KR20150072084A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 Download PDF

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최한영
이헌희
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 이온성 염료를 1종 이상 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 공정 중에 발생하는 염료의 용출(bleed-out)을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 {Colored Photosensitive Resin Composition and Color Filter Comprising the Same}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공정 중에 발생하는 염료의 용출(bleed-out)을 억제할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
이때 사용되는 착색 감광성 수지 조성물로는 안료 및 결합제 수지와 함께 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있고, 블랙 매트릭스 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다.
그러나, 안료는 입자 분산계이므로 빛의 굴절 및 산란에 의해서 빛의 경로가 어긋나서 블랙 휘도를 높여 콘트라스트의 저하를 유발한다. 이를 개선하기 위해서, 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되었으나, 염료는 열안정성이 부족하다는 문제가 있어 안료와 염료를 혼용한 감광성 수지 조성물이 연구되어 왔다.
하지만, 안료와 염료를 혼용한 감광성 수지 조성물의 경우, 컬러필터 상에 오버코트를 도포하는 공정과 액정배향막을 도포하는 공정에서 사용되는 극성용매에 의한 염료의 용출로 인해 색특성의 변화가 발생하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제1998-042233호 대한민국 공개특허 제1998-080278호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 공정 중에 발생하는 염료의 용출(bleed-out)을 억제할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 이온성 염료를 1종 이상 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체를 포함하여 공중합된 수지를 사용하여 이온성 염료를 안정화함으로써, 공정 중에 발생하는 용출(bleed-out)을 억제하여 혼색 및 액정구동방해를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 이온성 염료를 1종 이상 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 이온성 염료, 특히 방향족 이온성 염료를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 색조가 한정되지 않으며, 얻어지는 컬러필터의 용도에 따라서 선정이 가능하고, 이온성 염료 외에 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 1종 이상의 다른 염료를 추가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 포함한다.
상기 이온성 염료의 구체적인 예로는, 로다민(Rhodamine) B, 애시드 레드(Acid Red) 288, 애시드 레드 52 등을 들 수 있다.
상기 이온성 염료는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 중량 분율로 0.1 내지 10 중량%로 포함되고, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 포함된다. 이온성 염료가 상기 범위로 포함되는 경우 우수한 광특성과 용출 불량에 대해 안정한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 착색제(A)는 상기 염료 외에 안료를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료의 구체적인 예로는,
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 63, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128. 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 41, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36 중에서 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 것, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138를 포함하는 것, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하고 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 포함될 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 착색제가 안료를 포함하는 경우에는, 안료 분산제를 포함시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로는 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 안료 분산제를 사용하는 경우에는 착색제 1 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용된다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는, 균일한 분산 상태의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체는 이온성 작용기를 포함하여 이온성 염료와 상호작용함으로써 염료의 용출을 억제할 수 있다.
상기 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 단량체가 상기 범위로 포함되는 경우 다른 물성의 악화됨 없이 염료의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
X는 인 또는 황이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이며,
R3는 X가 인일 때 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, X가 황일 때 존재하지 않고,
R4는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이며,
Y는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은, C1-C8의 알킬기 또는 사슬 상에 산소 또는 질소를 포함하는 C1-C8의 알킬기이고,
A는 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬기이며,
D는 존재하지 않거나 CON이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
L은 음이온이다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 페닐이며,
R3는 X가 인일 때 C1-C6의 알킬기 또는 페닐이고, X가 황일 때 존재하지 않고,
L은 p-톨루엔술포네이트, 메탄술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
상기 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 중 대표적인 화합물은 하기 화학식 3 내지 8의 화합물에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화합물은 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
상기 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류, 카르복실기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가 범위는 20 내지 200(KOH ㎎/g)인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상 시에 남아서 잔막률(film remaining ratio)이 개선된다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 하는 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 간단히 '중량 평균 분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막률이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지(B)는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위로 포함되면 패턴이 형성될 수 있고, 해상도 및 잔막률이 향상되어 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 관능성기의 개수에 따라 1관능, 2관능, 3관능, 4관능, 5관능, 6관능 중합성 화합물 등이 있다.
상기 1관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 4관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 5관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 6관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이 중에서 상기 광중합성 화합물로는 2관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 5 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 상기와 같은 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호해진다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계, 옥심계, 오늄염계, 니트로벤질토실레이트계 또는 벤조인토실레이트계 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 광안정제를 병용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 있으며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 바람직하다. 또한, 복수의 아세토페논계 화합물 및 다른 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 예를 들면, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우, 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(D-1)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(D-1)는 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용될 수 있고, 광중합 개시제(D)에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물(C)의 중합을 촉진시키기 위하여 사용된다. 상기 광중합 개시 보조제의 구체적인 예로는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)로는 시판되는 제품이 사용될 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는 예를 들면, EAB-F(호도가 야가가쿠고교가부시키가이샤 제품) 등이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직한 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 보조제(D-1)의 조합으로는, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 있다. 상기와 같이 광중합 개시제(D)와 광중합 개시 보조제(D-1)가 함께 사용되는 경우, 광중합 개시 보조제(D-1)는 광중합 개시제(D)의 1 몰 당 10몰 이하로 사용되는 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타 용제(E)로는 예를 들면, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 상기 용제(E) 중에서도 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르가 바람직하다.
이들 용제(E)는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위이면 도포 시의 평탄성이 양호하고, 컬러필터를 형성했을 때 색 농도가 충분하여 표시 특성이 양호한 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물에는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제로는 소포제, 계면활성제, 열가교제, 접착력 증진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산체(이하, '밀 베이스'라고도 함)에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 화학식 3의 화합물의 합성
Figure pat00009
(2-카르복시에틸)디메틸설포늄 클로라이드((2-Carboxyethyl)dimethylsulfonium Chloride) (17g, 0.1mol)을 DMF 20OmL에 녹이고, 글리시딜메타크릴레이트(14.2g, 0.1mol)을 상온에서 첨가하여 50℃에서 6시간 교반한 다음, 상온으로 냉각한 뒤, 트리플루오로메틸벤젠술폰산나트륨염(24.8g, 0.1mol)을 증류수 300g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 추가적으로 30분을 교반한 뒤, 메틸렌클로라이드 200mL를 추가하고, 추가적으로 30분을 교반하였다. 얻어진 혼합층 중에서 유기층만을 취하여, 감압증류하여 표제 화합물(25g, 0.056mol, 수득률 56%)을 얻었다.
합성예 2: 화학식 4의 화합물의 합성
Figure pat00010
(2-카르복시에틸)디메틸설포늄 클로라이드 대신에 4-히드록시페닐디메틸설포늄 메틸설페이트(4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium Methyl Sulfate) (26.6g, 0.1mol)을 이용하고, 글리시딜메타크릴레이트 대신에 아크릴산 3-이소시아나토-프로필 에스테르(Acrylic acid 3-isocyanato-propyl ester) (15.5g, 0.1mol)을 이용하여, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 표제 화합물(31g, 0.073mol, 수득률 73%)을 얻었다.
합성예 3: 화학식 5의 화합물의 합성
Figure pat00011
(3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄 브로마이드((3-Carboxypropyl)triphenylphosphonium Bromide) (42.9g, 0.1mol)을 DMF 20OmL에 녹이고, 글리시독시부틸아크릴레이트(20.0g, 0.1mol)을 상온에서 첨가하여 50℃에서 6시간 교반한 다음, 상온으로 냉각한 뒤, 소듐헥사플루오로포스페이트(17.0g, 0.1mol)을 증류수 300g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 추가적으로 30분을 교반한 뒤, 메틸렌클로라이드 200mL를 추가하고, 추가적으로 30분을 교반하였다. 얻어진 혼합층 중에서 유기층만을 취하여, 감압증류하여 표제 화합물(42g, 0.060mol, 수득률 60%)을 얻었다.
합성예 4: 화학식 6의 화합물의 합성
Figure pat00012
(3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄 브로마이드 대신에 (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄 브로마이드((4-Carboxybutyl)triphenylphosphonium Bromide) (44.3g, 0.1mol)을 이용하고, 글리시독시부틸아크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트(14.2g, 0.1mol)을 이용하며, 소듐헥사플루오로포스페이트 대신에 트리플루오로메틸벤젠술폰산나트륨염(24.8g, 0.1mol)을 이용하여 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 표제 화합물(51g, 0.071mol, 수득률 71%)을 얻었다.
합성예 5: 화학식 7의 화합물의 합성
Figure pat00013
(4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 대신에 (2-히드록시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드((2-Hydroxybenzyl)triphenylphosphonium Bromide) (44.9g, 0.1mol)을 이용하여 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 표제 화합물(55g, 0.074mol, 수득률 74%)을 얻었다.
합성예 6: 화학식 8의 화합물의 합성
Figure pat00014
글리시딜메타크릴레이트 대신에 아크릴산 3-이소시아나토-프로필 에스테르(15.5g, 0.1mol)을 이용하여 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 표제 화합물(57g, 0.076mol, 수득률 76%)을 얻었다.
제조예 1-6: 알칼리 가용성 수지의 제조
메타크릴산 40중량부, 벤질메타크릴레이트 40 중량부 및 상기 합성예 1 내지 6에서 수득한 화합물 각각 20중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 150g에 녹인 용액을 질소기류하에 75℃로 가온하고, 개시제로 AIBN(0.1g)을 첨가하여 동일 온도에서 5시간 반응시킨 다음, 추가적으로 AIBN(0.3g)을 첨가하여 동일 온도에서 5시간 반응시킨 뒤, 글리시딜메타아크릴레이트 10중량부를 추가하여 동일 온도에서 2시간 반응시킨 뒤, 상온으로 냉각하여 분자량 8.5만의 아크릴계 공중합체를 얻었다.
제조예 7: 알칼리 가용성 수지의 제조
메타크릴산 40중량부, 벤질메타크릴레이트 40 중량부 및 상기 합성예 1 내지 6에서 수득한 화합물 각각 20중량부 대신에 메타크릴산 50중량부, 벤질메타크릴레이트 50중량부를 이용하여, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러필터의 제조
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
알칼리 가용성 수지 광중합성 화합물 개시제 염료
실시예 1 제조예 1
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
실시예 2 제조예 2
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
실시예 3 제조예 3
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
실시예 4 제조예 4
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
실시예 5 제조예 5
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
실시예 6 제조예 6
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
비교예 1 제조예 7
/100g		 DPHA
/40g		 I-369
/2g		 애시드 레드 52
/2g
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려 놓고, 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고 220℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0㎛이었다.
실험예 1: 염료의 용출 시험
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 컬러필터 각각을 5cm x 1cm 크기로 절단한 후, 80℃에서 40분 동안 16mL의 NMP(N-methylpyrolidone) 용액에 침적한 다음, UV spectrum으로 흡광도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 통상적으로 흡광도는 0.3 이하인 경우 염료의 용출이 억제된 것으로 판단한다.
흡광도
실시예 1 0.11
실시예 2 0.12
실시예 3 0.10
실시예 4 0.12
실시예 5 0.10
실시예 6 0.11
비교예 1 0.53
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기를 가지는 단량체를 포함하여 공중합된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 염료의 용출을 억제하여 NMP 추출 용액의 흡광도가 낮음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 이온성 염료를 1종 이상 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 염료가 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체가 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체가 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식에서,
    X는 인 또는 황이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이며,
    R3는 X가 인일 때 C1-C6의 알킬기 또는 아릴기이고, X가 황일 때 존재하지 않고,
    R4는 수소 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    Y는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은, C1-C8의 알킬기 또는 사슬 상에 산소 또는 질소를 포함하는 C1-C8의 알킬기이고,
    A는 존재하지 않거나 C1-C6의 알킬기이며,
    D는 존재하지 않거나 CON이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    L은 음이온이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기 또는 페닐이며,
    R3는 X가 인일 때 C1-C6의 알킬기 또는 페닐이고, X가 황일 때 존재하지 않고,
    L은 p-톨루엔술포네이트, 메탄술포네이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 3급 설포늄기 또는 4급 포스포늄기와 비닐기를 가지는 단량체가 하기 화학식 3 내지 8의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [화학식 5]
    Figure pat00019

    [화학식 6]
    Figure pat00020

    [화학식 7]
    Figure pat00021

    [화학식 8]
    Figure pat00022
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  8. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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