KR20070036817A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070036817A
KR20070036817A KR1020050091727A KR20050091727A KR20070036817A KR 20070036817 A KR20070036817 A KR 20070036817A KR 1020050091727 A KR1020050091727 A KR 1020050091727A KR 20050091727 A KR20050091727 A KR 20050091727A KR 20070036817 A KR20070036817 A KR 20070036817A
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김봉기
박찬석
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주식회사 동진쎄미켐
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지닌 UV 변색제를 사용함으로써 적은양의 흑색 안료를 사용하고도 빛의 간섭을 효과적으로 차단시켜 OD(optical density)값을 향상시킬 수 있으며, 적은양의 흑색 안료 사용으로 인한 빛의 광경화 능력 증대를 통하여 감도와 미세패턴 형성능력이 뛰어날 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하고, 접착력 및 형성된 패턴의 직진성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
도 1은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물이 OD(optical density)값이 3.0 이상에서 최대 해상도가 10 ㎛ 이하이고, 우수한 패턴 직진성을 나타냄을 보인 사진이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지닌 UV 변색제를 사용하여 적은양의 흑색 안료를 사용하고도 빛의 간섭을 효과적으로 차단시켜 OD(optical density)값을 향상시킬 수 있으며, 적은양의 흑색 안료 사용으로 인한 빛의 광경화 능력 증대를 통하여 감도와 미세패턴 형성능력이 뛰어날 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하고, 접착력 및 형성된 패턴의 직진성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 혹은 플라즈마 디스플레이의 블랙 매트릭스를 형성시키는 방법으로는 크롬 산화막을 강산으로 에칭하거나, 흑색 무기안료를 분산하여 인쇄하는 방법이 주로 사용되었다.
최근 환경친화형의 기술개발과 공정 단순화를 위해 흑색 안료를 레지스트에 분산시켜 원하는 패턴을 형성하는 방법이 활발하게 연구되고 있다. 그러나, 상기 흑색 안료의 사용으로 인해 레지스트에 충분한 빛이 전달되지 못하기 때문에 원하는 패턴 형성을 위하여는 종래 레지스트에 비해 기판에 대한 높은 접착력과 미세패턴 형성이 가능한 고감도의 레지스트 조성물에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다.
종래 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 수용액에 용해되는 바인더, 가교성 모노머, 안료, 광중합 개시제, 및 용제로 이루어지며, 필요에 따라 기판과의 접착력 향상제, 보관안정성을 위한 안정제, 안료와의 분산성을 향상시키기 위한 분산제 등의 첨가제를 함유한다.
상기와 같은 종래 감광성 수지 조성물은 일반적으로 빛에 의해 생성된 광중합 개시제의 라디칼에 의해 가교성 모노머와 가교구조를 만들어 현상과정에서 현상액에 대한 용해력을 저지시킨다. 그러나, 이러한 구조는 흑색 안료의 함량이 많아짐에 따라 레지스트의 광감응성이 저하되어 패턴을 형성시키는데 있어 현상액과의 반응성 및 공정 마진 측면에서 상당한 문제점으로 제기되었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지닌 UV 변색제를 사용하여 적은양의 흑색 안료를 사용하고도 빛의 간섭을 효과적으로 차단할 수 있는 OD(optical density)값을 향상시킬 수 있으며, 적은양의 흑색 안료의 사용으로 인한 빛의 광경화 능력 증대를 통하여 감도와 미세패턴 형성능력이 뛰어난 감광성 수지 조성물 을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 알칼리 수용액에 현상이 가능하고, 접착력 및 형성된 패턴의 직진성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 블랙매트릭스용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 미세패턴 형성능력을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지의 경화체를 포함하는 액정표시소자 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리 가용성 고분자 수지, 가교성 모노머, 안료, 광중합개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, UV 변색제 0.005 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하기로 본 발명은
a) UV 변색제 0.005 내지 3 중량%;
b) 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 30 중량%;
c) 아크릴레이트 고분자 수지 1 내지 30 중량%;
d) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 30 중량%;
e) 흑색 안료 1 내지 30 중량%;
f) 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및
g) 잔량의 용제
를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 고분자 수지, 가교성 모노머, 안료, 광중합개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서 UV 변색제를 포함하며, 바람직하기로 본 발명의 감광성 수지 조성물은 UV 변색제, 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지, 아크릴레이트 고분자 수지, 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머, 흑색 안료, 광중합 개시제, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 UV 변색제는 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지니며, 빛의 간섭을 효과적으로 차단하는 작용을 한다.
상기 UV 변색제는 빛에 의해 광중합 개시제가 발생시키는 라디칼과 효과적으로 반응하여 가시광선 영역을 효과적으로 차단할 수 있는 색을 나타내는 재료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리디메틸 아미노페닐 메탄, 트리디에틸 아미노페닐 메탄, 트리아세틸 아미노페닐 메탄, 트리에틸 아미노페닐 메탄, 또는 트리메틸 아미노페닐 메탄 등을 사용할 수 있다.
상기 UV 변색제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 0.005 내지 3 중 량%로 포함되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 광중합 개시제 양에 대하여 0.005 중량% 미만으로 사용될 경우에는 원하는 UV 변색 효과를 기대할 수 없다는 문제점이 있으며, 3 중량%를 초과하여 사용될 경우에는 감광성 수지 조성물의 감도가 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 알칼리 수용액에 용해되는 것을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 비스페놀 에폭시 수지에 알칼리 가용성을 위한 무수프탈산과 광민감도를 높이기 위한 불포화 이중결합을 부분적으로 도입한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005055378838-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1은 CH2=CHC(O)OR의 형태이고, 여기서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기, 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5 알킬기 또는 에폭시 변성 탄소수 1∼5의 알킬기이고,
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 8,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 25,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 8,000 미만일 경우에는 패턴 형성능이 저하된다는 문제점이 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 알칼리에 대한 현상능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
상기 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지는 감광성 수지 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 패턴 접착력이 악화될 문제점이 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 패턴의 뜯김 현상이 심해지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 아크릴레이트 고분자 수지는 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체와 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체의 공중합체로 형성될 수 있다.
상기 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태나 2-아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로옥시프로필히드로겐프탈레이트, 또는 2-아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체의 함량은 아크릴레이트 고분자 수지에 10 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 알칼리 현상액에 의한 현상시 패턴의 탈락 및 뜯김 현상이 발생될 수 있는 문제점이 있다.
상기 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체는 이소부틸아크릴레이트, t-부 틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스테아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 또는 이들의 메타크릴레이트류, 3-플로에틸아크릴레이트, 4-플로프로필아크릴레이트와 같은 할로겐 화합물을 포함하는 아크릴레이트 또는 이들의 메타크릴레이트류, 트리에틸실록실에틸아크릴레이트와 같은 실록산기를 포함하는 아크릴레이트 또는 이들의 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체는 아크릴레이트 고분자 수지에 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 60 중량% 미만일 경우에는 현상공정시 유리면과의 밀착성이 떨어져 패턴 뜯김 현상이 심해질 수 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 현상시 현상시간이 길어질 수 있다.
상기와 같이 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체와 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체의 공중합체로 구성되는 아크릴레이트 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 35,000인 것이다. 그 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 현상과정에서 현상마진이 없어 질 수 있으며, 40,000을 초과할 경우에는 현상과정에서 현상시간이 느려지고 잔막이 생길 수 있다.
상기 아크릴레이트 고분자 수지는 감광성 수지 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 감도가 저하될 문제점이 있을 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 원하는 OD값을 얻기가 힘들어 질 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 또는 그의 메타크릴레이트류 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머는 감광성 수지 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도에 의하여 패턴 구현이 어려울 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 높은 경화도로 인하여 현상시 패턴의 뜯김 현상이 심해지고, 패턴의 직진성이 저하될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 흑색 안료는 칼라 필터의 용도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 무기 및 유기안료 모두 사용가능하다.
상기 흑색 안료로 발색성이 높고, 내열성이 높은 안료로 카본 블랙 또는 다른 종류의 흑색 안료를 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HF, HAF, HAF-LS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 furnace 블랙; FT, MT 등의 thermal 블랙; 또는 아세틸렌 블랙 등과 같은 카본 블랙이나 티탄블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 또는 합성철 블랙 등의 금속산화물과 같은 흑색 무기 안료를 사용할 수 있다.
상기 흑색 안료는 감광성 수지 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 원하는 OD값을 얻기가 힘들어지고, 30 중량%를 초과할 경우에는 미세패턴 형성이 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 f)의 광중합 개시제는 트리아진계, 벤조인, 아세토페논계, 이미다졸계, 트산톤계 등의 화합물을 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-2-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2-4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 또는 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 낮은 감도로 인해 정상적인 패턴 구현이 어려우며, 패턴의 직진성에도 좋지 않을 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 보존안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 높은 경화도로 인해 현상시 패턴 뜯김 현상이 심해질 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에 본 발명에 사용되는 상기 e)의 용제는 감광성 수지 조성물에 잔량으로 포함되며, 용해성 및 코팅성에 따라 적절한 용제를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 또는 메탄올 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료와의 분산성을 향상시키기 위한 분산제(예를 들어, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등) 또는 코팅성 향상을 위한 첨가제(실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등)를 감광성 수지 조성물에 5 중량% 미만으로 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 본 발명의 감광성 수지 조성물의 0.01 내지 5 중량%로 첨가할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물은 도 1에 나타낸 바와 같이 OD(optical density)값이 3.0 이상에서 최대 해상도가 10 ㎛ 이하이고, 패턴 직진성이 우수하다.
또한 본 발명은 상기와 같은 감광성 수지의 경화체를 포함하는 액정표시소자 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명의 액정표시소자의 패턴형성방법은 감광성 수지 조성물을 블랙매트릭스용 레지스트로 형성하여 TFT형 액정표시소자를 형성하는 방법에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 TFT형 액정표시소자의 패턴을 형성하는 방법의 일예는 다음과 같다.
먼저 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 70∼110 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 상기 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150∼250 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지닌 UV 변색제를 사용하여 적은양의 흑색 안료를 사용하고도 빛의 간섭을 효과적으로 차단할 수 있는 OD(optical density)값을 향상시킬 수 있으며, 적은양의 흑색 안료에 의한 빛의 광경화 능력 증대를 통하여 감도와 미세패턴 형성능력이 뛰어날 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하고, 접착력 및 형성된 패턴의 직진성이 우수하다. 또한, 상기 감광성 조성물은 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 블랙매트릭스용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 미세패턴 형성능력을 향상시키기에 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
비스페놀 에폭시 아크릴레이트 4 중량%, 고분자 수지로 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트(중량비율 60/20/20)의 중합물(중량평균분자량이 30,000) 2 중량%, 디펜타에르스리톨헥사아크릴레이트 5 중량%, 흑색 안료로 DJBK-01(Mikyni사 색료, 카본 블랙 30 % 분산액, 용매 PGEA) 23 중량%, 광중합개시제로 BCIM(2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸) 2 중량%, Irgacure369(시바스페셜티케미칼 제조) 4 중량% 및 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 0.5 중량%, UV 변색제로 트리디메틸 아미노페닐 메탄 2 중량%, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 38 중량% 및 시클로헥사논 19 중량%, 및 첨가제로 실리콘계 계면활성제 0.5 중량%를 혼합하고, 2 시간 동안 상온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득한 감광성 수지 조성물을 500 메쉬 (mesh)의 여과기를 통해 불순물을 제거하여 최종 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1∼2
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1의 단위는 중량%이다.
[표 1]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
비스페놀 에폭시 아크릴레이트 4 2 4 4
고분자 수지 2 4 2 2
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 5 5 5 5
DJBK-01 23 23 23 27
Irgacure369 4 4 6 4
BCIM 2 2 - 2
4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 0.5 0.5 0.3 0.3
트리디메틸 아미노페닐 메탄 2 2 - -
PGMEA 38 38 38.2 38.2
시클로헥사논 19 19 21 17
첨가제 0.5 0.5 0.4 0.4
상기 실시예 1 또는 2 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 유리면 위에 막 두께가 2 ㎛가 되도록 스핀코팅한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 2 분 동안 건조하여 코팅막을 얻었다. 그 다음, 포타마스크를 얻어진 막 위에 위치시킨 후, 200∼400 ㎚의 파장을 내는 초고압 수은등을 이용하여 365 ㎚를 기준으로 약 200 mL/㎠가 되도록 일정 시간 동안 노광시키고, KOH 현상액(DCD-260CF, (주)동진쎄미켐 제조)을 이용하여 일정 시간 스프레이 노즐을 통해 현상시켰다. 상기 현상된 미세패턴의 정도와 패턴 말단 부분의 직진성을 평가하고, 형성된 패턴을 이용하여 빛 투과도를 측정하여 동일한 두께에서의 OD값을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 패턴 말단 부분의 직진성이 우수하면 ○, 불량하면 △, 패턴이 현상액에 의해 제거되면 ×로 나타내었다.
[표 2]
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
OD 값 3.0 3.0 2.7 3.0
현상성 최소 해상도 10 ㎛ 10 ㎛ 10 ㎛ 20 ㎛
패턴 직진성 ○ ○ △ ○
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 UV 변색제를 사용한 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 UV 변색제를 사용하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 적은 함량의 흑색 안료를 사용하고도 우수한 OD값과 현상성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 빛(UV)에 의해 광변색 특성을 지닌 UV 변색제를 사용하여 적은양의 흑색 안료를 사용하고도 빛의 간섭을 효과적으로 차단할 수 있는 OD(optical density)값을 향상시킬 수 있으며, 적은양의 흑색 안료 사용에 의한 빛의 광경화 능력 증대를 통하여 감도와 미세패턴 형성능력이 뛰어날 뿐만 아니라, 동시에 알칼리 수용액에 현상이 가능하고, 접착력 및 형성된 패턴의 직진성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 감광성 조성물은 액정표시소자의 화상 형성용 재료로 적합하고, 특히 블랙매트릭스용 레지스트 수지로 사용되어 감도 및 미세패턴 형성능력을 향상시키기에 적합하다.

Claims (17)

  1. 알칼리 가용성 고분자 수지, 가교성 모노머, 안료, 광중합개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    UV 변색제 0.005 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 UV 변색제가 트리디메틸 아미노페닐 메탄, 트리디에틸 아미노페닐 메탄, 트리아세틸 아미노페닐 메탄, 트리에틸 아미노페닐 메탄, 및 트리메틸 아미노페닐 메탄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    a) UV 변색제 0.005 내지 3 중량%;
    b) 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지 1 내지 30 중량%;
    c) 아크릴레이트 고분자 수지 1 내지 30 중량%;
    d) 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머 5 내지 30 중량%;
    e) 흑색 안료 1 내지 30 중량%;
    f) 광중합 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및
    g) 잔량의 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 b)의 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112005055378838-PAT00002
    상기 화학식 1에서,
    R1은 CH2=CHC(O)OR의 형태이고, 여기서 R은 탄소수 1∼5의 알킬기, 히드록시기를 포함하는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 에폭시 변성 탄소수 1∼5의 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 b)의 산변성 비스페놀 에폭시 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량이 8,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 c)의 아크릴레이트 고분자 수지가 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체 10 내지 40 중량%와 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체 60 내지 90 중량%를 공중합한 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌계 산성그룹을 갖는 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐초산, 이들의 산 무수물, 2-아크릴로옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로옥시프로필히드로겐프탈레이트, 및 2-아크릴로옥시프로필헥사히드로겐프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌계 산성그룹을 갖지 않는 단량체가 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스테아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트나 이들의 메타크릴 레이트류, 3-플로에틸아크릴레이트, 또는 4-플로프로필아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트나 이들의 메타크릴레이트류, 및 트리에틸실록실에틸아크릴레이트의 실록산기를 포함하는 아크릴레이트나 이들의 메타크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 c)의 아크릴레이트 고분자 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 d)의 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 모노머가 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 및 그의 메타크릴레이트류로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 e)의 흑색 안료가 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HF, HAF, HAF-LS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351, FT, MT, 아세틸렌 블랙, 티탄블랙, Cu-Fe-Mn계 산화물, 및 합성철 블랙으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 f)의 광중합 개시제가 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-2-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로리오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 2-메틸티오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2-4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페닐-2'-1,2'-비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오르페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시 페닐)-5-페닐 이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 e)의 용제가 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸에틸케톤, 이소프로필 알코올, 에탄올, 및 메탄올로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 분산제, 실리콘계 계면활성제, 광증감제, 열중합 금지제, 소포제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 블랙매트릭스용 레지스트 수지에 적용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 감광성 수지 조성물을 이용한 액정표시소자의 패턴형성방법.
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