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素，其中所述(A)组分是由包含通式I单体聚合而成的：
通式I所述的单体，选自2-苯基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-苯基-2-羟乙基丙烯酸酯中至少一种。
2.如权利要求1所述组合物，其特征在于，通式I的单体含量，相对于(A)粘合剂聚合物成分总量100质量份为10～60质量份；和/或，重均分子量范围是20K～300K；和/或，酸值范围是130mgKOH/g～230mgKOH/g；和/或，(A)粘合剂聚合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为50质量份～70质量份。
3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于：(B)光聚合性化合物中含有的组分至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基或烯丙基；相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，(甲基)丙烯酰氧基或烯丙基的含量为20质量份～60质量份；和/或，所述的(C)光聚合引发剂，至少含有三芳基咪唑二聚体，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1质量份～10质量份。
4.一种感光性元件，其具有：
支撑膜，形成于所述支撑膜上的来自于权利要求1～3中任一种所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层，以及覆盖在所述感光性树脂层表面的保护膜。
5.一种抗蚀图形的制造方法，其具有：
在基板上形成来自于权利要求形1～3中任一种所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂形成工序，对所述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部分交联固化的曝光工序，和通过显影从基板上除去所述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。
6.一种印刷线路板的制造方法，其包括对通过权利要求5所述的抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行镀敷处理而形成导电图形的工序。
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