CN107229187B - 着色感光树脂组合物及包括其的滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色感光树脂组合物，利用所述组合物形成的滤色器，以及具有所述滤色器的液晶显示设备，所述着色感光树脂组合物包括热致产酸剂、着色剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、光聚合性化合物和溶剂，其中所述热致产酸剂为具有低于200℃的分解起始温度的非离子热致产酸剂。根据本发明的着色感光树脂组合物即使通过低温煅烧程序也被充分固化，从而为利用所述组合物形成的滤色器提供良好的粘合性和耐化学品性。

Description

着色感光树脂组合物及包括其的滤色器
技术领域
本发明涉及着色感光树脂组合物及包括该着色感光树脂组合物的滤色器。具体地，本发明提供着色感光树脂组合物，利用该组合物形成的滤色器，以及具有该滤色器的液晶显示设备，着色感光树脂组合物能够通过在低于200℃的低温下的煅烧而被充分固化，从而显示出良好的粘合性和耐化学品性；。
背景技术
滤色器已经在成像设备和液晶显示器(LCD)中广泛使用，并且它们的应用正在扩大。以往通过将包括红、绿或蓝颜料的着色感光树脂组合物均匀地涂布在其上形成有黑矩阵图案的基板上、然后加热和干燥(预烘焙)、对生成的涂膜进行曝光并显影而制备滤色器，并且如有必要，进一步加热和固化(后烘焙、煅烧)，从而形成每个颜色的像素，并针对每个颜色重复以上程序。
为了充分固化滤色器以改善其耐久性，以往在高温下进行后烘焙程序，其具有可加工性和生产成本方面的问题。因此，需要开发出能够在低温下的后烘焙中被充分固化以显示出良好的粘合性的着色感光树脂组合物。
日本专利号2937208公开了一种着色感光树脂组合物，其包括热交联剂例如三聚氰胺树脂或环氧树脂以允许在低温下后烘焙。然而，当着色感光树脂组合物在小于200℃的温度下进行后烘焙时，固化程度仍然不足。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供着色感光树脂组合物，其能够通过在小于200℃的低温下的煅烧而被充分固化，从而为利用该组合物形成的颜色层(color layer)提供良好的粘合性和耐化学品性。
本发明的另一个目的是提供利用该着色感光树脂组合物形成的滤色器。
本发明的又一个目的是提供具有滤色器的液晶显示设备。
技术方案
根据本发明的一方面，提供着色感光树脂组合物，其包括热致产酸剂(A)、着色剂(B)、碱溶性树脂(C)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(E)和溶剂(F)，其中热致产酸剂(A)包括式(I)的化合物并且基于碱溶性树脂(C)和光聚合性化合物(E)的总固体含量以80-90wt％的量存在：
Figure BDA0001231191530000021
其中，
R1为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基或C6-C20杂芳基；
R2为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基或C6-C20杂芳基；并且
R1和R2各自独立地未被取代或被卤素、氰基、硝基、羰基、磺酸、羟基、甲酰基、氨基或C1-C20烷基取代。
在本发明的一个实施方式中，热致产酸剂(A)具有高于或等于140℃且低于200℃的分解起始温度。
根据本发明的另一方面，提供利用该着色感光树脂组合物形成的滤色器。
根据本发明的又一方面，提供具有该滤色器的液晶显示设备。
有益效果
本发明的着色感光树脂组合物包括非离子热致产酸剂以通过在小于200℃的低温下的煅烧而允许充分固化，从而为利用该组合物形成的滤色器提供良好的粘合性和耐化学品性。
具体实施方式
在下文中更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方式涉及着色感光树脂组合物，其包括热致产酸剂(A)、着色剂(B)、碱溶性树脂(C)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(E)和溶剂(F)，其中热致产酸剂(A)包括式(I)的化合物。
热致产酸剂(A)
本发明的着色感光树脂组合物包括式(I)的非离子热致产酸剂，其通过在小于200℃的低温下的煅烧而允许充分固化，从而为利用该组合物形成的颜色层提供良好的粘合性和耐化学品性。热致产酸剂(A)为通过热的作用而产生酸的化合物。
Figure BDA0001231191530000031
其中，
R1为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基或C6-C20杂芳基；
R2为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C6-C20芳基或C6-C20杂芳基；并且
R1和R2各自独立地未被取代或被卤素、氰基、硝基、羰基、磺酸、羟基、甲酰基、氨基或C1-C20烷基取代。
在本发明的一个实施方式中，R1可以为未被取代或被羟基或C7-C8桥连环烷基取代的C5-C7环烷基。
另外，R2可以为C1-C6烷基或式(II)的基团：
Figure BDA0001231191530000032
其中，
R3至R7各自独立地为氢或C1-C6烷基，并且
*表示待键合的部分。
在本发明的一个实施方式中，热致产酸剂(A)可以包括选自式(III)至(V)的化合物及其组合：
Figure BDA0001231191530000041
在本发明的一个实施方式中，热致产酸剂(A)可以具有高于或等于140℃且低于200℃的分解起始温度。因此，在本发明中使用这种热致产酸剂(A)使得通过在小于200℃的较低温度下的煅烧而允许充分固化，从而能够形成具有良好的粘合性和耐化学品性的滤色器。
热致产酸剂(A)可以基于碱溶性树脂(C)和光聚合性化合物(E)的总固体含量以80wt％至90wt％的量存在。当满足这样的范围时，确保了溶剂中溶液均匀性以改善溶解性，并且着色感光树脂组合物具有高感度，从而为由其形成的像素提供足够的强度和良好的表面光滑度并改善粘合性。
着色剂(B)
在本发明的一个实施方式中，着色剂(B)可以包括一种或多种颜料(b1)、一种或多种染料(b3)或其混合物，特别是一种或多种颜料(b1)。
颜料(b1)
颜料(b1)可以是本领域中通常使用的任何有机颜料或无机颜料。如有必要，可以对颜料进行树脂处理、使用具有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物进行的表面处理、用聚合物化合物在颜料表面上进行的接枝处理、通过硫酸微粒化等进行的微粒化处理、用有机溶剂或水去除杂质的清洁处理、或通过离子交换等去除离子杂质的处理。
有机颜料可以包括在印刷墨、喷墨墨等中使用的各种颜料，例如，水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽垛蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料和吡咯并吡咯二酮颜料。
另外，无机颜料可以包括金属化合物例如金属氧化物和金属络合物，例如，金属例如Fe、Co、Al、Cd、Pb、Cu、Mg、Cr、Zn、Sb和Ti的氧化物、复合金属氧化物和炭黑。
特别地，有机颜料和无机颜料可以包括在色指数(染色工作者协会(The Societyof Dyers and Colourists))中被分类为颜料的化合物。例如，颜料可以是，但不限于，以下色指数(C.I.)序号的化合物。
C.I.颜料黄13,20,24,31,53,83,86,93,94,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,153,154,166,173,180和185；
C.I.颜料橙13,31,36,38,40,42,43,51,55,59,61,64,65和71；
C.I.颜料红9,97,105,122,123,144,149,166,168,176,177,180,192,208,215,216,224,242,254,255和264；
C.I.颜料紫14,19,23,29,32,33,36,37和38；
C.I.颜料蓝15(15:3,15:4,15:6等),21,28,60,64和76；
C.I.颜料绿7,10,15,25,36,47和58；
C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1和7等。
以上颜料可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
在以上颜料中，优选使用选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58组成的组中的至少一种颜料。
优选地，颜料以颜料颗粒均匀分散在其中的分散溶液的形式使用。为了均匀分散颜料颗粒，可以包括用于分散的颜料分散剂(b2)，从而得到将颜料均匀地分散在其中的分散溶液。
颜料分散剂(b2)
为了防止颜料的凝聚并保持颜料的稳定性而使用颜料分散剂(b2)。颜料分散剂的具体例子可以包括阳离子、阴离子、非离子、两性、聚酯系和多胺系表面活性剂，其可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
阳离子表面活性剂的例子可以包括胺盐和季铵盐例如硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵。
阴离子表面活性剂的例子可以包括高级醇硫酸盐例如月桂醇硫酸钠和油醇硫酸钠；烷基硫酸盐例如月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵；和烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠。
非离子表面活性剂的例子可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和其他聚氧乙烯衍生物，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，和聚氧乙烯烷基胺。
基于颜料(b1)的总固体含量，颜料分散剂(b2)可以以5至60wt％、优选以15wt％至50wt％的量存在。当颜料分散剂的量小于5wt％时，颜料的微粒化可能困难或者可能诱发分散后的胶凝。当颜料分散剂的量超过60wt％时，粘度可能升高。
染料(b3)
染料(b3)可以是在有机溶剂中可溶的任一种染料，没有限制。优选地，染料具有在有机溶剂中的溶解性，也具有在碱性显影溶液中的溶解性和可靠性例如耐热性和耐溶剂性。
染料可以选自具有酸性基团例如磺酸和羧酸的酸性染料、具有含氮化合物的酸性染料的盐、酸性染料的磺酰胺、以及其衍生物。另外，可以使用偶氮系、呫吨系和酞菁系酸性染料及其衍生物。
特别地，染料可以包括在色指数(The Society of Dyers and Colourists)中被分类为染料的化合物或列在染色笔记(Coloring)中的染料。
例如，染料可以包括C.I.溶剂染料，例如，
C.I.溶剂红8,45,49,89,111,122,125,130,132,146和179；
C.I.溶剂蓝5,35,36,37,44,59,67和70；
C.I.溶剂紫8,9,13,14,36,37,47和49；
C.I.溶剂黄4,14,15,23,24,38,62,63,68,82,94,98,99和162；
C.I.溶剂橙2,7,11,15,26和56；
C.I.溶剂绿1,3,4,5,7,28,29,32,33,34和35等。
在以上C.I.溶剂染料中，优选在有机溶剂中具有良好的溶解性的C.I.溶剂黄14,16,21,56,79,93,151；C.I.溶剂红8,49,89,111,122,132,146,179；C.I.溶剂橙41,45,62；C.I.溶剂蓝35,36,44,45,70；C.I.溶剂紫13，并且更优选C.I.溶剂黄21,79；C.I.溶剂红8,122,132；C.I.溶剂橙45,62。
另外，C.I.酸性染料可以包括以下染料：
C.I.酸性红1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,195,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422和426；
C.I.酸性黄1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243和251；
C.I.酸性橙6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95,107,108,169和173；
C.I.酸性蓝1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335和340；
C.I.酸性紫6B,7,9,17,19和66；
C.I.酸性绿1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106和109。
在以上C.I.酸性染料中，优选在有机溶剂中具有良好溶解性的C.I.酸性黄42；C.I.酸性红92；C.I.酸性蓝80,90；C.I.酸性紫66；和C.I.酸性绿27。
此外，C.I.直接染料可以包括以下染料：
C.I.直接红79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246和250；
C.I.直接黄2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138和141；
C.I.直接橙34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106和107；
C.I.直接蓝38,44,57,70,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275和293；
C.I.直接紫47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103和104；
C.I.直接绿25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79和82。
而且，C.I.媒染染料可以包括以下染料：
C.I.媒染黄5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,61,62和65；
C.I.媒染红1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94和95；
C.I.媒染橙3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47和48；
C.I.媒染蓝1,2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83和84；
C.I.媒染紫1,2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53和58；
C.I.媒染绿1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43和53。
以上染料可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
基于本发明的着色感光树脂组合物的总固体含量，着色剂(B)可以以10wt％至70wt％的量存在。当着色剂(B)的量满足这样的范围时，使得在待形成的滤色器中得到足够的色密度，并且还能够形成具有足够机械强度的图案。
在这里使用的术语着色感光树脂组合物的“固体含量”是指从着色感光树脂组合物中将溶剂排除后的其他成分的总含量。
碱溶性树脂(C)
在本发明的一个实施方式中，碱溶性树脂(C)通常具有通过光或热的作用的反应性和碱溶性，并且其用作着色剂的分散剂。
如果碱溶性树脂(C)用作用于着色剂的粘合剂树脂并且其在用于制备滤色器的显影步骤中可溶于碱性显影溶液，则对其无限制。
例如，碱溶性树脂(C)可以是含羧基的单体和与所述单体可共聚的其他单体的共聚物。
含羧基的单体可以包括：分子中具有一个或多个羧基的不饱和羧酸，例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸和不饱和三羧酸。
不饱和单羧酸的例子可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸和肉桂酸。不饱和二羧酸的例子可以包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。不饱和二羧酸可以是酸酐，例如，马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。另外，不饱和二羧酸可以是其单(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)酯，例如单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯和单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯。此外，不饱和二羧酸可以是二羧基聚合物在其两端的单(甲基)丙烯酸酯，例如，ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。这些含羧基的单体可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
与含羧基的单体可共聚的其他单体可以包括例如芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯等；不饱和羧酸的氨基烷基酯例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等；不饱和羧酸的缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油基醚等；氰化乙烯基化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰基乙烯等；不饱和酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等；不饱和酰亚胺例如马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；脂肪族共轭二烯例如1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；和在聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或聚硅氧烷的聚合物链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体。以上单体可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
优选地，碱溶性树脂具有从20(KOH mg/g)至200(KOH mg/g)的酸值。当酸值满足这样的范围时，改善了在碱性显影溶液中的溶解性，使得未曝光区域易溶解并增加了感度，从而在显影期间保留曝光区域的图案以改善膜残留率。
在这里使用的术语“酸值”是指作为中和1g聚合物所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，并且通常通过使用氢氧化钾水溶液的滴定来得到。
另外，碱溶性树脂优选具有3000至200000、更优选地5000至100000的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，其通过凝胶渗透色谱(GPC)(使用四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定。
当分子量满足这样的范围时，涂膜具有改善的硬度以提供高的膜残留率，未曝光区域在显影溶液中的溶解性优异并且改善了分辨率。
另外，碱溶性树脂可以具有1.5至6.0的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]，优选为1.8至4.0。当碱溶性树脂的分子量分布满足这样的范围时，能够改善显影性。
在本发明中，基于着色感光树脂组合物的总固体含量，碱溶性树脂(C)可以以5wt％至85wt％的量存在。当碱溶性树脂(C)的量满足这样的范围时，在显影溶液中的溶解性可以是足够的，从而使难以在非像素化部分的基板上产生显影残留，并且在显影期间能够防止曝光区域中像素化部分的膜减少，从而允许实现非像素化部分的良好的泄漏。
光聚合引发剂(D)
在本发明的一个实施方式中，如果光聚合引发剂(D)能够起到使光聚合性化合物(E)聚合的作用，则对光聚合引发剂(D)无限制。
特别地，在聚合性能、引发效率、吸收波长、获得条件、成本等方面，光聚合引发剂可以是选自由苯乙酮系、二苯甲酮系、三嗪系、联咪唑系、噻吨酮系和肟化合物组成的组中的至少一种化合物。
苯乙酮系化合物的例子可以包括二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮。
二苯甲酮系化合物的例子可以包括二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
三嗪系化合物的例子可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-[(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-[(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
联咪唑系化合物的例子可以包括2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、和在4,4',5,5'位处的苯基被烷氧碳基取代的咪唑。在它们中，优选2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑和2,2’-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
肟化合物的例子可以包括邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙-1-酮，并且其可商购化合物可以典型地包括OXE-01和OXE-02(BASF)。
噻吨酮系化合物的例子可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
此外，可以一起使用本领域中已知的其他光聚合引发剂，除非它们损害本发明的效果。
其他光聚合引发剂可以是例如苯偶姻系和蒽系化合物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、甲基苯基乙醛酸酯和二茂钛化合物。
苯偶姻系化合物的例子可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚和苯偶姻异丁基醚。
蒽系化合物的例子可以包括9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二乙氧基蒽。
另外，光聚合引发剂(D)可以与光引发助剂(D-1)一起使用。当将光聚合引发剂(D)与光引发助剂(D-1)一起使用时，着色感光树脂组合物能够具有提高的感度，以允许改善生产率。
特别地，光引发助剂可以选自由胺、羧酸、具有硫醇基的有机含硫化合物、和其混合物组成的组。
胺的例子可以包括脂肪族胺例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺和三异丙醇胺，以及芳族胺例如4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)和4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。优选芳族胺。
羧酸可以包括芳族杂乙酸，例如，苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
具有硫醇基的有机含硫化合物的例子可以包括2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)和四甘醇双(3-巯基丙酸酯)。
基于着色感光树脂组合物的总固体含量，光聚合引发剂(D)可以以0.1wt％至30wt％的量存在。当光聚合引发剂(D)的量满足这样的范围时，本发明的着色感光树脂组合物能够具有高感度以缩短曝光时间，从而改善生产力，并且保持高分辨率。另外，这样的着色感光树脂组合物能够提供强度足够的像素以及像素的表面上良好的光滑度。
另外，当进一步使用光引发助剂(D-1)时，相对于每1mol光聚合引发剂，其含量可以为10mol或更少，优选0.01mol至5mol。当光引发助剂的量满足这样的范围时，本发明的着色感光树脂组合物能够具有更为改善的感度并提高包括该组合物的滤色器的生产率。
光聚合性化合物(E)
在本发明的一个实施方式中，光聚合性化合物(E)为通过光聚合引发剂(D)的作用可聚合的化合物。光聚合性化合物可以是，但不限于，单官能、双官能和三官能光聚合性化合物。
单官能光聚合性化合物的例子可以包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。另外，作为可商购的化合物，可以提及Aronix M-101(由东亚合成株式会社制造)、KAYARADTC-110S(由日本化药株式会社制造)或Viscoat158(由大阪有机化学工业株式会社制造)。
双官能光聚合性化合物的例子可以包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，作为可商购的化合物，可以提及Aronix M-210，M-1100，1200(由东亚合成株式会社制造)，KAYARAD HDDA(由日本化药株式会社制造)，Viscoat 260(由大阪有机化学工业株式会社制造)，AH-600，AT-600或UA-306H(由共荣社化学株式会社制造)。
具有3个或更多个官能团的多官能光聚合性化合物的例子可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，作为可商购的化合物，可以提及AronixM-309，TO-1382(由东亚合成株式会社制造)，KAYARAD TMPTA，KAYARAD DPHA或KAYARADDPHA-40H(由日本化药株式会社制造)。
在这些光聚合性化合物中，具有3个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯具有良好的聚合以改善强度。
基于着色感光树脂组合物的总固体含量，光聚合性化合物(E)可以以5wt％至50wt％的量存在。当光聚合性化合物(E)的量满足这样的范围时，能够改善像素的强度和光滑度。
溶剂(F)
在本发明的一个实施方式中，溶剂(F)可以是能够溶解本发明的着色感光树脂组合物中含有的其他成分的任何溶剂。特别地，优选醚、乙酸酯、芳烃、酮、醇和酯。
醚的例子可以包括乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚；二甘醇二烷基醚例如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚和二甘醇二丁基醚。
乙酸酯的例子可以包括甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酸甲氧基戊酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
芳烃的例子可以包括苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
酮的例子可以包括甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
醇的例子可以包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
酯的例子可以包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和γ-丁内酯。
这些溶剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
在涂布和干燥方面，溶剂可以优选为具有100℃至200℃的沸点的有机溶剂，例如，亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，酮，酯例如3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。
基于着色感光树脂组合物的总重量，溶剂(F)可以以60wt％至90wt％的量存在。当溶剂的量满足这样的范围时，使用涂布机例如辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(也称为“模压涂布机”)和喷墨能够得到良好的涂布。
如有必要，本发明的着色感光树脂组合物可以进一步包括添加剂(G)例如填料、其他聚合物、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝结剂等。
填料的例子可以包括玻璃、二氧化硅和氧化铝。
其他聚合物的例子可以包括固化性树脂例如环氧树脂和马来酰亚胺树脂以及热塑性树脂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚，聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯和聚氨酯。
增粘剂的例子可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
抗氧化剂的例子可以包括2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
紫外线吸收剂的例子可以包括2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮。
防凝结剂的例子可以包括聚丙烯酸钠。
根据本发明的一个实施方式的着色感光树脂组合物可以通过以下方法制备。
例如，将着色剂(B)中的颜料(b1)与溶剂(F)混合，并使用珠磨机分散该混合物直到颜料的平均直径达到约0.2μm或更小。如有必要，使颜料分散剂、部分或全部碱溶性树脂(C)或染料(b3)与溶剂(F)混合以溶解或分散。向混合分散体中添加染料(b3)、剩余的碱溶性树脂(C)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(E)和添加剂，并且如有必要，可以进一步添加溶剂(F)以得到期望的浓度，从而制备根据本发明的着色感光树脂组合物。
本发明的一个实施方式涉及利用上述着色感光树脂组合物形成的滤色器。根据本发明的一个实施方式的滤色器包括通过在基板上涂布着色感光树脂组合物、然后曝光和显影以形成图案而形成的着色层。
在下文中，将详细描述使用本发明的着色感光树脂组合物形成图案的方法。
首先，将本发明的着色感光树脂组合物涂布在基板(通常为玻璃)上或着色感光树脂组合物中固体成分的预形成层上，然后加热和干燥以去除挥发性成分例如溶剂，从而产生光滑涂膜。
涂布工艺可以通过各种方法例如旋转涂布、流延、辊式涂布、狭缝和旋转涂布以及狭缝涂布而进行。涂布后，通过加热和干燥(预烘焙)或通过减压下干燥、然后加热而使挥发性成分例如溶剂挥发。加热通常在70至200℃下进行，优选在80至130℃下进行。加热并干燥后的涂膜通常具有1μm至8μm的厚度。
通过用于形成期望图案的掩模对这样得到的涂膜照射紫外线。为了用平行光线均匀地照射整个曝光区域并将掩模与基板正确对齐，优选使用掩模对准器或步进器。紫外线照射使得被照射的部分固化。g线(436nm)、h线、i线(365nm)可以用作紫外线。可以根据需要适当地选择紫外线的照度，并且本发明不限于此。
使固化的涂膜与显影溶液接触以溶解非曝光区域以显影，从而得到期望的图案。显影工艺可以通过溶液添加、浸渍或喷雾法进行而没有限制。另外，在显影期间，可以以可选的角度使基板倾斜。显影溶液通常为包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。
碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物。无机碱性化合物的例子可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾和氨。
另外，有机碱性化合物的例子可以包括四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺和乙醇胺。
这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或将两种或更多种组合使用。基于显影溶液的总重量，碱性化合物的含量可以为0.01wt％至10wt％，优选为0.03wt％至5wt％。
显影溶液中的表面活性剂可以是选自由非离子、阴离子和阳离子型表面活性剂组成的组中的至少一种。基于显影溶液的总重量，可以以0.01至10wt％、优选地0.05至8wt％、更优选地0.1wt％至5wt％的量含有表面活性剂。
显影后，可以洗涤该膜，并且如有必要，在140至200℃下后烘焙10至60分钟。
如上所述，对该着色感光树脂组合物进行涂布、干燥、用于图案化的曝光、以及显影，以产生与感光树脂组合物中的着色材料的各个颜色对应的像素或黑矩阵，并根据滤色器所需颜色的数目而重复这样的程序，从而得到滤色器。滤色器的构造和制备在本领域中是已知的，因此在这里省去其详细描述。
本发明的一个实施方式涉及具有上述滤色器的液晶显示设备。
本发明的液晶显示设备具有上述滤色器并且包含本领域中已知的其他部件。也就是说，本发明中包括能够应用本发明滤色器的任何液晶显示设备。例如，有透射式液晶显示设备，其中使具有薄膜晶体管(TFT)、像素电极和取向层的对置的电极基板以预定间隔彼此面对，并且将液晶材料引入该间隔中以形成液晶层。另外，可以提及反射式液晶显示设备，其在基板与滤色器的着色层之间具有反射层。此外，可以提及一种液晶显示设备，其包括结合在滤色器的透明电极上的薄膜晶体管(TFT)基板和固定在TFT基板与滤色器交叠的位置的背光。
进一步通过以下不应解释为限制本发明范围的实施例、比较例和实验例来说明本发明。
制备例1：碱溶性树脂的制备
向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和用于引入氮气的管的烧瓶中添加200重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯、45重量份的丙二醇单甲基醚、2重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)、15重量份的丙烯酸、70重量份的甲基丙烯酸苄酯、15重量份的苯乙烯和3重量份的正十二硫醇，然后进行氮气置换。之后，在搅拌下将反应溶液的温度升到110℃，并且将该反应持续8小时以得到碱溶性树脂。确认所得到的碱溶性树脂通过GPC测量具有约16000的重均分子量(Mw)和100.4mg KOH/g的酸值。
实施例1至6和比较例1至6：着色感光树脂组合物的制备
通过将成分以下表1(单位：重量份)中列出的比例混合而制备着色感光树脂组合物。
【表1】
Figure BDA0001231191530000201
1)LTN-207(由Loum Hitech制造)
Figure BDA0001231191530000202
2)LTN-201(由Loum Hitech制造)
Figure BDA0001231191530000203
3)LTN-107(由Loum Hitech制造)
Figure BDA0001231191530000204
4)吡啶鎓对甲苯磺酸盐(由Sigma-Aldrich制造)
Figure BDA0001231191530000205
5)C.I颜料蓝15:6
6)在制备例1中得到的树脂
7)二季戊四醇六丙烯酸酯(由日本化药株式会社制造)
8)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(由汽巴特种化学品制造)。
9)丙二醇单甲基醚乙酸酯
实验例1：耐溶剂性和粘合性的评价
使用实施例和比较例中制备的着色感光树脂组合物来制备滤色器。
具体地，通过旋转涂布将各个着色感光树脂组合物涂布在玻璃基板上，并将该玻璃基板放在加热板上，保持100℃的温度3分钟，以在玻璃基板上形成薄膜。随后，将测试光掩模(具有显示出1％至100％的范围内的阶梯式透射率的图案和1μm至50μm的线/间隙图案)放在该薄膜上，并在薄膜与测试光掩模之间的100μm的间隔下使用1KW高压汞灯在100mJ/cm2下进行紫外线照射，没有任何特殊的滤光器，汞灯包括g线、h线和i线的全部。将紫外线照射过的薄膜浸入用作显影溶液的KOH水溶液(pH 10.5)中2分钟。显影后，用蒸馏水洗涤并用氮气干燥该薄膜，然后在设为150℃的烘箱中加热20分钟，以产生滤色器。得到的滤色器的薄膜被确认具有2.0μm的厚度。
通过以下方法评价每个样品的耐溶剂性和粘合性。将结果示于表2中。
(1)耐溶剂性
将制备的滤色器浸入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中30分钟，然后比较其在浸入之前和之后的颜色变化。通过下式1(其表示在被描述为L*、a*、b*的3维测色计中的颜色变化)而计算颜色变化。颜色变化的值越小，可以制备可靠性越高的滤色器。
【式1】
△Eab*＝[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2](1/2)
(2)粘合性
通过光学显微镜观察形成的图案，然后确认图案上的剥离程度以评价粘合性。
○：图案上无剥离
△：图案上1至3个剥离
X：图案上4个或更多个剥离
【表2】
Figure BDA0001231191530000221
如表2中所示，与比较例1至6的组合物相比，根据本发明的实施例1至6的着色感光树脂组合物(以规定量含有非离子热致产酸剂)提供在耐溶剂和粘合性方面具有优异性能的滤色器。
虽然已经示出并描述了本发明的具体实施方式，但本领域技术人员将理解的是，不旨在将本发明限制于优选的实施方式，并且对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种变化和修改，这是显而易见的。
因此，本发明的范围由所附权利要求及其等同来限定。

Claims (4)

1.着色感光树脂组合物，包括热致产酸剂(A)、着色剂(B)、碱溶性树脂(C)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(E)和溶剂(F)，其中所述热致产酸剂(A)包括选自式(III)至(V)的化合物或其组合并且所述热致产酸剂(A)基于所述碱溶性树脂(C)和所述光聚合性化合物(E)的总固体含量以80-90wt％的量存在：
Figure FDA0003010044370000011
2.根据权利要求1所述的着色感光树脂组合物，其中，所述热致产酸剂(A)具有高于或等于140℃且低于200℃的分解起始温度。
3.一种通过使用根据权利要求1-2中的任一项所述的着色感光树脂组合物形成的滤色器。
4.一种具有根据权利要求3所述的滤色器的液晶显示设备。
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