KR20160115337A - 착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 안트라센계 화합물을 포함함으로써, 광경화 패턴으로 형성시 낮은 각도의 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있으며, 이에 따라, 화상표시장치의 빛샘을 감소시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION, PHOTOCURABLE PATTERN FORMED FROM THE SAME AND IMAGE DISPLAY COMPRISING THE PATTERN}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
착색제로는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제로 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나, 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않고 고온에서 색변화가 크기 때문에 그 사용이 제한된다.
따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 고온에서의 후공정 시 탈색이나 색변화가 발생하며, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2012-80123호에는 착색 감광성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러 필터, 액정표시장치, 및 유기 ＥＬ 표시장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-80123호
본 발명은 광경화 패턴으로 형성되어 디스플레이의 빛샘을 감소시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 구비하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R3는 산무수물로부터 유도된 카르복시산을 포함하는 치환기이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 이루는 반복 단위 총 100몰에 대하여, 50 내지 90몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여, 10 내지 80중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 30,000인, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃이상 0℃ 미만인, 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 R3를 도입하기 위해 사용되는 산무수물은 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 2-도데센-1-일 숙신산 무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수술(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 및 카빅산 무수물(carbic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는, 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여, 0.1 내지 10중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된, 광경화 패턴.
10. 위 9에 있어서, 상기 패턴의 테이퍼 각은 50°이하인, 광경화 패턴.
11. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러 필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
12. 위 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 반복 단위를 가지는 수지와 안트라센계 화합물의 조합으로, 광경화 패턴 형성시 낮은 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광경화 패턴으로 형성되어 디스플레이의 빛샘을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 안트라센계 화합물을 포함함으로써, 광경화 패턴으로 형성시 낮은 각도의 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있으며, 이에 따라, 화상표시장치의 빛샘을 감소시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 사용하여 형성된 광경화 패턴에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지와, 안트라센계 화합물을 동시에 사용함으로써, 광경화 패턴 형성시 감도가 향상되어, 낮은 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있게 한다. 이에 따라, 디스플레이의 빛샘 발생을 현저히 감소시켜, 우수한 정면 명암비, 측면 명암비를 구현할 수 있으며, 특히, 곡면을 가지는 디스플레이에 적용되는 경우에 우수한 화질을 구현할 수 있게 한다. 또한, 상기의 조합으로, 포스트 베이크 또는 후공정의 열처리 시에도 안정 높은 투과율을 구현할 수 있게 하여, 품질이 우수한 컬러필터 제조에 적합하다.
<착색 감광성 수지 조성물>
알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 후술하는 안트라센계 화합물과의 조합으로 광경화 패턴 형성시 낮은 테이퍼 각도를 구현할 수 있게 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3는 산무수물로부터 유도된 카르복시산을 포함하는 치환기이이며, 상기 R3를 도입하기 위해 사용되는 산무수물은 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 2-도데센-1-일 숙신산 무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수술(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 카빅산 무수물(carbic anhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 유리전이 온도가 -40℃ 이상 0℃미만을 나타냄으로써, 패턴 형성시 현상 속도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 우수한 감도 및 밀착력을 구현하여, 현상 속도 증가에 따른 패턴의 단락 문제를 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 안트라센계 화합물과의 조합으로 낮은 테이퍼 각을 구현할 수 있게 한다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해서 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조되었다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의해 형성된 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 카르복시기가 포함되어 유리전이 온도가 0℃미만인 수지를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
하지만, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 단량체를 사용하여 제조됨으로써, 중합 반응이 이루어지는 주쇄가 아닌 측쇄에 카르복시기가 포함되도록 하여, 패턴 형성시 적정 현상성을 부여함과 동시에 유리전이 온도가 0℃미만을 나타낼 수 있게 하였다.
이하, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는, (S1)글리시딜(메타)아크릴레이트와 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)를 공중합하는 단계; (S2)상기 제조된 공중합체를 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계; 및 (S3)상기 반응을 거친 공중합체를 산무수물과 반응시키는 단계;로 제조될 수 있다.
상기 (S2) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)에 광경화성을 부여하기 위한 단계로서, 상기 (S2) 단계에서, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (메타)아크릴산, 에틸 아크릴산, 부틸 아크릴산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메타아크릴산일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)에 적정 산가를 부여하기 위한 단계로서, 보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 가용성 수지의 글리시딜기로부터 유래한 수산기를 산무수물과 반응시켜 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 카르복시기를 도입하는 단계이다.
상기 (S3) 단계에서 사용되는 산무수물의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 2-도데센-1-일 숙신산 무수물((2-?Dodecen-?1-?yl)?succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수술(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-?Tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 및 카빅산 무수물(carbic anhydride) 등을 들 수 있다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 산가는 조성물에 포함되는 다른 성분들과의 상용성 및 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위하여, 20 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보하기 어려울 수 있고, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 다른 성분과의 상용성 저하되고, 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 몰수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 이루는 총 반복 단위에 대하여, 50 내지 90몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 75몰%로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우, 중합된 수지의 유리 전이 온도를 0℃미만으로 하는 데 보다 바람직할 수 있다. 상기 반복 단위가 50몰% 미만으로 포함되는 경우, 감도가 저하되어 패턴의 단락이 발생할 수 있으며, 90몰%를 초과하여 포함되는 경우, 중합 과정 중에 겔화되거나, 중합되더라도 수지의 저장 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 전술한 화학식 1의 반복 단위를 구현하기 위한 단량체 외에 공중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 포함하여 공중합된 것일 수 있다,
상기 공중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 구체적인 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 함량에 대하여, 10 내지 50몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 40몰%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수지의 유리전이 온도가 0℃미만을 구현하여, 본 발명이 달성하고자 하는 효과에 적합하다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 5,000 내지 30,000인 것이 패턴 형성시 해상도, 패턴직진성 등을 우수하게 유지하는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 광경화 패턴의 낮은 테이퍼 프로파일을 구현하는 데 적합한 것으로 판단된다.
안트라센계 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물을 포함하며, 상기 안트라센계 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지가 우수한 감도를 구현할 수 있게 하는 성분으로, 광경화 패턴으로 형성시 낮은 테이퍼 각도를 구현할 수 있다.
본 발명의 안트라센계 화합물은 알칼리 가용성 수지와 함께 사용되어, 포스트베이크 공정 중 열에 의한 유동성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 후술하는 광중합 개시제의 활동성을 촉진시키는 기능도 수행한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 시판되는 구체예로는, 트론니사의 TR-PSS-301, TR-PSS-302, TR-PSS-303 등을 들 수 있다.
본 발명에 안트라센계 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8.5중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고감도를 구현할 수 있게 하며, 패턴 형성시 상대적으로 낮은 프로파일을 구현할 수 있게 하여 보다 바람직하다. 또한, 0.1중량% 미만인 경우, 미량으로 테이퍼 각도 개선을 기대하기 어려우며, 10중량%를 초과하는 경우, 패턴의 선폭이 과도하게 증가하여 화상의 해상도가 저하될 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 광중합성 화합물은 당분야에 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60중량%인 것이 좋다. 광중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 하부 기재에 대한 밀착성이 좋고 우수한 내구성을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에서 사용 가능한 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 화합물이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
화학식 3에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 4, 5, 6 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 7 내지 12으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00009
[화학식 8]
Figure pat00010
[화학식 9]
Figure pat00011
[화학식 10]
Figure pat00012
[화학식 11]
Figure pat00013
[화학식 12]
Figure pat00014
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 광중합 개시 보조제 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
착색제
본 발명에 사용되는 착색제(D)는 1종 이상의 안료(a1) 및/또는 1종 이상의 염료(a2)를 포함하는 것일 수 있다.
안료( a1 )
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제( a3 )
상기 안료 분산제(a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량부 범위이다. 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60질량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5질량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료( a2 )
상기 염료는 유기용매에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용매에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내용매성, 경시안정성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
용매
용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.
용매의 함량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 총 중량에 대하여, 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
< 광경화 패턴 및 화상 표시 장치>
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 테이퍼 각이 50°이하일 수 있으며, 바람직하게는 45°이하일 수 있다. 상기 범위 내의 테이퍼 각을 가지는 경우, 상기 정면 명암비, 측면 명암비가 향상되어, 빛샘 발생을 억제할 수 있으며, 이에 따라, 곡면을 가지 는 디스플레이에 적용되는 경우에 우수한 화질을 구현할 수 있게 한다.
테이퍼 각의 하한은 패턴으로서 기능할 수 있는 정도라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들면 10°이상, 바람직하게는 15°이상일 수 있다.
상기 광경화 패턴은 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러 필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광경화 패턴의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당 분야에서 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 100 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
<화상표시장치>
또한 본 발명은 상기 광경화 패턴을 구비하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
즉, 본 발명의 광경화 패턴을 적용할 수 있는 화상표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러 필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러 필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 화상표시장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 안료 분산액
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테트 84.0중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액(M1)을 제조하였다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지
(1) 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 23.0부, 4-메틸스티렌 1.6부, 글리시딜메타크릴레이트 46.0부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 23.3부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 6.0부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(A-1)의 고형분 산가는 32.8㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 6350이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 70몰%이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -12℃ 였다.
(2) 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 100부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부, AIBN 5부, 2-에틸헥실아크릴레이트 17.3부, 4-메틸스티렌 1.2부, 글리시딜메타크릴레이트 59.4부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 반응하였다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2부, 4-메톡시 페놀 0.1부, 아크릴산 17.6부를 투입하고 100℃에서 6시간 반응하였다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 4.5부를 투입하고 80℃에서 6시간 반응하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(A-2)의 고형분 산가는 24.98㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 5950이었으며, 화학식 1로 표시되는 반복단위는 80몰%이었다. 시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 -20.4℃ 였다.
(3) 알칼리 가용성 수지의 합성(A-3)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 아크릴산 13.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 4-메틸스티렌 67.0부, 메틸메타아크릴레이트 10부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(A-3)의 고형분 산가는 81.6㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 16,110이었다.
시차주사열량계로 유리전이 온도를 측정한 결과 85℃ 였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용매는 전체 100중량%를 만족하도록 잔량으로 포함되었다.
구분
(종류/함량)		 알칼리 가용성 수지(A) 증감제(B) 광중합성
화합물
(C)		 광중합 개시제(D) 착색제(E) 용매
(F)
실시예 1 A-1/14.49 B-1/0.39 4.82 0.96 25 잔량
실시예 2 A-1/14.49 B-1/1.23 4.82 0.96 25 잔량
실시예 3 A-1/14.49 B-1/2.26 4.82 0.96 25 잔량
실시예 4 A-1/9.86 B-1/0.39 4.82 0.96 25 잔량
실시예 5 A-1/18.23 B-1/0.39 4.82 0.96 25 잔량
실시예 6 A-2/14.49 B-1/0.39 4.82 0.96 25 잔량
실시예 7 A-2/14.49 B-2/0.39 4.82 0.96 25 잔량
실시예 8 A-1/14.49 B-2/2.26 4.82 0.96 25 잔량
비교예 1 A-1/14.49 - 4.82 0.96 25 잔량
비교예 2 A-1/14.49 B-3/0.39 4.82 0.96 25 잔량
비교예 3 A-1/14.49 B-3/2.26 4.82 0.96 25 잔량
비교예 4 A-1/18.23 B-3/0.39 4.82 0.96 25 잔량
비교예 5 A-3/14.49 B-1/0.39 4.82 0.96 25 잔량
비교예 6 A-3/14.49 B-3/0.39 4.82 0.96 25 잔량
A: 알칼리 가용성 수지
A-1: 합성예 1-(1)의 알칼리 가용성 수지
A-2: 합성예 1-(2)의 알칼리 가용성 수지
A-3: 합성예 1-(3)의 알칼리 가용성 수지
B: 증감제
B-1: TR-PSS-303(트론리사 제조)
B-2: TR-PSS-302(트론리사 제조)
B-3: Chemcure-DETX(2,4-diethyl thioxanthone, CHEMBRIDGE사)
C: 광중합성 화합물
KATARAD DPHA(닛본가야꾸 제조)
D: 광중합 개시제
Igacure OXE01(BASF사 제조)
E: 착색제
제조예 1의 안료 분산액(M1)
F: 용매
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
시험 방법
상기 실시예와 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 광경화 패턴을 가지는 컬러 필터를 제조하였다.
구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러 필터를 제조하였다.
(1) 테이퍼 각도
실시예 및 비교예에 따라 제조된 컬러 필터의 100㎛ 패턴의 테이퍼 각도를 SEM을 사용하여 측정하였으며, 하기 평가 기준에 따라 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
◎: 10°이상 45°이하
○: 45°초과 50°이하
△: 50°초과 60 °이하
Ⅹ: 60°초과
(2) 빛샘 방지
실시예 및 비교예에 따라 제조된 컬러 필터를 일본 TOPCON사 SR3A로 Black 휘도를 측정하였으며, 하기 평가 기준에 따라 통해 빛샘 발생을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 0 내지 0.3 cd/cm2
△: 0.3 내지 0.7 cd/cm2
Ⅹ: 0.7 내지 1.0 cd/cm2
구분 테이퍼 각도(°) 테이퍼 프로파일 빛샘 방지 평가
실시예 1 40 ◎ ○
실시예 2 45 ◎ ○
실시예 3 38 ◎ ○
실시예 4 35 ◎ ○
실시예 5 46 ○ ○
실시예 6 15 ◎ ○
실시예 7 28 ◎ ○
실시예 8 30 ◎ ○
비교예 1 55 △ △
비교예 2 53 △ Ⅹ
비교예 3 58 △ Ⅹ
비교예 4 65 Ⅹ Ⅹ
비교예 5 70 Ⅹ Ⅹ
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 광경화 패턴은 테이퍼 각도가 모두 50°이하로서, 우수하였으며, 빛샘 현상이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 안트라센계 화합물을 사용하지 않은 비교예들의 경우, 테이퍼 각도가 높고 빛샘 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 비교예 2의 경우, Chemcure-DETX의 증감제를 사용함으로써, 테이퍼 각도가 53° 정도 수준을 구현할 수 있었으나, 이는 곡면을 가지는 디스플레이는 적합하지 않은 수준이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R3는 산무수물로부터 유도된 카르복시산을 포함하는 치환기이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 알칼리 가용성 수지를 이루는 총 반복 단위에 대하여, 50 내지 90몰%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여, 10 내지 80중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 5,000 내지 30,000인, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -40℃이상 0℃ 미만인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 R3를 도입하기 위해 사용되는 산무수물은, 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 2-도데센-1-일 숙신산 무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수술(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 및 카빅산 무수물(carbic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 고형분을 기준으로 착색 감광성 수지 조성물 총 함량에 대하여, 0.1 내지 10중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 착색제 및 용매를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된, 광경화 패턴.
  10. 청구항 9에 있어서, 테이퍼 각은 50°이하인, 광경화 패턴.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 접착제층, 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 컬러 필터 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  12. 청구항 9의 광경화 패턴을 구비하는 화상 표시 장치.
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