KR20170110909A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열산 발생제(A), 착색제(B), 알칼리 가용성 수지(C), 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 열산 발생제(A)가 200℃ 미만의 분해 개시 온도를 갖는 비이온성 열산 발생제인 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 저온 소성 공정에 의하더라도 충분한 경화가 가능하며, 이를 사용하여 형성된 컬러필터가 우수한 밀착성 및 내약품성을 나타낼 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 {Colored Photosensitive Resin Composition and Color Filter Comprising the Same}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 200℃ 미만의 저온 소성 공정에 의하더라도 충분한 경화가 가능하여, 우수한 밀착성 및 내약품성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조(프리베이크)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(포스트베이크, 소성)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
이때 경화를 충분히 진행시켜 컬러필터의 내구성을 향상시키기 위해서 통상적으로 고온에서 포스트베이크 공정이 수행되는데, 이는 작업성 및 생산 비용의 점에서 문제가 있다. 따라서 포스트베이크를 보다 저온에서 처리하여도 경화가 충분히 진행되어 우수한 밀착성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
일본 등록특허 제2937208호에는 멜라민 수지 또는 에폭시 수지와 같은 열 가교제를 포함하여, 포스트베이크를 저온에서 처리할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 사용하더라도 여전히 200℃ 미만에서 포스트베이크를 실시할 경우, 여전히 경화도가 부족한 문제점이 있었다.
일본 등록특허 제2937208호
본 발명의 한 목적은 200℃ 미만의 저온 소성 공정에 의하더라도 충분한 경화가 가능하며, 이를 사용하여 형성된 컬러층이 우수한 밀착성 및 내약품성을 나타내는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 열산 발생제(A), 착색제(B), 알칼리 가용성 수지(C), 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 열산 발생제(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이고;
R2는 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 설폰산기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 C1-C20 알킬기로 치환될 수 있고;
M은 금속 이온을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열산 발생제(A)의 분해 개시 온도는 140℃ 이상 200℃ 미만일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 비이온성 열산 발생제를 포함함으로써, 200℃ 미만의 저온 소성 공정에 의하더라도 충분한 경화가 가능하며, 이를 사용하여 형성된 컬러필터가 우수한 밀착성 및 내약품성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 열산 발생제(A), 착색제(B), 알칼리 가용성 수지(C), 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 열산 발생제(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
열산 발생제(A)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 비이온성 열산 발생제를 포함함으로써, 200℃ 미만의 저온 소성 공정에 의하더라도 충분한 경화가 가능하며, 이를 사용하여 형성된 컬러층이 우수한 밀착성 및 내약품성을 나타낼 수 있다. 열산 발생제(A)는 열의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이고;
R2는 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 설폰산기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 C1-C20 알킬기로 치환될 수 있고;
M은 금속 이온, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, R1은 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C5-C7 시클로알킬기 또는 다리결합된 C7-C8 시클로알킬기일 수 있다.
또한, R2는 C1-C6 알킬기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
*는 결합부분을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열산 발생제(A)는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 단독 또는 조합하여 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 열산 발생제(A)는 분해 개시 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만일 수 있다. 이에 따라 본 발명의 열산 발생제를 사용할 경우 200℃ 미만의 비교적 저온 소성에도 충분히 경화가 이루어져 밀착성 및 내약품성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
상기 열산발생제 (A)의 함량은, 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 통상 80 내지 90중량%일 수 있다. 상기의 범위에 있으면 용제에 대한 용액 균일성이 확보되어 용해성이 향상되며, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
착색제(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(B)는 1종 이상의 안료(b1), 1종 이상의 염료(b3) 또는 이들의 혼합물, 특히 1종 이상의 안료(b1)를 포함할 수 있다.
안료(b1)
상기 안료(b1)로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 포함하며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 티타늄 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
상기 예시된 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(b2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(b2)
상기 안료 분산제(b2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서, 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제(b2)의 함량은 상기 안료(b1)의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 점도가 높아질 수 있다.
염료(b3)
상기 염료(b3)는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료로는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 염료로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 및 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 염료를 들 수 있다.
상기 예시된 C.I. 솔벤트 염료 중 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 79, 93, 151; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109 등의 염료를 들 수 있다.
상기 예시된 C.I. 애시드 염료 중에서 C.I. 애시드 옐로우 42; C.I. 애시드 레드 92; C.I. 애시드 블루 80, 90; C.I. 애시드 바이올렛 66; C.I. 애시드 그린 27이 유기 용제에 대한 용해도가 우수하여 바람직하다.
또한 C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I. 모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 예시된 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제(B)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하고 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(C)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매 역할을 한다.
상기 알칼리 가용성 수지(C)는 착색제의 결합제 수지로서 작용하며, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않고, 모두 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(C)는 예를 들면, 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200의 산가(KOH mg/g)를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면 현상액 중의 용해성이 향상되어 비노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining raio)을 개선하게 되어 바람직하다.
산가란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 테트라하이드로퓨란을 용출 용제로 사용함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다.
분자량이 상기 범위 내에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내에 있으면, 현상성이 우수해지는 경향이 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(C)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기의 범위에 있으면, 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(E)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 및 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기에서 예시한 광중합 개시제 이외에 다른 광중합 개시제를 추가로 병용하여 사용할 수도 있다.
다른 광중합 개시제는 벤조인계 화합물, 안트라센계 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(D-1)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(D-1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭: 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들어, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물은 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위의 함량으로 포함되면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)를 추가로 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제 1몰 당 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰로 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제를 상기 범위로 사용할 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되며, 이를 포함하는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
광중합성 화합물(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(E)은 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 광중합성 화합물은 예를 들어, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물은 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200 (도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물은 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 광중합성 화합물(E)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물은 상기 범위에서 화소부의 강도나 평활성을 양호하게 할 수 있다.
용제(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(F)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(G)를 병용할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(B) 중 안료(b1)를 용제(F)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제, 알칼리 가용성 수지(C)의 일부 또는 전부 또는 염료(b3)를 용제(F)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 염료(b3), 알칼리 가용성 수지의 나머지(C), 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(E) 및 첨가제와 필요에 따라 용제(F)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 코팅하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다. 상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다.
경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 있다. 상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 현상액 중의 계면활성제는 전술한 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
현상 후, 수세하고, 필요에 따라 140 내지 200℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT 소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2중량부, 아크릴산 15중량부, 벤질메타아크릴레이트 70중량부, 스티렌 15중량부, 및 n-도데실머캅토 3중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 제조된 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 16,000이었으며 고형분 산가는 100.4mgKOH/g이었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
열산 발생제 A-11) 0.8 0.8 0.8
A-22) 0.8 0.8 0.8
A-33) 0.8 0.8 0.8
착색제 C.I 피그먼트 블루 15:64) 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49
알칼리 가용성 수지 제조예 15) 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52
광중합성 화합물 Kayarad DPHA6 ) 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41 0.41
광중합 개시제 Irgacure 3697) 0.8 0.8 0.8 0.5 0.5 0.5 0.8
용제 PGMEA8) 6.98 6.98 6.98 7.28 7.28 7.28 7.78 7.78 7.78 7.78
1) LTN-207(로움하이텍(주))
Figure pat00007
2) LTN-201(로움하이텍(주))
Figure pat00008
3) LTN-107(로움하이텍(주))
Figure pat00009
4) C.I 피그먼트 블루 15:6
5) 제조예 1에서 제조된 수지
6) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 카야꾸(주))
7) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사)
8) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1: 내용제성 및 밀착성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같이 컬러필터를 제조하였다.
먼저, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0㎛이었다.
제조된 각각의 컬러필터의 내용제성 및 밀착성을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내용제성
제조된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 침지 전후의 색변화를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
[수학식 1]
△Eab* = [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2](1/2)
(2) 밀착성
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴 상에 뜯김 현상 정도로 밀착성을 평가하였다.
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1~3개
× : 패턴상 뜯김 4 이상
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
내용제성 1.6 1.0 1.3 2.6 2.0 2.3 4.0 4.3 5.0 4.0
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ x x x x
상기 표 2의 결과를 통해, 열산 발생제를 함유하는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터가 광중합 개시제 또는 열산 발생제를 함유하지 않은 비교예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 비해 내용제성 및 밀착성 면에서 더욱 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 열산 발생제(A), 착색제(B), 알칼리 가용성 수지(C), 광중합 개시제(D), 광중합성 화합물(E) 및 용제(F)를 포함하고, 상기 열산 발생제(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이고;
    R2는 C1-C30 알킬기, C2-C30 알케닐기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 헤테로시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C5-C20 헤테로아릴기이며;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 설폰산기, -SO3M, -CO2M, 하이드록시기, 포밀기, 아미노기 또는 C1-C20 알킬기로 치환될 수 있고;
    M은 금속 이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 하이드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C5-C7 시클로알킬기 또는 다리결합된 C7-C8 시클로알킬기인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R2는 C1-C6 알킬기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기인 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
    *는 결합부분을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제(A)는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 단독 또는 조합하여 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    [화학식 5]
    Figure pat00014
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제(A)의 분해 개시 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제(A)의 함량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 80 내지 90중량%인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  8. 제7항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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